(Luận án tiến sĩ) NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT điện, từ của một số PEROVSKITE NHIỆT điện

IH TRƢ NG QU GI H N I I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N - NGUYỄN THỊ THỦY NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN LU N N TI N S V T L Hà N i - 2014 IH TRƢ NG QU GI H N I I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N - NGUYỄN THỊ THỦY NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN huy n ng nh: V t l hất r n M s : 62440104 LU N N TI N S V T L NGƢ I HƢ NG N KHO H PGS TS ẶNG LÊ MINH TS NGUYỄN TR NG T NH H N i - 2014 L I M O N Tôi xin cam đoan l công trình nghi n cứu riêng tơi ác s liệu, kết nghi n cứu lu n án l trung thực v chƣa đƣợc công b cơng trình khác Tác giả lu n án Nguyễn Thị Thủy LỜI CẢM ƠN Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Đặng Lê Minh, TS Nguyễn Trọng Tĩnh, người thầy tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp ý kiến q báu cho việc hồn thành luận án động viên tác giả suốt q trình thực luận án Xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn anh, chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi việc đo đạc số liệu Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, tạo điều kiện tốt cho tác giả hoàn thành luận án Tác giả bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Thầy, Cô bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đóng góp ý kiến quí báu kết luận án Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu phòng, khoa chức Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi thời gian hỗ trợ kinh phí cho tác giả thời gian nghiên cứu hoàn thành luận án Cuối cùng, xin cảm ơn giúp đỡ tận tình bạn đồng nghiệp khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè người thân gia đình động viên tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành luận án Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người Tác giả luận án MỤ LỤ Trang Lời cam đoan Mục lục 01 anh mục chữ viết t t 04 Bảng đ i chiếu thu t ngữ nh – Việt 05 anh mục bảng 06 anh mục hình vẽ, đồ thị 08 MỞ ẦU 16 HƢƠNG TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU Ó ẤU TRÚ PEROVSKITE 19 1.1 ấu trúc perovskite 19 1.2 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) 20 1.3 Sự tách mức lƣợng v tr t tự quỹ đạo trƣờng tinh thể bát diện 20 1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller v hiệu ứng méo mạng 23 1.5 Tính chất điện g m perovskite biến tính 25 1.5.1 Mơ hình polaron 26 1.5.2 Mơ hình khoảng nhảy biến thi n Mott 26 1.6 Tính chất nhiệt điện v t liệu perovskie BO3 26 1.6.1 Hiệu ứng nhiệt điện 27 1.6.2 Tính chất nhiệt điện g m perovskite BO3 31 1.7 Tính chất từ m t s hợp chất perovskite 35 1.7.1 Tính chất s t từ mạnh m t s perovskite manganite biến tính 35 1.7.2 Tính s t từ yếu m t s perovskite manganite 37 1.7.3 Tính chất từ m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 40 1.7.4 Hoạt tính xúc tác m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 42 1.7.5 M t s hiệu ứng từ v t liệu perovskite manganite 43 K T LU N HƢƠNG 49 HƢƠNG KỸ THU T THỰ NGHIỆM 51 2.1 ông nghệ chế tạo mẫu 51 2.1.1 Phƣơng pháp g m chế tạo mẫu dạng kh i 51 2.1.2 M t s phƣơng pháp chế tạo mẫu b t nano 55 2.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai v phân tích nhiệt trọng lƣợng 61 2.3 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc mẫu 62 2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 62 2.3.2 Phân tích cấu trúc tế vi 62 2.3.3 Phân tích phổ hấp thụ quang học 63 2.4 Phƣơng pháp đo tính chất từ 64 2.4.1 Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) 64 2.4.2 Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) 66 2.5 Hệ đo nghi n cứu tính chất nhiệt điện 67 2.5.1 Phƣơng pháp đo đ dẫn điện (σ) 67 2.5.2 Phƣơng pháp đo hệ s Seebeck (S) 68 2.5.3 Hệ đo nhiệt điện 69 K T LU N HƢƠNG 71 HƢƠNG NGHIÊN ỨU TÍNH HẤT NHIỆT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU CaMnO3 PH T P Y, Fe 72 3.1 Tính chất nhiệt điện hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 73 3.1.1 hế tạo mẫu 73 3.1.2 Phân tích nhiệt vi sai ( S -TGA) 73 3.1.3 ấu trúc tinh thể hệ v t liệu a1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 76 3.1.4 Tính chất nhiệt điện hệ v t liệu a1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 79 3.2 Tính chất từ hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 89 3.2.1 Tính chất từ aMnO3 pha tạp Y, Fe 89 3.2.2 Hiện tƣợng xuất từ đ âm 90 K T LU N HƢƠNG 92 HƢƠNG TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU LaFeO3 PH T P Nd, Y 94 4.1 ấu trúc v tính chất điện, từ hệ v t liệu kh i LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo phƣơng pháp g m 95 4.1.1 hế tạo mẫu 95 4.1.2 ấu trúc tinh thể mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 95 4.1.3 Tính chất điện mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 98 4.1.4 Tính chất từ hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp g m 102 4.2 ấu trúc v tính chất từ hệ mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd 106 4.2.1 Mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp đồng kết tủa v phƣơng pháp nghiền lƣợng cao 106 4.2.2 ấu trúc tinh thể v t liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol -gel 110 4.2.3 Tính chất từ nano LaFeO3 v hệ nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol – gel 117 4.3 Khả ứng dụng v t liệu nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 123 4.3.1 Ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy cồn (ethanol) 123 4.3.2 Khả ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 chế tạo v t liệu multiferroic perovskite 129 K T LU N HƢƠNG 135 K T LU N HUNG 137 NH M QU N NG TR NH KHO H Ủ T GI NG B LIÊN N LU N N 139 T I LIỆU TH M KH O 141 D NH MỤ Á hữ viết tắt HỮ VIẾT TẮT Tiếng Việt GMR Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn DE Tƣơng tác trao đổi kép SE Tƣơng tác si u trao đổi MR Từ điện trở CMR Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ MCE Hiệu ứng từ nhiệt GMCE Từ nhiệt khổng lồ TE Hiệu ứng nhiệt điện FC L m lạnh có từ trƣờng ZFC L m lạnh khơng có từ trƣờng HEM Nghiền lƣợng cao DSC Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng VSM Từ kế mẫu rung VSM FTIR Phổ hồng ngoại SQUID Từ kế SQUID DM Tƣơng tác zyaloshinsky-Moriya NHH Mơ hình lân c n gần Z Hệ s phẩm chất S Hệ s Seebeck PF Hệ s công suất nhiệt điện BẢNG ỐI HIẾU THUẬT NGỮ NH - VIỆT Tiếng nh Tiếng Việt Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép Super Exchange Tƣơng tác si u trao đổi Doped ion Ion pha tạp Canted antiferromagnetism Tr t tự phản s t từ nghi ng Canted ferromagnetism Tr t tự s t từ nghi ng Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện Field Cooling L m lạnh có từ trƣờng Zero Field Cooling L m lạnh khơng có từ trƣờng High Energy Milling Nghiền lƣợng cao Defferential Scanning Callormetry Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lƣợng Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung Fourier Transform Infrared Spectrophotometer Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Thermoelectric power factor Hệ s công suất nhiệt điện Self dopping Tự doping Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp Dzyaloshinsky-Moriya Tƣơng tác M Figure of merit Hệ s phẩm chất D NH MỤ Bảng 3.1 Á BẢNG T n bảng ác thông s cấu trúc tinh thể hệ mẫu a1−xYxMnO3 Trang 76 (x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7) 3.2 ác thông s cấu trúc tinh thể hệ mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3 77 (y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05) 3.3 Giá trị I, V ứng với mẫu aMnO3 413K 3.4 Giá trị đ dẫn  aMnO3 khoảng nhiệt đ 79 80 (2931213)K 3.5 Giá trị Seebeck S mẫu aMnO3 293K 80 3.6 Giá trị Seebeck S 81 aMnO3 khoảng nhiệt đ (2931213)K 3.7 Giá trị hệ s công suất PF aMnO3 khoảng nhiệt đ 82 (2931213)K 4.1 Tóm t t phƣơng pháp chế tạo v phép đo tr n hệ v t liệu LaFeO3 pha tạp Y, Nd 94 4.2 ác thông s cấu trúc hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo phƣơng pháp g m 96 4.3 ác thông s cấu trúc hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp g m 97 4.4 Kích thƣớc trung bình hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol - gel 117 4.5 Kích thƣớc trung bình hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol - gel 117 4.6 ác thông s từ LaFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol-gel 118 ó khác biệt lớn tính chất từ hai hệ mẫu dạng kh i v dạng nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 gây ảnh hƣởng dị hƣớng từ tinh thể v phụ thu c nhiệt đ chúng Tuy nhi n mẫu nano, khác biệt không mạnh mẫu kh i Tính chất từ bị ảnh hƣởng mạnh kích thƣớc hạt nano hệ mẫu nghi n cứu ác mẫu La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 dạng b t nano có kích thƣớc hạt khác đ đƣợc chế tạo phƣơng pháp khác (sol-gel, đồng kết tủa v nghiền lƣợng cao) nhằm khảo sát ảnh hƣởng kích thƣớc hạt nano đến tính chất từ v t liệu nano có tính s t từ ƣờng cong M(H) thực nghiệm mẫu nano trùng khớp với đƣờng cong theo h m Langevin trƣờng hợp mẫu b t nano bao gồm “hạt si u thu n từ” v “hạt s t từ” Qua khảo sát chúng tơi có nh n xét rằng, thơng qua thơng s Mr, S=Mr/Ms để đánh giá đ đồng kích thƣớc hạt v kích thƣớc giới hạn hạt đơn đơmen từ mẫu b t nano s t từ M t s v t liệu nano chế tạo đƣợc đ ứng dụng thử phịng thí nghiệm Hệ v t liệu nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 đƣợc ứng dụng chế tạo thử cảm biến nhạy khí (hơi cồn), cảm biến có chất lƣợng t t thể thơng qua đặc trƣng đ nhạy có giá trị gấp 2268% lần có mặt cồn với nồng đ bé 0.25 mg/L V t liệu nano LaFeO3 s t từ đ đƣợc kết hợp với v t liệu PZT s t điện chế tạo thử th nh công v t liệu multiferroic s t từ-s t điện, mở triển vọng nghi n cứu v t liệu g m multiferroic nƣớc ta 139 D NH MỤ NG TRÌNH KHO HỌ Ủ TÁ GIẢ NG BỐ LI N QU N ẾN LUẬN ÁN Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh (2012), “Size effect on the structural and magnetic properties of Nanosized perovskite LaFeO3 prepared by different methods”, Advances in Materials Science and Engineering Volume 2012, Article ID 380306, pages doi:10.1155/2012/380306 Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ho Truong Giang, Nguyen Ngoc Toan (2014), “Structural, Electrical, and Ethanol-Sensing Properties of La1-xNdxFeO3 Nanoparticles”, Advances in Materials Science and Engineering Volume 2014, rticle I 685715, pages, http://dx.doi.org/10.1155/2014/685715” Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh and Bach Thanh ong (2012), “The structural and magnetic properties of the double rare-earth elements La1−xNdxFeO3 nanoparticles”, ISRN Materials Science Volume 2012 Article ID 213905, pages doi:10.5402/2012/213905 Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh and Ngo Van Nong (2012), “Thermoelectric properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compound”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Viện Khoa học Công nghệ Việt nam T 50 (1B), tr 335-341 Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh (2012), “Structural and ethanol-sensing properties of La1−xYxFeO3 nanoparticles”, Journal of Science Hue University T 77 (8), tr 85-90 Nguyễn Thị Thủy, Hồng Trọng ức, ặng L Minh (2012), “Tính s t từ yếu nano perovskite La1-xYxFeO3”, Tạp chí khoa học Giáo dục Đại học Sư phạm Huế S 01, tr 12-19 Nguyen Thi Thuy, Nguyen Minh Tuan, Dang Le Minh, Nguyen Phu Thuy (2009), “The electric property of the double rare-earth elements perovskite compound (La1-xYx)FeO3”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Nẵng 08-10/11/2009, tr 182-185 Dang Le Minh, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Ngoc Dinh, Vu Tung Lam, Le Quang Tien Dung and Truong Van Chuong (2011), “The electric and magnetic 140 properties of the multiferroic LaFeO3-PZT compound”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Nẵng 08-10/11/2009, tr 186- 188 Dang Le Minh, Nguyen Minh Tuan, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Phu Thuy, Nguyen Thanh Trung (2009), “The magnetic anomaly of the double rare-earth elements Perovskite compound (La1-xYx)FeO3 and (La1-yNdy)FeO3)”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Nẵng 08- 10/11/2009, tr 189-193 10 Nguyễn Thị Thủy, ặng L Minh, Ngô Văn Nơng (2011), “Tính chất nhiệt điện hợp chất perovskite a1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3”, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Th nh ph Hồ hí Minh 07-09/11/2011 11 Nguyễn Thị Thủy, Trần Ngọc Thanh Thủy, ặng L Minh (2011), “ nh hƣởng kích thƣớc hạt l n tính chất từ nano perovskite La1-xNdxFeO3”, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Thành ph Hồ hí Minh 07-09/11/2011 12 Nguyễn Thị Thủy, ặng L Minh, Hồ Trƣờng Giang, Nguyễn Ngọc To n (2011), “Tính chất nhạy khí Ethanol nano perovskite La1−xNdxFeO3”, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ - Th nh ph Hồ hí Minh 07-09/11/2011 141 TÀI LIỆU TH M KHẢO Tiếng nh Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman hmed (2011), “ orrelation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power in La1-xLixMnOy ompounds”, J Electromagnetic Analysis & Applications 3, pp 27-32 Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S (2006), “Highly selective sensor to H4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3 perovskite filter with Pt/SnO2”, Sensors and Actuators B 117, pp 420-425 Aliaga H., Causa M.T., Salva H., Tovar M., Butera A and Alascio B., Vega , Polla G., Leyva G., and Konig P (2001), “ ouble Exchange in Electron Doped Ca1−xYxMnO3 Manganites”, Condensed-matter arXiv:/0010295v5 Benedict Ita, Muugavel P., Ponnambalam V and Raju A.R (2003), “Magnetic properties of lanthanum orthoferrite fine powders, prepared by different chemical routes”, Proc Indian Acad Sci (Chem Sci.) 115, pp 519524 Bibes M., Balcells L.I, Fontcuberta J., Wojcik M., Nadolski S., Jedryka E (2003), “Surface-induced phase separation in manganites: A microscopic origin for powder mangetoresistance”, Appl Phys Lett 82, pp 928-930 Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H., Lawrence J.M., Cornelius A.L and Neumeier J.J (1998), “Lattice effects in La1-xCaxMnO3 (x =  1): Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism”, Physical review B 57, pp 10440-10454 Chahara Ken-ichi, Ohno T., Kasai M., Kozono (1993), “Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with instrinsic antiferromagnetic spin structure”, Appl Phys Lett 63, pp 1990-1992 Chau N., Vuong N V and Quyen N H., (2006), “High hard magnetic properties and cellular structure 142 of nanocomposite magnet Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 303, pp 419-422 Chul-min Heo, Min-sook Lee and Seong-Cho Yu (2010), “Magnetocaloric Effect of Perovskite Manganites of La0.8A0.2MnO3 ( = a, Sr, Ba)”, Journal of the Korean Physical Society 57, pp 1893-1896 10 Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-  (0  x