Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ba thành phần kim loại mg al co, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu diesel xanh tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Văn Hùng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg-Al-Co, ỨNG DỤNG CHO Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA THU DIESEL XANH Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội – 2020 a Cơng trình hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam b A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Việc tổng hợp nhiên liệu sinh học (NLSH) từ nguyên liệu dầu, mỡ động thực vật sinh khối đóng vai trị quan trọng tiến trình giảm phụ thuộc hồn tồn vào nhiên liệu hóa thạch, qua hạn chế nhiều vấn đề khí thải độc hại, ô nhiễm môi trường Vì vậy, nghiên cứu, triển khai tổng hợp, sản xuất NLSH đã, ngày thu hút nhiều quan tâm xã hội Trong nhiều năm, loại NLSH chứa oxy biodiesel, bioetanol mục tiêu hướng đến đại đa số nghiên cứu giới Hiện có hàng loạt sở sản xuất loại NLSH này, đóng góp đáng kể vào phân bố tiêu thụ nhiên liệu thay tương quan với nhiên liệu hóa thạch truyền thống Tuy nhiên, nhiên liệu gặp phải nhiều vấn đề q trình sử dụng, quan trọng là: việc chứa hàm lượng oxy định thành phần hóa học làm chúng có nhiệt trị thấp nhiều so với nhiên liệu khoáng vốn chứa hầu hết hydrocacbon, dẫn đến khả thay nhiên liệu khống cách hạn chế để đảm bảo yêu cầu tiên việc giữ nguyên cấu trúc động truyền thống; hợp chất chứa oxy đóng vai trị dung mơi có khả hịa tan nhiều hệ đệm cao su tốt so với hydrocacbon, làm giảm tuổi thọ chi tiết Thực tế đặt nhu cầu cần phải tìm, sản xuất thêm loại nhiên liệu thay khác, có khả giải vấn đề Các hydrocacbon tổng hợp từ dầu, mỡ động thực vật sinh khối hướng trực tiếp hiệu đáp ứng yêu cầu phát sinh đề cập Với chất hydrocacbon tương tự nhiên liệu khống, NLSH dạng hydrocacbon (cịn gọi nhiên liệu xanh) có nhiệt trị cao; với nguồn gốc từ nguyên liệu tái tạo, nhiên liệu xanh chứa lưu huỳnh, làm cho khói thải từ động sử dụng chúng nhiều so với khói thải phát đốt cháy nhiên liệu từ dầu mỏ; đặc biệt, nhiên liệu tổng hợp từ dầu, mỡ động thực vật đường thích hợp, tạo aromatic, hạn chế đáng kể khói thải đen nên ngồi tác dụng bảo vệ mơi trường, cịn tiết kiệm nhiên liệu Ba trình chủ yếu để tổng hợp nhiên liệu xanh từ dầu, mỡ động thực vật trình cracking xúc tác (bao gồm hydrocracking), decacboxyl hóa hydrodeoxy hóa Trong q trình cracking xúc tác thực cách thục nhà máy lọc dầu, yêu cầu điều kiện khắt khe xúc tác, chế độ công nghệ; q trình hydrodeoxy hóa có khả tách oxy cách triệt để sử dụng hydro có hoạt tính khử mạnh, lại có nhược điểm yêu cầu áp suất cao nên tính kinh tế an tồn cịn cần phải nghiên cứu; có q trình decaboxyl hóa với tính linh hoạt sơ đồ công nghệ xúc tác khả thi Việc tìm loại xúc tác thích hợp cho q trình decacboxyl hóa nhằm tách chọn lọc nhóm cacboxyl khỏi phân tử axit béo tạo bước trung gian phản ứng nội dung quan trọng nhất, để đưa q trình vào ứng dụng Khác với trình cracking xúc tác yêu cầu xúc tác có độ axit lớn, q trình decacboxyl hóa thực chọn lọc xúc tác có tính bazơ tính chất phân cực nhóm cacboxyl Đối với dầu, mỡ động thực vật, tốt xúc tác sở hữu hai loại tâm axit – bazơ với độ mạnh phù hợp, tâm axit xúc tác cho giai đoạn đầu phản ứng trình cắt mạch triglyxerit dầu, mỡ tạo axit béo tự do, tâm bazơ xúc tác cho phản ứng tách nhóm cacboxyl axit béo tự tạo thành để thu hydrocacbon Chính đặc điểm đó, ý tưởng sử dụng vật liệu dạng hydrotalcit lưỡng chức nhóm nghiên cứu phát triển nhằm tìm loại xúc tác thích hợp thỏa mãn điều kiện đề Mặc dù vậy, bên cạnh ưu điểm tính chất axit – bazơ, xúc tác hydrotalcit thơng thường có nhược điểm khơng có cấu trúc mao quản nên có độ xốp thấp, đa phần mao quản có kích thước lớn, khơng phù hợp với kích thước động học phân tử triglyxerit axit béo tự Xúc tác meso hydrotalcit hướng nghiên cứu dựa sở biến tính hydrotalcit từ dạng có cấu trúc khơng đặc trưng thành dạng có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) trật tự Xúc tác có đầy đủ ưu điểm vượt qua nhược điểm xúc tác hydrotalcit thơng thường, có tính chất linh hoạt, vừa có tính axit, bazơ oxy hóa- khử, phù hợp với nhiều loại phản ứng đồng thời có tính chất vật liệu MQTB, có diện tích bề mặt riêng lớn có độ chọn lọc hình dáng cho ngun liệu, đặc biệt loại ngun liệu có kích thước lớn phân tử triglyxerit có dầu, mỡ động thực vật Do đó, nội dung nghiên cứu luận án tập trung chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co, sau tìm cách biến tính xúc tác thành dạng có cấu trúc MQTB trật tự, ứng dụng cho q trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu Việc bổ sung thêm ion kim loại Co2+ vào cấu trúc hydrotalcit thực theo phương pháp thay đồng hình với Mg2+, có tác dụng làm thay đổi phân bố điện tích cấu trúc hydrotalcit, dẫn đến nâng cao độ bazơ cho xúc tác, tức nâng cao độ chọn lọc cho phản ứng decacboxyl hóa thành phần gốc axit béo có dầu jatropha Mục tiêu, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục tiêu quan nghiên cứu luận án là: Chế tạo, đặc trưng xúc tác hydrotalcit lưỡng chức có MQTB (cịn gọi meso hydrotalcit) sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit ba thành phần Mg-Al-Co, ứng dụng xúc tác phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu diesel xanh xác định tính chất sản phẩm nhiên liệu diesel xanh thu Đối tượng nghiên cứu luận án: (1) Xúc tác hydrotalcit ba thành phần kim loại Mg-Al-Co, có tính lưỡng chức axit – bazơ; (2) Xúc tác meso hydrotalcit sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co; (3) Dầu jatropha ứng dụng cho trình decacboxyl hóa thu diesel xanh xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co xúc tác meso hydrotalcit chế tạo Phạm vi nghiên cứu luận án bao gồm: nghiên cứu, khảo sát trình chế tạo xúc tác để tìm thơng số, phương pháp phù hợp; nghiên cứu, khảo sát q trình điều khiển kích thước MQTB xúc tác meso hydrotalcit; nghiên cứu, khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha loại xúc tác tổng hợp Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu kết hợp lý thuyết với thực nghiệm sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích xử lý kết thực nghiệm Luận án có sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại, đáng tin cậy để đặc trưng vật liệu, nguyên liệu sản phẩm: Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS); Các đóng góp luận án Chế tạo thành công xúc tác dạng MQTB trật tự sở hydrotalcit ba thành phần kim loại Mg-Al-Co (meso hydrotalcit) theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi, điều kiện công nghệ sau: nhiệt độ 70oC, thời gian 48 giờ; hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB 0,8% theo khối lượng Xúc tác meso hydrotalcit có bề mặt riêng cao, đạt 277,07 m2/g mao quản tập trung kích thước ~130 Å; có độ bền nhiệt đến 800oC độ bền thủy nhiệt đến 450oC, điều thường đạt với hệ thống MQTB từ khung silica Điều khiển kích thước mao quản tập trung xúc tác meso hydrotalcit theo phương pháp khác tìm phương pháp hợp lý chế tạo xúc tác theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi, sử dụng chất tạo cấu trúc DTAB, tách chất tạo cấu trúc phương pháp trích ly Bằng cách giảm kích thước mao quản tập trung xúc tác từ ~130 Å xuống ~36-38 Å Kích thước mao quản tập trung phù hợp với kích thước động học phân tử triglyxerit nguyên liệu dầu jatropha Chứng minh thay đồng hình Co2+ vào mạng hydrotalcit gốc, xác định rõ trạng thái liên kết, thứ tự liên kết lượng liên kết nguyên tố xúc tác meso hydrotalcit cách sử dụng Phổ quang điện tử tia X (XPS) Trạng thái oxy hóa +2 thay đồng hình Co2+ vào mạng hydrotalcit Mg-Al gốc Bằng phổ XPS tính tốn xác thành phần ngun tố có xúc tác meso hydrotalcit, từ khẳng định tỷ lệ Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2 bảo toàn từ tiền chất đến xúc tác Nghiên cứu cách có hệ thống phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác meso hydrotalcit pha lỏng gián đoạn, tìm điều kiện kỹ thuật sau: nhiệt độ 300oC; hàm lượng xúc tác 2% so với khối lượng nguyên liệu; thời gian phản ứng tốc độ khuấy trộn 300 vịng/phút, hiệu suất thu phân đoạn diesel xanh đạt 75,84% Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 5.1 Ý nghĩa khoa học Xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co meso hydrotalcit tổng hợp luận án xúc tác lưỡng chức axit – bazơ, có độ chọn lọc cao phản ứng decacboxyl hóa Sử dụng phổ XPS để chứng minh thay đồng hình Co2+ vào vị trí Mg2+ xúc tác, đồng thời chứng minh xuất tâm axit – bazơ đồng thời xúc tác Quá trình chế tạo xúc tác meso hydrotalcit điều khiển phân bố mao quản tập trung có ý nghĩa khoa học cao Chuyển hóa dầu jatropha thành diesel xanh đạt hiệu suất cao phản ứng decacboxyl hóa pha lỏng, đặc biệt khơng cần sử dụng hydro trình phản ứng 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Các xúc tác chế tạo đơn giản, theo phương pháp đồng ngưng tụ từ hóa chất Dầu jatropha phát triển tốt Việt Nam Sản phẩm diesel xanh có khả ứng dụng tốt so với biodiesel nên trình có nhiều tiềm đưa vào thực tế Bố cục luận án Luận án gồm 136 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ tài liệu tham khảo) chia thành chương sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 39 trang – Phần trình bày tổng quan, lý thuyết xúc tác, vật liệu, nguyên liệu sản phẩm nghiên cứu luận án, đồng thời tổng hợp thành tựu thiếu sót nghiên cứu trước đây, đưa phương án giải luận án Chương II: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 14 trang – Phần trình bày tất các chi tiết thực nghiệm luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp diesel xanh Chương III: Kết thảo luận: 68 trang – Phần trình bày nghiên cứu cụ thể thực nghiệm luận án, bao gồm phân tích, thảo luận chi tiết q trình khảo sát, ứng dụng luận án Kết luận Những điểm luận án: trang Có 62 hình ảnh đồ thị, 31 bảng 125 tài liệu tham khảo (dài 12 trang) B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Khái quát chung xúc tác dạng hydrotalcit 1.2 Giới thiệu xúc tác hydrotalcit dạng MQTB 1.3 Khái quát phương pháp tổng hợp nhiên liệu xanh 1.4 Tổng quan q trình decacboxyl hóa ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Qua tổng quan nghiên cứu liên quan đến nội dung luận án, nhận thấy trình decacboxyl hóa dầu thực vật muốn đạt hiệu cao, xúc tác phải chứa hai loại tâm axit bazơ với tương quan khác nhau: lực axit không cần mạnh để hạn chế phản ứng cắt mạch sâu, lực bazơ cần mạnh để thúc đẩy trình decacboxyl hóa chọn lọc, đồng thời phải chứa mao quản thơng thống, đồng đều, có kích thước động học phù hợp với kích thước phân tử có dầu thực vật Xúc tác hydrotalcit thơng thường đáp ứng yêu cầu lực axit, bazơ, nhiên khơng chứa hệ thống mao quản đáp ứng yêu cầu Do vậy, cần biến tính xúc tác hydrotalcit từ dạng bình thường thành dạng chứa hệ thống MQTB trật tự, có kích thước mao quản tập trung phù hợp với kích thước động học triglyxerit, tức từ 25Å đến 35Å Đó hệ xúc tác meso hydrotalcit Hệ xúc tác ba thành phần kim loại Mg-Al-Co dạng MQTB sử dụng trực tiếp cho q trình decacboxyl hóa dầu Jatropha thu phân đoạn diesel xanh chưa có cơng bố Việt Nam giới Từ yêu cầu cấp thiết trên, nội dung nghiên cứu luận án tập trung vào điểm quan trọng sau: +) Chế tạo, đặc trưng xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ứng dụng q trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu xanh, có so sánh hiệu trình với nghiên cứu giới Việt Nam +) Chế tạo, đặc trưng xúc tác meso hydrotalcit sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co, ứng dụng xúc tác phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha để chứng minh ưu điểm mà có +) Nghiên cứu điều khiển kích thước mao quản tập trung xúc tác meso hydrotalcit để tìm điều kiện thích hợp chế tạo loại xúc tác Tiêu chí kích thước mao quản tập trung xúc tác phải phù hợp với kích thước động học triglyxerit có dầu jatropha +) Khảo sát điều kiện trình decacboxyl hóa xúc tác meso hydrotalcit chọn xác định tính chất sản phẩm nhiên liệu q trình phân đoạn diesel - gọi diesel xanh Chương II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất nguyên liệu sử dụng luận án Hóa chất sử dụng luận án bao gồm: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Co(CH3CO2)2.4H2O, Al2(SO4)3.18H2O, CoCl2.6H2O, Na2CO3, NaOH, CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide), DTAB (Dodecyltrimethylammonium bromide), C2H5OH Các hóa chất mua hãng Merck, Đức, sử dụng ngay, không cần qua thao tác xử lý khác Nước cất chế tạo phòng thí nghiệm 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT Mg-Al-Co Xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co dạng thường (gọi tắt hydrotalcit) chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa muối chứa kim loại tương ứng Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Co(CH3CO2)2.4H2O Các thông số khảo sát bao gồm: tỷ lệ mol ion kim loại, ảnh hưởng nhiệt độ, ảnh hưởng thời gian, ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT Xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co có cấu trúc MQTB trật tự gọi tắt xúc tác meso hydrotalcit, chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ – bay hơi, sử dụng tiền chất muối Mg(NO3)2.6H2O, Al2(SO4)3.18H2O, CoCl2.6H2O, chất tạo cấu trúc CTAB, môi trường kiềm 2.4 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT Một số phương pháp: tách chất tạo cấu trúc theo phương pháp trích ly thay nung; chế tạo xúc tác theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt thay đồng ngưng tụ - bay hơi; sử dụng chất tạo cấu trúc DTAB (có kích thước nhỏ hơn) thay CTAB Tất phương pháp khảo sát để tìm phương pháp thích hợp cho q trình chế tạo xúc tác meso hydrotalcit 2.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT Độ bền thủy nhiệt xúc tác đánh giá dựa biến đổi cấu trúc MQTB tiếp xúc với nước nhiệt nhiệt độ 200oC, 300oC, 350oC, 400oC, 450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC, 700oC, 750oC 800oC 2.6 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC Quá trình tạo hạt xúc tác với chất kết dính gel silica điều chế theo phương pháp axit hóa từ từ thủy tinh lỏng 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC, NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM Trong luận án sử dụng phương pháp hóa lý phù hợp nghiên cứu cấu trúc xúc tác như: XRD, SEM, TEM, EDX, FT-IR, TPD-NH3, TPD-CO2, GC-MS, XPS … 2.8 KHẢO SÁT Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA Phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thực pha lỏng, gián đoạn Nguyên liệu lấy cho tất lần phản ứng 100ml Nhiệt độ q trình decacboxyl hóa xác định cặp nhiệt điện khống chế rơle tự ngắt Dưới tác dụng nhiệt độ xúc tác, trình decacboxyl hóa xảy Sản phẩm q trình qua hệ thống làm mát nước, dạng sản phẩm lỏng Hiệu suất thô phân đoạn xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng phân đoạn khối lượng dầu nguyên liệu ban đầu Hiệu q trình decacboxyl hóa xác định dựa hiệu suất phân đoạn diesel (còn gọi phân đoạn diesel xanh) 2.9 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC Quy trình tái sinh xúc tác: lọc xúc tác, sau rửa xúc tác nước nóng 90oC sau etanol cơng nghiệp cảm quan hạt xúc tác không bị nhớt nhiễm dầu màu đen xúc tác giảm đáng kể; nung xúc tác sau rửa 450oC khơng khí thời gian với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Intensity, a.u 3.1 TỔNG HỢP VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH XÚC TÁC HYDROTALCIT KIM LOẠI Mg-Al-Co DẠNG THƯỜNG 3.1.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình đồng ngưng tụ để tổng hợp xúc tác hydrotalcit thành phần kim loại Mg-Al-Co 3.1.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ Mg/Al/Co Tỷ lệ thành phần kim loại có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể xúc tác Để tiện theo dõi, mẫu xúc tác hydrotalcit chưa nung có tỷ lệ kim loại khác ký hiệu Bảng 3.1 Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu xúc tác ba thành phần kim loại với tỷ lệ Mg-Al-Co khác STT Tỷ lệ nguyên tố kim loại Ký hiệu Mg/Al/Co = 2/1/1 M1 Mg/Al/Co = 2/1,5/0,5 M2 Mg/Al/Co = 2/0,8/0,2 M3 Mg/Al/Co = 2/0,5/1,5 M4 Mg/Co = 3/1 M5 Các giản đồ WAXRD mẫu xúc tác thể Hình 3.1 M6 M5 M4 M3 M2 M1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Wavenumber, cm-1 Hình 3.1 Giản đồ WAXRD mẫu xúc tác M1-M6 Mẫu M6 có tỷ lệ Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2, với đường thấp cường độ pic đặc trưng cao nên có độ tinh thể cao Với mục đích đặt điều chế xúc tác hydrotalcit kim loại Mg-Al-Co có độ tinh thể cao nhất, nên lựa chọn tỷ lệ thành phần Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2 cho trình khảo sát 7.63 7.62 d(003), Å 7.61 7.6 7.59 7.58 7.57 7.56 7.55 7.54 Mg/Al /Co 2/1,8 /0,2 2/1,5 /0,5 2/0,8 /0,2 2/1 /1 2/0,5 /1,5 Hình 3.2 Độ dày lớp tinh thể xúc tác hydrotalcit với tỷ lệ thành phần kim loại khác Khoảng cách lớp tinh thể thông số quan trọng định đến tính ổn định hệ tinh thể Thông thường, khoảng cách thay đổi không nhiều có biến động cấu trúc tinh thể, không làm thay đổi hay sập khung cấu trúc Khi thay hàm lượng Al Mg khơng đủ lớn, tương ứng với tỷ lệ (Mg+Co)/Al không tăng cao khoảng cách d thay đổi khơng rõ ràng, xúc tác lúc giữ cấu trúc tinh thể điển hình vật liệu hydrotalcit Tuy nhiên, đưa Co vào nhiều khoảng cách d tăng đột biến (mẫu M4), chứng tỏ lượng Co2+ nhiều làm cấu trúc tinh thể tính ổn định, thể giản đồ WAXRD: hệ tinh thể hydrotalcit gần khơng cịn Ngun nhân phá hủy cấu trúc tinh thể hydrotalcit tăng hàm lượng Co2+ lên cao lúc đó, Co2+ khơng thay đồng hình vào vị trí Mg2+ mà cịn thay vào vị trí Al3+ Về mặt chất, bán kính ion Co2+ (88,5 pm) xấp xỉ Mg2+ (86,0 pm) lớn nhiều so với Al3+ (67,5 pm), Co2+ bắt đầu chỗ Al3+, mạng sở hydrotalcit bị phình to sụp đổ 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Bảng 3.2 Ký hiệu mẫu xúc tác nhiệt độ đồng kết tủa khác TT Nhiệt độ đồng kết tủa Ký hiệu Nhiệt độ phòng M8 50oC M9 75oC M10 100oC M11 Intensity, a.u M16 M15 M14 M13 M12 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Wavenumber, cm-1 Hình 3.4 Giản đồ WAXRD mẫu xúc tác từ M12-M16 Dựa vào kết khảo sát, lựa chọn thời gian tối ưu cho trình đồng kết tủa để điều chế xúc tác hydrotalcit 24 cho trình khảo sát (tương ứng với mẫu xúc tác M15) 3.1.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc xúc tác Bảng 3.4 Ký hiệu mẫu xúc tác nhiệt độ nung khác TT Nhiệt độ nung xúc tác Ký hiệu 200oC M15-200 300oC M15-300 400oC M15-400 500oC M15-500 Có thể thấy xúc tác hydrotalcit kim loại Mg-Al-Co có cấu trúc lớp brucit bền, tăng nhiệt độ nung, pic giảm dần cường độ chuyển pha từ tinh thể sang pha vơ định hình Từ 400oC trở đi, xúc tác gần khơng thay đổi trạng thái vơ định hình Sự chuyển pha từ tinh thể sang vơ định hình trình tách loại phần lớp anion xen cấu trúc hydrotalcit mà không thay đổi trật tự liên kết cation kim loại Vật liệu tạo thành có cấu trúc liên kết tương tự hydrotalcit, xếp vào loại cấu trúc oxit phức hợp Như vậy, từ khảo sát điều kiện điều chế xúc tác hydrotalcit kim loại Mg-Al-Co, thu điều kiện cho trình tổng hợp xúc tác là: tỷ lệ thành phần Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2; trình đồng kết tủa 24 nhiệt độ 75oC; xúc tác nung nhiệt độ 400oC Xúc tác điều chế điều kiện (xúc tác M15-400) đặc trưng số tính chất hóa lý khác trước thử nghiệm hoạt tính phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha 10 400 375 350 325 Intensity, a.u 300 275 250 M15-500 225 M15-400 200 175 M15-300 150 125 M15-200 100 75 M15 50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Wavenumber, cm-1 Hình 3.5 Giản đồ WAXRD mẫu xúc tác M15 nhiệt độ nung khác 3.1.2 Một số đặc trưng hóa lý khác xúc tác hydrotalcit thành phần kim loại Mg-Al-Co 3.1.2.1 Ảnh SEM Hình 3.6 Ảnh SEM xúc tác hydrotalcit trước nung (M15) Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác hydrotalcit sau nung (M15-400) Qua ảnh SEM hai Hình 3.6 3.7, thấy khác biệt hình thái học trước sau trình nung khơng nhiều Sự biến đổi hình thái học phù hợp với thay đổi cấu trúc liên kết trình hình thành nên xúc tác 3.1.2.2 Phổ FT-IR 11 Phổ hồng ngoại xúc tác trước nung cho thấy xuất tất nhóm đặc trưng có cấu trúc hydrotalcit thành phần kim loại Mg-AlCo Sau trình nung 400oC, dao động đặc trưng cho hệ liên kết Mg-O, Al-O Co-O xuất số sóng 449,4 cm-1, 791,7 cm-1 665,9 cm-1 Một dấu hiệu pha hydrotalcit số sóng 1021,2 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết Al-OH biến mẫu xúc tác sau nung, chứng tỏ có thay đổi tương tác thành phần xúc tác sau nung Như vậy, kết cho thấy chuyển đổi pha tinh thể sang hỗn hợp oxit vơ định hình, điều phù hợp so với liệu giản đồ WAXRD 3.1.2.3 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 xúc tác hydrotalcit Mg-AlCo (xúc tác M15-400) cho thấy loại vật liệu chứa nhiều loại mao quản, chủ yếu mao quản lớn vi mao quản Diện tích bề mặt riêng xúc tác theo BET 117,86 m2/g Kết đo phân bố mao quản chứng minh, xúc tác chứa nhiều loại mao quản, đóng góp quan trọng cho bề mặt riêng thể tích riêng xúc tác vi mao quản mao quản lớn, giá trị bề mặt riêng thu khơng cao Tuy vậy, mao quản có kích thước phân bố khơng tập trung, nên gọi xúc tác vật liệu có mao quản “hỗn tạp” Việc chứa mao quản, dù không đồng đều, làm cho xúc tác có độ xốp tốt hơn, tăng bề mặt tiếp xúc tâm hoạt tính chất phản ứng q trình decacboxyl hóa 3.1.2.4 Phương pháp TPD-NH3 TPD-CO2 Bảng 3.5 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 Loại Nhiệt độ Lượng Tỷ lệ tâm axit Số mol NH3 Số tâm axit tâm giải hấp NH3 giải vật liệu hấp phụ, tính tốn, số axit phụ, oC hấp, ml tính theo VNH3, mol NH3/g tâm/g xúc NH3/g STP % xúc tác tác Trung 217,5 4,32 9,04 0,19×10-3 1,14×1020 -3 bình 346,2 19,12 40,01 0,85×10 5,12×1020 -3 Mạnh 415,7 23,06 48,25 1,03×10 6,20×1020 544,2 1,29 2,70 0,06×10-3 0,36×1020 Kết phân tích từ phương pháp TPD-NH3 cho thấy tính axit hệ xúc tác khơng cao có tâm axit mạnh so với loại tâm axit trung bình yếu Có thể kết luận xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co có lực axit thuộc loại trung bình Bảng 3.6 Các thơng số độ bazơ thu qua phương pháp TPD-CO2 Loại Nhiệt độ Lượng CO2 Tỷ lệ tâm bazơ Số mol CO2 Số tâm bazơ tâm giải hấp giải hấp, vật liệu hấp phụ, mol tính tốn, số bazơ phụ, oC ml CO2/g tính theo NH3/g xúc tâm/g xúc tác STP VCO2,% tác Yếu 167,6 3,55 36,37 0,16×10-3 0,96×1020 12 Mạnh 541,6 6,21 63,63 0,28×10-3 1,69×1020 Kết đo TPD-CO2 cho thấy xúc tác có tính bazơ cao Tính bazơ đóng vai trị quan trọng phản ứng decacboxyl hóa tâm hoạt tính thúc đẩy q trình bẻ gãy chọn lọc nhóm cacboxyl mà khơng ảnh hưởng đến mạch hydrocacbon dài 3.1.3 Kết khảo sát trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co dạng thường 3.1.3.1 Tính chất hóa lý ngun liệu dầu jatropha Bảng 3.7 Một số tính chất hóa lý dầu jatropha TT Chỉ tiêu Phương pháp thử Giá trị Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,9098 Điểm rót, oC D 97 -11,6 Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 55,7 Chỉ số axit, mg/g D 664 12,6 Chỉ số xà phòng, mg/g D 464 192,2 Chỉ số iot, g/100 g D 5768 132,3 Hàm lượng nước, mg/kg D 95 233,6 Màu Cảm quan Trong suốt, vàng sáng Mùi Cảm quan Đặc trưng 3.1.3.2 Khảo sát trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co Qua khảo sát, thu thơng số thích hợp cho q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co sau: nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, tỷ lệ khối lượng xúc tác/nguyên liệu 1/10 tốc độ khuấy trộn 300 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất thu phân đoạn diesel đạt 61,5% 3.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA 3.2.1 Kết khảo sát trình đồng ngưng tụ - bay chế tạo xúc tác meso hydrotalcit 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Tại nhiệt độ thấp, tốc độ ngưng tụ hydroxit kim loại chậm nên dù mixen có tính ổn định khoảng thời gian bay dung môi chưa đủ để tạo thành hệ thống MQTB trật tự; nhiệt độ cao 80oC, tốc độ ngưng tụ hydroxit kim loại nhanh, bó mixen lại khơng ổn định, dung môi bay nhanh, dẫn đến hệ thống MQTB trật tự khó hình thành Nhiệt độ 70oC giá trị trung gian đáp ứng hai yếu tố trái ngược nói trên, giúp cho xúc tác tạo thành sở hữu cấu trúc MQTB trật tự 13 Hình 3.16 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác meso hydrotalcit nhiệt độ khác 3.2.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB Kết SAXRD (Hình 3.32) cho thấy, hàm lượng CTAB thấp (không lớn 0,6%), cấu trúc MQTB khơng thể hình thành Cấu trúc xuất với hàm lượng CTAB mức 0,8% 1,0%, tức hệ thống MQTB xúc tác trở nên ổn định hàm lượng cao 0,8% Hình 3.17 Giản đồ SAXRD WAXRD xúc tác meso hydrotalcit hàm lượng CTAB khác Các kết đo WAXRD rõ quy luật đặc trưng cho vật liệu MQTB trật tự: vật liệu chứa nhiều kênh MQTB, độ tinh thể giảm, lý tưởng vật liệu vơ định hình Xúc tác meso hydrotalcit điều chế điều kiện nhiệt độ 70oC (tương ứng với thời gian bay dung môi 48 giờ), hàm lượng CTAB 0,8% (ký hiệu xúc tác MHT1) sử dụng nghiên cứu 14 3.2.2 Nghiên cứu điều khiển kích thước mao quản xúc tác meso hydrotalcit 3.2.2.1 Đặc trưng mao quản xúc tác MHT1 Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác MHT1 Đường phân bố mao quản thể Hình 3.35 cho thấy xúc tác MHT1 chứa mao quản tập trung kích thước ~130 Å Bề mặt riêng xúc tác đo 277,0726 m2/g, lớn nhiều so với xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co dạng thường (117,861 m2/g) Kích thước mao quản tập trung xúc tác lớn nhiều so với kích thước phổ biến phân tử triglyxerit có dầu thực vật (từ 25 Å đến 35 Å) Do đó, cần phải giảm kích thước mao quản tập trung xúc tác xuống mức phù hợp với kích thước động học triglyxerit 3.2.2.2 Kết điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp trích ly tách chất tạo cấu trúc 15 Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2, phân bố mao quản xúc tác MHT2 theo bề mặt riêng Kết cho thấy, bề mặt riêng xúc tác MHT2 đo theo BET đạt 269,09 m2/g, tức gần tương đương với bề mặt riêng theo BET xúc tác MHT1 Phân bố mao quản theo BJH xúc tác MHT2 cho thấy MQTB xúc tác tập trung ~90 Å, tức giảm nhiều so với giá trị ~130 Å xúc tác MHT1 3.2.2.3 Điều khiển mao quản hydrotalcit theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt Kết phân tích giản đồ ra, xúc tác MHT3 có mao quản tập trung ~90Å, tương tự xúc tác MHT2 Tuy nhiên, xúc tác MHT3 phân bố tập trung hơn, tức có độ trật tự đồng mao quản tốt so với xúc tác MHT2 3.2.2.4 Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp thay đổi chất tạo cấu trúc Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 phân bố mao quản xúc tác MHT4 Kết cho thấy, xúc tác MHT4 có mao quản tập trung khoảng ~36 Å - 38 Å, giảm nhiều so với xúc tác trước Như thấy, xúc tác MHT4 điều chế theo phương pháp thay chất tạo cấu trúc CTAB chất tạo cấu trúc DTAB giảm kích thước mao quản tập trung vùng phù hợp với kích thước động học phân tử triglyxerit có dầu thực vật Xúc tác hứa hẹn có hoạt tính cao q trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu phân đoạn diesel xanh 3.2.2.5 Khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit dạng MQTB Bảng 3.14 So sánh hoạt tính xúc tác MHT1, MHT2, MHT3 MHT4 q trình decacboxyl hóa dầu jatropha Tên xúc Đường kính Điều kiện thử nghiệm hoạt tính xúc Hiệu suất thu 16 tác mao quản tập trung phân đoạn diesel xanh, % tác Nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, tỷ lệ MHT1 xúc tác/nguyên liệu = 1/10 tốc độ 62,53 ∼130 Å khuấy trộn 300 vòng/phút Nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, tỷ lệ MHT2 xúc tác/nguyên liệu = 1/10 tốc độ 63,33 ∼90 Å khuấy trộn 300 vòng/phút Nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, tỷ lệ 65,27 MHT3 xúc tác/nguyên liệu = 1/10 tốc độ ∼90 Å khuấy trộn 300 vòng/phút Nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, tỷ lệ ∼36 Å MHT4 xúc tác/nguyên liệu = 1/10 tốc độ 73,23 ∼38 Å khuấy trộn 300 vòng/phút Với xúc tác MHT4, hiệu suất tạo diesel xanh tăng lên đáng kể, đạt 73,23% Xúc tác MHT4 lựa chọn để nghiên cứu sâu chất đặc tính điển hình vật liệu, nhằm làm sáng tỏ hoạt tính cao xúc tác 3.2.3 Một số đặc trưng hóa lý khác xúc tác MHT4 3.2.3.1 Ảnh SEM TEM Hình 3.28 Ảnh SEM TEM xúc tác MHT4 Ảnh SEM cho thấy hình thái học xúc tác hạt dạng vảy có kích thước ~1 µm, đồng Ảnh TEM xúc tác MHT4 cho thấy kênh MQTB xếp trật tự theo hướng Mật độ kênh MQTB theo quan sát cao, phù hợp với kích thước mao quản tập trung vùng ∼36 Å - ∼38 Å 3.2.3.2 Phổ FT-IR Các phân tích từ phổ FT-IR xúc tác MHT4 xuất nhóm chức đặc trưng cho cấu trúc oxit phức hợp hình thành từ thành phần hydrotalcit sau nung, bao gồm: nhóm -OH bề mặt, phân tử nước hợp 17 phần hydrotalcit, nhóm CO32- xen lớp brucit, liên kết kim loại – oxy hệ thống oxit phức hợp vùng từ 400 cm-1 đến 800 cm-1 3.2.3.3 Sự biến đổi cấu trúc xúc tác theo nhiệt độ TGA DSC 100 30 25 95 20 15 10 85 H 2O 80 75 -5 DSC Weight loss, % 90 -10 70 -15 65 -20 -25 60 CO2 55 -30 -35 50 -40 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Temperature, oC Hình 3.31 Giản đồ TGA-DSC-MS xúc tác MHT4 Khơng có tượng bất thường xảy nâng nhiệt độ lên cao 450oC nhiệt độ cuối 800oC, chứng tỏ xúc tác có độ ổn định nhiệt tốt Các khí xuất q trình xử lý nhiệt bao gồm CO2 H2O khẳng định tượng xảy trên: đỉnh tạo H2O hai nhiệt độ 200oC 370oC tương ứng với trình tách nước vật lý, đốt cháy chất tạo cấu trúc ngưng tụ phần nhóm -OH bề mặt; đỉnh tạo CO2 xuất 370oC tương ứng với trình đốt cháy CTAB phân hủy phần anion xen CO32- 3.2.3.4 Đánh giá độ bền thủy nhiệt xúc tác MHT4 Kết kiểm tra cấu trúc MQTB trật tự xúc tác MHT4 nhiệt độ xử lý thủy nhiệt khác cấu trúc MQTB ban đầu ổn định tới 450oC Có thể nói, điều kiện thực q trình decacboxyl hóa khoảng 400 oC, xúc tác meso hydrotalcit giữ cấu trúc MQTB ổn định có nước xuất mơi trường phản ứng Hình 3.32 Giản đồ SAXRD xúc tác MHT4 nhiệt độ xử lý thủy nhiệt khác 3.2.3.5 Thành phần trạng thái hóa trị nguyên tố xúc tác 18 32000 31500 Co2p(Co-O) 31000 Intensity, count 30500 30000 29500 29000 28500 28000 27500 27000 26500 26000 25500 25000 900 880 860 840 820 800 780 760 740 720 700 Energy, eV Hình 3.33 Phổ XPS tổng thể trích xuất phần tâm Co2p xúc tác MHT4 Bảng 3.15 Kết phân tích xúc tác MHT4 theo phổ XPS Nguyên Năng lượng, Trạng thái tồn Hàm lượng, Hàm lượng, tố eV %kl %mol Mg1s 1303,9 MgO 15,28 12,28 Mg2s 87,9 MgO 3,24 2,60 Al2s 120,4 AlOx 8,34 5,96 Al2p 72,9 AlOx 10,37 7,41 Co2p 780,9 CoO 1,86 0,61 Co2s 928,1 CoO 2,69 0,88 MgO, CoO, O1s ~530,5 58,09 70,05 AlOx C2s ~300 CxHy 0,13 0,21 Kết XPS rõ nguyên tố có xúc tác bao gồm Mg, Al, Co, O C, Mg, Al Co trạng thái liên kết với oxy, phù hợp với trạng thái oxit phức hợp Bên cạnh đó, cịn hàm lượng nhỏ C nằm dạng hydrocacbon mạch dài, chất tạo cấu trúc cịn tồn xúc tác phương pháp trích ly chưa tách hoàn toàn Tỷ lệ nguyên tố kim loại xúc tác Mg/Al/Co~2/1,8/0,2, gần tương đương với tỷ lệ kim loại ban đầu tiền chất để chế tạo xúc tác Bên cạnh đó, quan sát pic đặc trưng cho Co2p liên kết Co-O, bên cạnh pic có lượng 780,9 eV, cịn xuất pic “vệ tinh” lượng 800,0 eV; ngồi ra, pic “vệ tinh” khơng xuất với tín hiệu Co0 hay Co+3; kết hợp hai điều trên, kết luận trạng thái oxy hóa Co xúc tác Co+2, nằm cấu trúc sở hydrotalcit Như vậy, thơng qua phương pháp XPS, cịn chứng minh thay đồng hình Co2+ vào hệ thống hydrotalcit Mg-Al, điều dự đốn qua giản đồ XRD 3.2.3.6 Phương pháp TPD chứng minh tính lưỡng chức xúc tác Bảng 3.16 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 Loại Nhiệt độ Lượng NH3 Hàm Số mol NH3 Số tâm axit tâm giải hấp giải hấp phụ, lượng hấp phụ, tính tốn 19 axit phụ,oC ml NH3/g STP tâm axit mol NH3/ g tâm/g xúc % STP tác -4 217,0 5,00 10,3 2,23 x 10 1,34 x 1020 Trung -4 bình 344,5 19,00 39,17 8,48 x 10 5,1 x 1020 -3 412,3 22,97 47,35 1,03 x 10 6,2 x 1020 Mạnh 542,9 1,54 3,18 6,88 x 10-5 4,14 x 1019 Kết TPD-NH3 cho thấy xúc tác meso hydrotalcit chứa chủ yếu tâm axit trung bình, tương tự xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co dạng thường Bảng 3.17 Các thông số độ bazơ thu thông qua phương pháp TPDCO2 Loại Nhiệt độ Lượng CO2 giải Số mol CO2 hấp Số tâm bazơ tâm giải hấp hấp phụ ml CO2/g phụ, mol CO2/g tính tốn tâm/g bazơ phụ oC STP STP xúc tác Mạnh 538,6 9,45 4,22 x 10-4 2,54 x 1020 Kết TPD-CO2 cho thấy xúc tác MHT4 chứa loại tâm bazơ mạnh có nhiệt độ giải hấp phụ 538,6 oC Khi so sánh số tâm axit mạnh với số tâm bazơ mạnh (số tâm bazơ mạnh 2,54 x 1020; số tâm axit mạnh nhiệt độ giải hấp phụ tương đương 4,14 x1019) số tâm bazơ cao gấp 6,14 lần Tính bazơ đóng vai trị quan trọng phản ứng decacboxyl hóa 3.2.4 Kết nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác MHT4 Kết khảo sát cho thấy, hàm lượng chất kết dính gel silica thích hợp 1,5% tính theo khối lượng xúc tác, kích thước hạt thích hợp 0,3 mm Kết SAXRD chứng tỏ cấu trúc MQTB trật tự xúc tác ổn định bảo tồn q trình tạo hạt 3.2.5 Khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác MHT4 tạo hạt Tương tự khảo sát q trình decacboxyl hóa xúc tác hydrotalcit MgAl-Co dạng thường, nghiên cứu khảo sát xúc tác meso hydrotalcit tập trung vào yếu tố quan trọng phản ứng như: nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy hàm lượng xúc tác Qua tất khảo sát, thu thơng số thích hợp cho q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác meso hydrotalcit sau: nhiệt độ 300oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng dầu tốc độ khuấy trộn 300 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất thu phân đoạn diesel xanh đạt 75,84% 3.2.6 Nghiên cứu tái sinh xúc tác meso hydrotalcit Bảng 3.25 Tổng hợp kết sử dụng xúc tác MHT4 tái sinh Số lần tái sinh MHT4 trước tạo hạt MHT4 sau tạo hạt Lần sử dụng 76,22 75,84 Tái sinh lần 70,01 75,03 Tái sinh lần 60,01 74,21 Tái sinh lần 41,38 73,60 20 Tái sinh lần 22,72 71,75 Tái sinh lần 70,38 Tái sinh lần 67,23 Tái sinh lần 62,12 Tái sinh lần 41,11 Tái sinh lần 25,24 Xúc tác MHT4 chưa tạo hạt tái sinh tới lần thứ 4, xúc tác MHT4 sau tạo hạt tái sinh tới lần thứ Mặt khác, hiệu suất tạo diesel xanh q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác MHT4 sau tạo hạt ổn định lần tái sinh thứ 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM CỦA Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA Bảng 3.26 Kết xác định tiêu kỹ thuật phân đoạn diesel xanh Phương TCVN DieselDiesel-meso Tên tiêu pháp thử 5689:2013 hydrotalcit hydrotalcit Hàm lượng lưu TCVN 3172 500/2500 0 huỳnh, mg/kg, max Trị số xetan, TCVN 7630 46 60 65 o Nhiệt độ cất, C, TCVN 2698 360 360 360 90 %V, max Điểm chớp cháy TCVN 2693 55 62 63 cốc kín, oC, Độ nhớt động học TCVN 3171 – 4,5 3,3 3,0 40 oC, mm2/s Cặn cacbon 10 % cặn chưng TCVN 6324 0,3 0,5 0,5 cất, %m, max Điểm đông đặc, TCVN 3753 + -11 -12 o C, max Hàm lượng tro, TCVN 2690 0,01 0,007 0,004 %m, max Hàm lượng nước, TCVN 3182 200 105 40 mg/kg, max 10 Tạp chất dạng ASTM D 10 2 hạt, mg/l, max 2276 11 Ăn mòn mảnh đồng 50oC/3h, TCVN 2694 Loại Loại Loại max 12 Khối lượng TCVN 6594 820 – 860 840 849 riêng 15oC, kg/m3 420 400 13 Độ bôi trơn, m, TCVN 7758 460 21 max 14 Màu dầu Ngoại quan Vàng nhạt - Vàng nhạt Bảng 3.27 Thành phần hóa học phân đoạn diesel xanh thu từ trình decacboxyl hóa dầu jatropha STT Thời gian lưu Tên hợp chất Hàm lượng, %kl 5,14 1-Tridecen (C13H26) 1,59 6,36 Decan (C10H22) 3,86 6,98 1-Decen (C10H20) 0,65 7,22 Metyl-xyclo octan(C9H18) 0,88 7,86 Undecan (C11H24) 3,96 8,93 5-Undecen(C11H22) 1,02 9,61 5-etyl-2metyl-octan (C11H24) 4,79 10,54 1-Dodecan (C12H26) 1,23 12,16 Pentadecan (C15H32) 24,21 10 14,41 7-Hexadecen (C16H32) 10,82 11 15,31 7,10-Heptadecadien (C17H32) 46,99 Tổng, % 100 Có thể thấy, phân đoạn diesel xanh từ q trình decacboxyl hóa dầu jatropha chứa chủ yếu hydrocacbon từ C10-C21, không chứa dẫn xuất hydrocacbon Kết minh chứng lần hiệu trình decacboxyl hóa phù hợp với tiêu đo cho phân đoạn diesel KẾT LUẬN Chế tạo thành công xúc tác sở hydrotalcit ba thành phần kim loại MgAl-Co (gọi tắt xúc tác hydrotalcit) theo phương pháp đồng kết tủa môi trường kiềm, điều kiện nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol Mg/Al/Co nhiệt độ nung 75oC, 24 giờ, 2/1,8/0,2 400oC Sau trình nung, xúc tác chuyển từ trạng thái hydrotalcit sang trạng thái oxit phức hợp với bề mặt riêng đạt 117,86 m2/g, đồng thời chứa lỗ xốp hỗn tạp, phân bố không đồng Xúc tác có tính lưỡng chức với tâm axit có lực trung bình tâm bazơ có lực mạnh Kết đánh giá hoạt tính xúc tác q trình decacboxyl hóa dầu jatropha theo phương pháp pha lỏng gián đoạn, thu thông số công nghệ sau: nhiệt độ 400oC; tỷ lệ khối lượng xúc tác/nguyên liệu 1/10; thời gian phản ứng tốc độ khuấy trộn 300 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất thu phân đoạn diesel xanh đạt 61,50%; Chế tạo thành công xúc tác dạng MQTB trật tự sở hydrotalcit ba thành phần kim loại Mg-Al-Co (gọi tắt xúc tác meso hydrotalcit) theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi, điều kiện công nghệ sau: nhiệt độ 70oC, thời gian 48 giờ; hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB 0,8% theo khối 22 lượng Xúc tác meso hydrotalcit có bề mặt riêng 277,07 m2/g mao quản tập trung kích thước ~130 Å; có độ bền nhiệt đến 800oC độ bền thủy nhiệt đến 450oC, điều thường đạt với hệ thống MQTB từ khung silica Điều khiển kích thước mao quản tập trung xúc tác meso hydrotalcit theo phương pháp khác tìm phương pháp hợp lý chế tạo xúc tác theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi, sử dụng chất tạo cấu trúc DTAB, tách chất tạo cấu trúc phương pháp trích ly Bằng cách giảm kích thước mao quản tập trung xúc tác từ ~130 Å xuống ~36-38 Å Kích thước mao quản tập trung phù hợp với kích thước động học phân tử triglyxerit nguyên liệu dầu jatropha; Chứng minh thay đồng hình Co2+ vào mạng hydrotalcit gốc, xác định rõ trạng thái liên kết, thứ tự liên kết lượng liên kết nguyên tố xúc tác meso hydrotalcit cách sử dụng Phổ quang điện tử tia X (XPS) Trạng thái oxy hóa +2 thay đồng hình Co 2+ vào mạng hydrotalcit Mg-Al gốc Bằng phổ XPS tính tốn xác thành phần ngun tố có xúc tác meso hydrotalcit, từ khẳng định tỷ lệ Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2 bảo toàn từ tiền chất đến xúc tác; Xúc tác meso hydrotalcit sau tạo hạt gel silica với hàm lượng gel 1,5% kích thước hạt 0,3 mm, có khả lắng tách tốt sau phản ứng (5 phút), đồng thời giữ cấu trúc MQTB trật tự hiệu suất tạo diesel xanh cao Khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác meso hydrotalcit pha lỏng gián đoạn thu điều kiện công nghệ sau: nhiệt độ 300oC; hàm lượng xúc tác 2% so với khối lượng nguyên liệu; thời gian phản ứng tốc độ khuấy trộn 300 vịng/phút, hiệu suất thu phân đoạn diesel xanh đạt 75,84% Hiệu suất cao tương quan với hệ xúc tác phổ biến cho q trình decacboxyl hóa Xúc tác meso hydrotalcit cịn có khả tái sử dụng sinh tốt (9 lần sử dụng) Những kết chứng tỏ khả chọn lọc hình dáng có ảnh hưởng tích cực hoạt tính xúc tác Phân đoạn sản phẩm diesel xanh thu từ trình decacboxyl hóa dầu jatropha có thành phần hóa học chứa chủ yếu hydrocacbon từ C13 đến C21 Các tiêu kỹ thuật phân đoạn đáp ứng hầu hết tiêu chuẩn diesel thương phẩm, trừ tiêu hàm lượng cặn cacbon cặn chưng cất Đặc biệt phân đoạn diesel xanh thu không chứa lưu huỳnh có trị số xetan cao nên có nhiều tiềm trở thành thành phần phối trộn với diesel thương mại 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN (8 báo, có danh mục ISI; QT thường) Nguyễn Văn Hùng, Lê Minh Tiên, Võ Hồ Vy Linh, Nguyễn Thị Lan Anh, Nguyễn Anh Vũ, Hoàng Xuân Tiến, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016) Nghiên cứu q trình decacboxyl hóa dầu thực vật thu nhiên liệu, sử dụng xúc tác dạng hydrotalcit thành phần Mg-Co-Al Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số (33) Trang 63-67 Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016) Study on decarbolation of jatropha oil over hydrotalcite based catalyst Tạp chí Hóa học, số 54 (5e1,2), Tr 351-355 3.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Trung Thành (2017) Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác dạng hydrotalcit kim loại Mg-Al-Co Tạp chí Hóa học, 55(1): 6-11, 2017 DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00408 Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Trung Dũng, Lê Tự Duy, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2018) Chế tạo điều khiển kích thước mao quản xúc tác mesohydrotalcit, ứng dụng cho phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha Tạp chí Xúc tác Hấp phụ T7, No 1, Tr 70-77 Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Duc Sy Dao, Lan Linh Hoang (2017) Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg–Al– Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil J Porous Mater, V 24, p.731-740 (ISI) Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Vu Anh Nguyen (2018) Effect of synthetic conditions on the structure of mesoporous Mg-Al-Co hydrotalcite Journal of Molecular Structure 1171 (2018) 25-32 (ISI) Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen (2018) Conversion of jatropha oil to green hydrocarbons through decarboxylation process over mesohydrotalcite catalyst Journal of Applicable Chemistry, 2018, (6: 16511660) Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Văn Hùng, Đinh Thị Ngọ (2019) So sánh q trình chuyển hóa dầu jatropha thành nhiên liệu diesel xanh xúc tác hydrotalcit thành phần Mg-Al-Co dạng thường dạng mao quản trung bình Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Vol 8-1 (2019) 69-75 24 ... Mg- Al- Co, có tính lưỡng chức axit – bazơ; (2) Xúc tác meso hydrotalcit sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit Mg- Al- Co; (3) Dầu jatropha ứng dụng cho q trình decacboxyl hóa thu diesel xanh xúc tác hydrotalcit. .. 3.1.3.2 Khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit Mg- Al- Co Qua khảo sát, thu thơng số thích hợp cho q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit Mg- Al- Co sau: nhiệt... nghiên cứu luận án là: Chế tạo, đặc trưng xúc tác hydrotalcit lưỡng chức có MQTB (cịn gọi meso hydrotalcit) sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit ba thành phần Mg- Al- Co, ứng dụng xúc tác phản ứng