ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

7 CHƯƠNG 3 ĐỘNG HỌC ĂN MÒN Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn. Ăn mòn trong dung dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa. Nghiên cứu động học là cần thiết để tạo ra các hợp kim chống ăn mòn và phát triển các phương pháp chống ăn mòn. 1. Định luật Faraday Phản ứng điện hóa tạo ra hoặc tiêu thụ electron . Vì vậy tốc độ của dòng electron đến hay đi khỏi vùng tiếp giáp diễn ra phản ứng được xem là tốc độ phản ứng. Dòng electron đo bằng dòng điện (ampe). Một ampe tương đương 6,2.10 8 electron /giây. Định luật được thể hiện : m = F.n a.t.I F là hằng số Faraday; n : số đương lượng trao đổi; a : khối lượng nguyên tử; t là thời gian. m là khối lượng chất sinh ra hoặc mất đi. Định luật được biểu diễn cách khác: r = A.t m = F.n a.i Với i là mật độ dòng điện và bằng I/A. Biểu thức cho thấy mật độ dòng ăn mòn tỷ lệ với tốc độ ăn mòn, cùng một dòng điện tập trung vào diện tích nhỏ hơn sẽ có tốc độ ăn mòn lớn hơn. 1.1. Mật độ dòng trao đổi Xét phản ứng : 2H + + 2e = H 2 Tại thế oxi hóa khử hay thế điện cực đơn tiêu chuẩn e o H+/H2 , phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch, lúc này: r thuận = r nghịch = F.n a.i o i o là mật độ dòng điện trao đổi (Exchange Current Density) tại cân bằng. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 8 Cả năng lượng tự do và i o không thể tính toán bằng lý thuyết mà chỉ xác định bằng thực nghiệm. Bản chất bề mặt ảnh hưởng lớn đến mật độ dòng điện trao đổi. Bề mặt trên đó diễn ra phản ứng không ảnh hưởng đến thế điện cực, ngược lại i o bị ảnh hưởng khá mạnh của bề mặt. Hay nói cách khác ∆ G không bị ảnh hưởng bởi tính chất bề mặt nhưng khi đó i o thì rất nhạy với các tính chất của bề mặt. 1.2. Phân cực Phân cực η là sự dịch chuyển điện thế điện cực (E – e) khỏi thế cân bằng e - gây ra do phản ứng tổng trên bề mặt đối với các phản ứng đơn. Phân cực cathode η c : các electron cấp đến bề mặt do phản ứng chậm và gây nên điện thế bề mặt E âm hơn e. Do vậy η c được xác định là âm. Phân cực anode : electron lấy ra khỏi bề mặt, sự thiếu hụt electron gây ra sự thay đổi điện thế. Điện thế chuyển về phía dương hơn, do vậy η a dương. Có hai dạng phân cực quan tâm: phân cực hoạt hóa (activation) và phân cực nồng độ (concentration). Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 1.3. Phân cực hoạt hóa Khi một giai đoạn nào của phản ứng chậm sẽ khống chế tốc độ dòng electron ,lúc này ta nói phản ứng bị khống chế bởi sự chuyển điện tích và gây ra sự phân cực hoạt hóa. Xét phản ứng : 2H + + 2e = H 2 Trên bề mặt sẽ có ba giai đoạn: -H + phản ứng với electron trên bề mặt kim loại, hình thành H h.phụ trên bề mặt. H + + e =H h.phụ -Hai H h.phụ phản ứng với nhau tạo H 2 H h.phụ + H h.phụ = H 2 -Các phân tử liên kết với nhau lại thành bóng khí hydro trên bề mặt kim loại. Mối quan hệ giữa phân cực hoạt hóa hay quá thế η và tốc độ phản ứng đặc trưng bởi i a , i c . η a = β a o a i i log ; η c = β c o c i i log Đối với quá thế anode, η a là dương do vậy β a dương. Tương tự cho quá thế cathode, β c âm vì η c âm. β a , β c là các hằng số Tafel cho các phản ứng đơn. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 9 Xét phản ứng 2H + + 2e = H 2 Phản ứng đạt cân bằng tại e H+/H2 , lúc này tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch. Năng lượng tự do tương ứng được thể hiện trên hình. ∆G* thuận , ∆G* nghịch tương ứng là barier năng lượng của phản ứng thuận, nghịch. Độ biến thiên năng lượng tự do quan hệ với thế điện cực: ∆G* thuận - ∆G* nghịch = ∆G H+/H2 = -nFe H+/H2 Theo định luật phân bố Maxwell về năng lượng của các hạt phản ứng: r thuận và r nghịch là hàm của năng lượng hoạt hóa. r thuận = K t . exp(- RT *G thuËn ∆ ) r nghịch = K n . exp(- RT *G nghÞch ∆ ) Kt, Kn là các hằng sô phản ứng cho phản ứng thuận và nghịch. Tại giá trị cân bằng: r thuận = r nghịch = nF a.i o io = K’ t . exp(- RT *G thuËn ∆ ) = K’ n . exp(- RT *G nghÞch ∆ ) ∆G* thuậ Trạng thái hoạt ∆G* n (1-α)Fnη c αnFη c ∆G=-nFe Trạng thái phân cực 2H + +2e = H 2 H 2 = 2H + +2e Trạng thái cân bằng Năng lượng tự do Tọa độ phản ứng hay khoảng cách từ điện cực 10 Rõ ràng i o là một hàm của năng lượng hoạt hóa. Khi phân cực cathode hay có quá thế β c trên bề mặt điện cực, tốc độ phản ứng phóng điện giảm và quá trình ion hóa tăng lên. Điều này có được bằng việc giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phóng điện một lượng năng lượng αnFη c và tăng cho phản ứng ion hóa một lượng (1-α)nFη c .Thừa số α và 1-α là tỷ lệ của η c tham gia vào phản ứng phóng điện và ion hóa. Tốc độ phóng điện cathode và anode sẽ trở thành: i c = K’ t . exp(- ) RT nF*G cthuËn ηα−∆ i a = K’ n . exp(- ) RT nF)1(*G cnghÞch ηα−+∆ Khi phản ứng cathode xảy ra thuận lợi, dòng tổng sẽ là: i tổng.c = i c - i a = i o .exp( ) RT nF c ηα - i o . exp( ) RT nF)1( c ηα−− Khi phản ứng anode thuận lợi ( ion hóa thành H + thuận lợi) i tổng.a = i a - i c = i o .exp( ) RT nF a ηα - i o . exp( ) RT nF)1( a ηα−− α là phần của η a mất đi bởi phản ứng ion hóa anode Đơn giản lại: i tổng.c = i c - i a = io. exp( ) RT nF c ηα khi η c cao và η hoạt hóa, c = β c log(i c /i o ) với β c = nF RT3,2 α Khi η a cao: η hoạt hóa,a = β a . log (i a /i o ) Đây là phương trình Butler- Volmer 1.4. Phân cực nồng độ ở tốc độ phản ứng cao, phản ứng khử cathode sẽ làm giảm nồng độ các hạt mang điện trong dung dịch gần điện cực. Sự thay đổi nồng độ H + có thể biểu diễn như hình dưới. C B là nồng độ H + trong toàn dung dịch và δ là chiều dày của gradient nồng độ trong dung dịch. e H+/H2 tính theo phương trình Nerst là hàm của nồng độ H + hay hoạt độ (H + ). Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 11 e H+/H2 = e o H+/H2 + nF T.R.3,2 log( 2H 2 P )H( + ) Nồng độ H + trong dung dịch bị khống chế bởi phân cực nồng độ Rõ ràng e giảm khi (H + ) giảm tại bề mặt. Sự giảm này gọi là phân cực nồng độ, η nđộ là một hàm của mật độ dòng điện. η nđộ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − L c i i 1log nF RT3,2 Biểu diễn quan hệ (η nđộ - logi) cho thấy η nđộ thấp khi đạt đến mật độ dòng giới hạn i L . i L là tốc độ phản ứng cực đại, đạt được vì tốc độ khuếch tán của H + trong dung dịch bị giới hạn. i L có thể tính: i L = δ B C.F.n.D D là độ khuếch tán của hạt tham gia phản ứng (H + trong ví dụ này). Do vậy i L tăng khi nồng độ C B dung dịch cao; nhiệt độ cao; khuấy trộn dung dịch. δ C B C B = 0 Khoảng cách Nồng độ 1.5. Phân cực kết hợp Phân cực cathode tổng η tổng,c là tổng của phân cực nồng độ và hoạt hóa η tổng,c = η hoạt hóa,c + η nồng độ,c Khai triển ra ta được: Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 12 η tổng,c = βc.log o c i i + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − o c i i 1log nF T.R.3,2 Vì phân cực nồng độ thường không tham gia trong phân cực nồng độ của phản ứng hòa tan kim loại. η a = β a .log o a i i 1.6. Đường cong phân cực Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức i oM/M+ i ă.m nhánh anode nhán h 1.6.1. Phân cực cathode Gỉa sử hệ trong đó có hai nửa phản ứng Zn = Zn 2+ + 2e 2H + + 2e = H 2 Hãy giả thiết, có một dòng e thừa (mật độ dòng i app.c ) được áp đặt lên điện cực ăn mòn Zn trong acid có E ă.m và i ă.m xác định bằng điện thế hỗn hợp. Dòng e thừa gây cho điện thế chuyển về âm hơn từ E ă.m đến E. Thế di chuyển một khoảng ∈ c = E - E ă.m - được xác định là quá thế. Dùng ký hiệu ∈ để phân biệt với quá thế từ thế ăn mòn; η là quá thế từ thế điện cực cân bằng e. e e M ia ic i ă.m i oH i o ∈ i a i oH+/H2 logiap log 13 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức a)Mật độ dòng áp đặt, i app.c , lên kim loại có thế E ă.m và i ă.m ; gây ra quá thế ∈ c ; b)đường cong phân cực có được từ đồ thị a. Dòng e thừa làm giảm tốc độ phản ứng anode từ i ă.m đến i a và tăng tốc độ phản ứng khử từ i ă.m đến i c .Theo nguyên lý bảo toàn điện tích (tức tránh tích điện trên bề mặt), sự chênh lệch giữa tăng tốc độ khử cathode và giảm tốc độ oxi hóa ở anode do quá thế ∈ c phải bằng nhau: i app.c = i c - i a Hình trên biểu diển dòng i app.c ứng với các giá trị khác nhau của ∈ c . Khi ∈ c thấp thì i c chỉ bé hơn i a một ít và i app.c rất bé. Khi tăng ∈ c , i c tăng trong lúc đó i a giảm. i a giảm đến lúc rất bé so với i c , lúc này đường cong phân cực cathode trùng với đường gạch cho nửa phản ứng cathode của phản ứng 2H + + 2e = H 2 . Vì vậy đường cong phân cực cathode (vẽ với logi app.c ) sẽ cong tại vùng quá thế thấp, nhưng lại thẳng ở vùng quá thế cao. Phần thẳng, người ta gọi là tuân theo Tafel. 1.6.2. Phân cực anode Electron bị lấy đi khỏi kim loại và dòng điện sẽ theo hướng ngược lại. Sự thiếu hụt electron khiến điện thế chuyển vê phía dương hơn so với E ă.m . Tốc độ oxi hóa tăng trong khi đó tốc độ khử i c giảm do vậy dòng áp vào: i app.c = i a - i c Nhánh phân cực anode cũng giải thích tương tự như nhánh phân cực anode. 14 CHƯƠNG 4 THỤ ĐỘNG 1. Màng thụ động Thụ động được định nghĩa là sự chống lại ăn mòn do hình thành một lớp màng mỏng trên bề mặt kim loại hay hợp kim trong các điều kiện oxi hóa với phân cực anốt lớn. 2. Trạng thái, biểu diễn ăn mòn thụ động - hoạt động Thế 3 2 1 i i p E p logi Kim loại và họp kim có các tính chất thụ động luôn có các biểu hiện riêng biệt khi phân cực anốt. Dung dịch axít tách khí ở thế thấp, tốc độ ăn mòn (mật độ dòng anốt) tăng cao. Phía trên thế thụ động Epp, màng thụ động trở nên bền, độ ăn mòn thấp ở trạng thái thụ động vùng 2). Dòng ăn mòn ở trạng thái thụ động có thể nhỏ hơn 106 l ần so với dòng ăn mòn ở trạng thái hoạt động ic. Tại thế cao hơn, màng thụ động bị phá vỡ và tốc độ anốt tăng ở quá vùng quá thụ động (vùng 3). Với thép không rỉ, hợp kim Cr-Ni, quá thụ động diễn ra ở vùng gần thế thoát oxi, lúc này màng thụ động giàu Cr là không bền. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 15 2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Tăng nồng độ chất oxi hóa sẽ tăng thế oxi hóa khử của phản ứng đơn theo phương trình Nernst. Lý thuyết điện thế hỗn hợp dự đoán sẽ như hình cho hợp kim thụ động- họat động. Khi nồng độ tăng từ 1 đến 2, tốc độ và thế ăn mòn tăng từ A-B như thường thấy ở các hợp kim và kim loại. Nồng độ 3, hợp kim có thể tồn tại ở trạng thái thụ động D hay hoạt động C. Vùng chuyển tiếp hoạt động – thụ động, tại đây dòng giảm khi tăng thế, là vùng tạo ra khi đo thường ký hiệu gạch gạch. Điểm X là trạng thái thế ổn định và không bao giờ quan sát được khi thụ động được thiết lập bởi chất oxi hóa hòa tan trong thực tế. Nồng độ tăng từ 4 – 5, trạng thái th ụ động ổn định, tốc độ ăn mòn giảm đến giá trị hoạt động thấp gần điểm D. Tăng 6 –7 gây ra chuyển trạng thái đến quá thụ động và tốc độ ăn mòn tăng từ E – F. log 4 3 2 1 Thế A A C’ D E F X 7 6 5 B Quan hệ tốc độ ăn mòn theo nồng độ thể hiện theo hình. Khi nồng độ chất oxi thái hoạt động ban đầu. Trong vùng BCD, có thể hoạt động hay thụ động, màng thụ động chư a hình thành cho đến D khi chỉ đến lúc này màng thụ động ổn định và tốc độ ăn mòn giảm đáng kể. Tố độ ăn mòn duy trì ở giá trị thấp trong vùng thụ động và tăng trong vùng quá thụ động khi tăng cao nữa nồng độ. Khi quá trình ngược lại, nồng độ loãng đi do pha loãng thì tốc độ ăn mòn giảm theo đường cũ từ quá thụ động đến thụ động. Tuy nhiên khi màng thụ động đã hình thành thì nó v ẫn duy trì ở nồng độ thấp. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 16 Vì vậy trong vùng DC’B, thụ động biên xuất hiện. Khi bề mặt bị cào xước, sẽ phá ổn định màng thụ động và ăn mòn sẽ tăng ở trạng thái hoạt động C. 2.2. Ảnh hưởng của tốc độ chuyển động dung dịch Đồ thị biểu diễn ăn mòn thép không rỉ trong dung dịch axít pha loãng như nước biển. Dung dịch được tách khí. phản ứng khử: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - và hợp kim ăn mòn trong trạng thái hoạt động. Tốc độ thoát H 2 của phản ứng trên là thấp đối với hầu hết kim loại, và tốc độ ăn mòn rất thấp trong dung dịch trung tính tách khí, ngay cả ở trạng thái hoạt động. Khi có sục khí phản ứng cathode sẽ ưu tiên: O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - Thế logi E pass 2H 2 O+2e=H 2 + M=M n+ +ne O 2 +2H 2 O+4e=4OH - 1 23 4 56 E am1 E am2 Tăng tốc độ dung dịch, sẽ tăng dòng khuếch tán giới hạn từ 1 – 6. Tốc độ ăn mòn và thế ăn mòn trong trạng thái hoạt động cũng tăng dần đến 4, nơi đây thế ăn mòn Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức [...]... thành phần Nhưng màng cromat được hình thành do phá màng thụ động trong suốt quá trình cách ly Uhlig và động nghiệp đã nhấn mạnh tầm quan tọng của oxi hấp phụ hóa học trong việc hình thành màng thụ động Màng hấp phụ không chỉ là một rào ngăn cản sự hóa tan anốt mà giới hạn động học giảm mật độ dòng trao đổi io cho phản ứng hoàn tan oxi hấp phụ hóa học thuận lợi khí có mặt các electron phân lớp d chưa ghép...17 tăng đáng kể đến Epass và tốc độ ăn mòn giảm từ ic đến ipass trong trạng thái thụ động như hình 2.3 Cấu trúc và hợp phần màng thụ động Cấu trúc mà nhiều nhà nghiên cứu đưa ra của màng mỏng thụ động trên sắt là lớp dưới Fe3O4, lớp ngoài là γ - Fe2O3 Lớp trong Fe3O4 được cho là cấu túc khuyết tật và vì thế dẫn điện Màng thụ động thường có đặc tính của bán dẫn loại... (FeOO)h.phụ + H+ + e Hấp phụ là giai đoạn đầu trong quá trình hình thành và phát triển màng, Tốc độ ăn mòn bị ức chế trong vùng thế thụ động là vì màng oxít hay giới hạn động học là vấn đề đang thaảo luận hiện nay Màng oxít có thể giảm io và màng hấp phụ có thể hình thành rào cản Bài giảng CN Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh Đức ... việc hình thành màng thụ động Do Fe trong dung dịch amôniac, các dung dịch tương tự không phải nước, không thấy thụ động – hoạt động Mặc dù điện thế oxi hóa khử có thể đo được cho oxi Hiện tượng hoạt động – thụ động không có trong các dung dịch trương tự khác Bài giảng CN Điện hoá -ăn mòn TS Lê Minh Đức 18 Phản ứng anốt tổng : Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ + 2e Fe(OH)2 có thể có hoặc không có trong cấu... không hợp kim, mà không bị thụ động trong sung dịch pha loãng đã tách khí Lớn hơn 12% Cr, hợp kim bị thụ động trong dung dịch như thế, vì các electron phân lớp d chưa cặp đôi luôn sẵn có cho hấp phụ thuận lợi, màng dày lên, cation kim loại được giả sử đi vào màng từ kim loại nằm dưới cũng như H+ từ dung dịch H+ (H3O+) hay OH- đóng vai trò trong việc hình thành màng thụ động Do Fe trong dung dịch amôniac,... mang các điện tích âm thừa Màng thụ động của nhiều hợp kim chứa đựng các nguyên tố hợp kim, đặc biệt là Cr – hình thành màng oxít rất bền với Fe Các hợp kim và kim loại nguyên chất khác có những tính khác nhau và hay thay đổi như là một hàm của thế áp đặt vào và thành phần hợp kim Evans đóng góp những công trình đầu tiên trong việc đưa ra lý thuyết màng oxít thụ động, đã tách màng, cách ly màng oxít . 3 ĐỘNG HỌC ĂN MÒN Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn. Ăn mòn trong dung dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa. Nghiên cứu động. độ ăn mòn (mật độ dòng anốt) tăng cao. Phía trên thế thụ động Epp, màng thụ động trở nên bền, độ ăn mòn thấp ở trạng thái thụ động vùng 2). Dòng ăn mòn