Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime và khảo sát tính chất quang

Trong bài báo, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác nhau tính theo các đơn lớp (monolayer - ML). Chấm lượng tử CdSe/ZnS ở dạng bột, phân tán trong dung môi toluen, phân tán trong poli metyl metacrylat (PMMA) ở dạng tấm và dạng sợi đã được chế tạo.

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2011, Vol 56, No 3, pp 37-42 TỔNG HỢP NANO TINH THỂ CdSe/ZnS, TỔ HỢP CHÚNG VỚI POLIME VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG Khổng Cát Cương Trường Đại học Tây Bắc Đỗ Văn Dũng Phạm Thu Nga Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia Nguyễn Văn Hùng(∗) Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (∗) E-mail: hungnvsp@yahoo.com Mở đầu Các nano tinh thể bán dẫn gọi chấm lượng tử dạng huyền phù có phổ phát xạ hẹp, hấp thụ quang học mạnh nghiên cứu cho thấy có nhiều ứng dụng khác nhau, tập trung lĩnh vực đánh dấu huỳnh quang sinh học, linh kiện phát quang, pin mặt trời laser [2] Linh kiện tổ hợp chấm lượng tử LED gồm hệ ghép nano tinh thể chấm lượng tử/polime bán dẫn phát xạ vùng nhìn thấy hồng ngoại gần có hứa hẹn cho nhiều ứng dụng khác [5] Những năm gần đây, có nhiều nghiên cứu linh kiện phát sáng tổ hợp vô hữu (HLED) dùng lớp phát xạ chấm lượng tử [1, 4, 6] Do HLED có tính chất ưu việt độ đơn sắc cao, độ ổn định, khởi động thấp, hiệu suất cao giá thành thấp nên HLED dựa chấm lượng tử có tiềm ứng dụng lĩnh vực hiển thị phẳng công nghiệp chiếu sáng rắn Các chấm lượng tử CdSe/ZnS cấu trúc lõi/vỏ nghiên cứu cho ứng dụng hiệu suất phát quang cao độ bền quang cao chiếu sáng Bước sóng phổ phát xạ chúng thay đổi cách thay đổi kích thước chấm lượng tử Trong báo, chúng tơi trình bày phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác tính theo đơn lớp (monolayer ML) Chấm lượng tử CdSe/ZnS dạng bột, phân tán dung môi toluen, phân tán poli metyl metacrylat (PMMA) dạng dạng sợi chế tạo Vật liệu polime phát quang có tính chất suốt quang học, bền quang nên sử dụng linh kiện chiếu sáng Tính chất quang chấm lượng tử lõi vỏ vật liệu composite chúng polime khảo sát thông qua phổ hấp thụ phổ huỳnh quang Trên phổ quan sát thấy 37 Khổng Cát Cương, Đỗ Văn Dũng, Phạm Thu Nga Nguyễn Văn Hùng chấm lượng tử CdSe bọc lớp vỏ ZnS đỉnh phát xạ dịch phía sóng dài Quan sát phổ huỳnh quang mẫu cho thấy: Chấm lượng tử dạng bột phân tán toluen đỉnh phổ phát xạ gần không đổi, chấm lượng tử phân tán nền polime PMMA đỉnh phát xạ dịch chuyển rõ rệt phía sóng ngắn Sự dịch chuyển bất thường giải thích sở chế vật lí môi trường phân tán ảnh hưởng đến phổ huỳnh quang chấm lượng tử Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Các chấm lượng tử CdSe/ZnS chế tạo phương pháp phân hủy tiền chất cơ-kim, mơi trường hỗn hợp hợp chất hữu có nhiệt độ sôi cao TOP, TOPO HDA [5] Kích thước chấm lượng tử tăng lên theo nhiệt độ nuôi lõi CdSe khoảng từ 2000 C tới 3000 C Thời gian nuôi chấm lượng tử 18 phút, sau tiếp tục khuấy trộn ủ 1200 C khoảng Các chấm lượng tử sau chế tạo phân tán toluen có ligand phân tử hữu TOPO, TOP HDA bám xung quanh bề mặt gây nên phát quang bề mặt không mong muốn Bằng cách kết tủa chấm lượng tử metanol li tâm tốc độ cao chấm lượng tử tách dạng bột nano Các chấm lượng tử CdSe xác định có kích thước từ nm tới 6,5 nm Bề mặt chấm lượng tử thụ động hóa việc bọc đơn lớp phân tử ZnS gọi phương pháp SILAR Lớp vỏ ZnS có độ dày tăng dần tới 13 ML (1 ML tính số mạng ZnS 0,38 nm) Vật liệu composite chế tạo sau: polime hòa tan toluen 80 C tạo thành chất lỏng suốt Sau đó, dung dịch chấm lượng tử CdSe/ZnS hòa trộn dung dịch polime Sản phẩm cuối vật liệu composite gồm chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán polime Các vật liệu composite kéo thành sợi, đổ khuôn thành ứng dụng linh kiện phát quang rắn Phép đo phổ hấp thụ thực phổ kế UV-VIS-NIR Jasco V-670, phổ huỳnh quang đo hệ quang phổ MicroSpec 2300i 2.2 2.2.1 Kết thảo luận Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ lên tính chất quang chấm lượng tử CdSe/ZnS Hình cho thấy phổ hấp thụ phổ huỳnh quang lõi CdSe bọc lớp vỏ ZnS có độ dày từ đến ML Hình đỉnh hấp thụ đỉnh phát xạ lõi CdSe bị dịch mạnh phía sóng dài (∼ 24 nm) độ dày lớp vỏ ZnS 1ML, sau đỉnh hấp thụ đỉnh phát xạ tiếp tục dịch chậm với lớp vỏ dày 38 Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime khảo sát tính chất quang Vị trí đỉnh phổ phát xạ chấm lượng tử CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác thay đổi không nhiều (cỡ từ - 10 nm) Sự dịch bờ hấp thụ phía sóng dài giải thích sau: - Trong chấm lượng tử CdSe, điện tử có khối lượng hiệu dụng nhẹ nên hàm sóng điện tử trải ngồi biên hạt xuyên hầm lớp hữu bao xung quanh Trong đó, lỗ trống có khối lượng hiệu dụng lớn bị giam giữ bên lõi Do vậy, có lớp vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe, có hàm sóng điện tử xuyên hầm vào lớp vỏ ZnS Sự tách điện tử lỗ trống không gian làm giảm lượng giam giữ exciton, làm dịch bờ hấp thụ chấm lượng tử CdSe/ZnS phía bước sóng dài [7] - Khi bọc thêm lớp vỏ ZnS làm kích thước chấm lượng tử lõi vỏ CdSe/ZnS lớn kích thước lõi CdSe Điều cho phép hàm sóng điện tử định xứ xa tạo dịch chuyển bờ (hiệu ứng kích thước) Dẫn đến kích thước chấm lượng tử tăng, đỉnh hấp thụ dịch chuyển phía sóng dài Trên sở bảng Kuno [8], dựa vào vị trí đỉnh phổ hấp thụ, kích thước chấm lượng tử ước lượng tương ứng với chiều dày lớp bọc ZnS: 0; 1; 1.6; 2.5; 4; ML là: 2.86; 3.05; 3.24; 3.39; 3.42; 3.45 nm (Hình 1) Mặt khác độ rộng vùng cấm ZnS lớn độ rộng vùng cấm CdSe nên hệ lượng tử CdSe/ZnS xuất hiệu ứng giếng làm độ rộng vùng cấm tăng lên Hình Phổ hấp thụ phổ huỳnh dẫn tới đỉnh hấp thụ dịch bước sóng quang lõi CdSe CdSe/ZnS có độ dày lớp vỏ khác ngắn Khi hiệu ứng kích thước che phủ hiệu ứng giếng ta quan sát dịch đỏ phổ hấp thụ huỳnh quang Cường độ phát xạ chấm lượng tử CdSe/ZnS ban đầu tăng độ dày lớp vỏ tăng lớp vỏ bọc thụ động hóa ligan bề mặt làm hiệu suất phát quang tăng lên Khi lớp vỏ bọc khoảng ML trở lên cường độ phát xạ giảm theo chiều dày lớp vỏ Nguyên nhân sai lệch số mạng tinh thể vật liệu lõi CdSe (aCdSe = 4,302 ˚ A) vỏ ZnS (aZnS = 3,823 ˚ A) Khi chiều dày lớp vỏ ZnS tăng, ứng suất biên lớp CdSe/ZnS có số mạng thay đổi tăng lên làm xuất khuyết tật cấu trúc, chúng trở thành tâm tái hợp không phát xạ Các 39 Khổng Cát Cương, Đỗ Văn Dũng, Phạm Thu Nga Nguyễn Văn Hùng trình tái hợp không phát xạ khuyết tật mạng tinh thể làm giảm hiệu suất phát xạ dẫn đến cường độ phát xạ giảm 2.2.2 Ảnh hưởng môi trường lên tính chất quang vật liệu composite chấm lượng tử CdSe/ZnS polime Phổ huỳnh quang bột nano CdSe/ZnS, chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán toluen phân tán polime PMMA trình bày Hình Hình cho thấy vị trí đỉnh phổ phát xạ chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán toluen dạng bột nano gần không đổi Nhưng phổ phát xạ chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán polime PMMA dạng rắn dạng sợi so với CdSe/ZnS phân tán toluen bị dịch mạnh phía sóng ngắn (dịch xanh) (cỡ 50 - 54 nm lớp vỏ ZnS dày 1,6 ML 46 nm lớp vỏ ZnS dày 2,5 ML) Sự dịch xanh đỉnh huỳnh quang chấm lượng tử phân tán polime PMMA tác giả [3, 9] cơng bố giải thích ngun nhân hiệu ứng quang oxi hóa (photooxidation) Khi mẫu chiếu xạ kích thích huỳnh quang tạo khuyết tật tích cực trạng thái xù xì bề mặt chấm lượng tử gây q trình oxi hóa Sự oxi hóa làm cho bề mặt chấm lượng tử trở nên nhẵn có xu hướng thành dạng cầu làm kích thước chấm lượng tử giảm gây dịch xanh phổ phát xạ hiệu ứng kích thước Hình Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnS 1,6 ML 2,5 ML phân tán toluen, bột nano, PMMA dạng rắn dạng sợi Theo chúng tôi, dịch xanh đỉnh phổ phát xạ phân tán polime có nguồn gốc hiệu ứng kích thước Theo mơ hình S Nie [10] (Hình 3), giả thiết nguyên tử vật liệu khối có số mạng khơng đổi Khi chấm lượng tử bao bọc lớp vỏ ngoài, lớp nguyên tử chịu ứng suất nén vào bên lõi Lớp vỏ dày ứng suất nén lớn dẫn đến số mạng giảm kích thước chấm lượng tử lõi giảm 40 Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime khảo sát tính chất quang Hình Mơ hình mạng tinh thể CdSe chịu ứng suất mạng tinh thể ZnS trạng thái vật liệu khối cấu trúc lõi/vỏ dẫn đến dịch chuyển mức lượng dải hóa trị dải dẫn [10] Vì chấm lượng tử dạng bột hay phân tán dung môi toluen ứng suất nén môi trường không đáng kể nên kích thước lõi khơng thay đổi, đỉnh phát xạ khơng đổi vị trí Trong polime PMMA, chấm lượng tử bị giam giữ môi trường rắn nên chịu ứng suất nén lớn làm số mạng giảm, kích thước chấm lượng tử giảm dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng mở rộng đỉnh phát xạ dịch xanh so với chấm lượng tử phân tán toluen Tác động ứng suất nén lên các chấm lượng tử lõi khác với chiều dày lớp vỏ bọc khác Vì dịch xanh đỉnh phát xạ chấm lượng tử CdSe polime PMMA lớp vỏ 1,6 ML 54 nm lớn so với đỉnh phát xạ chấm lượng tử có lớp vỏ 2,5 ML tương ứng 46 nm Kết luận Chấm lượng tử CdSe/ZnS với lớp vỏ bọc ZnS có độ dày khác chế tạo phương pháp phân huỷ tiền chất - kim Các chấm lượng tử li tâm tách thành bột, phân tán toluen chế tạo thành vật liệu composite chấm lượng tử - polime với polime PMMA Phổ hấp thụ huỳnh quang cho thấy bước sóng phát xạ chấm lượng tử CdSe dịch chuyển rõ rệt phía sóng dài bọc lớp vỏ ZnS dịch đỉnh phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ ZnS Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán polime PMMA dịch phía sóng ngắn Sự dịch xanh cho mơi trường rắn có ứng suất nén tác động làm giảm kích thước lõi CdSe dẫn đến đỉnh phát xạ dịch phía bước sóng ngắn Từ khóa: Chấm lượng tử, CdSe/ZnS, polime PMMA Lời cảm ơn Bài báo tài trợ đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ, mã số B2010-17-237 41 Khổng Cát Cương, Đỗ Văn Dũng, Phạm Thu Nga Nguyễn Văn Hùng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D V Talapin, A L Rogach, A Kornowski, M Haase, and H Weller, 2001 Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture Nano Lett., V 1, No 4, pp 207-211 [2] Hao Huang and August Dorn, 2007 Electrically driven light emission from single colloidal quantum dots at room temperature Appl Phys Lett 90, 023110 [3] Lin Pang, Yaoming Shen, Kevin Tetz and Yeshaiahu Fainman, 2005 PMMA quantum dots composites fabricated via use of pre-polymerization Optics express, 44, Vol 13, No 1, pp 44-49 [4] M A Hines, P Guyot-Sionnest, 1996 Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals J Phys Chem 100 (2), 468-471 [5] M R Salvador, M W Graham, G D Scholes, 2006 Exciton-phonon coupling and disorder in the excited states of Cdse colloidal quantum dots J Chem Phys 125, (18) 184709 [6] S Coe, W K Woo, M Bawendi, V Bulovic, 2002 Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices Nature, 420, pp 800-803 [7] M.G Bawendi, et al., 2000 Evidence of photo and electrodarkening of (CdSe) ZnS quantum dot composites J Appl Phys 87, pp 8526- 8534 [8] Richter K., Kuno M., 2003 ND QD Essentials, p.8 [9] Y Wang, Z.-Y Tang, M A Correa-Duarte, I Pastoriza-Santos, M Giersig, N A Kotov, and L M Liz-Marza, 2004 Mechanism of strong luminescence photoactivation of citrate-stabilized water-soluble nanoparticles with CdSe cores J Phys Chem B 108, pp 15461-5469 [10] Smith A M., Mohs A M., Nie S., 2009 Tuning the optical and electronic properties of colloidal nanocrystals by lattice strain Nature Nanotechnology, 4, pp 56-63 ABSTRACT Synthesis of Nanocrystals CdSe/ZnS, combining them with polymer and investigation of their optical properties The report presents the method of the synthesis of semiconductor Nanocrystals (quantum-dots) of structural core/shell CdSe/ZnS with the different shell thickness These quantum dots CdSe/ZnS were dispersed in toluene solution and combined with the polymer poly-methyl methacrylate (PMMA) We investigated the influence of the shell thickness and of the polymer on the fluorescence spectrum of quantum dots CdSe/ZnS The emission shift of the wavelength due to shell thickness and dispersed environment have been discussed 42 ... xạ tiếp tục dịch chậm với lớp vỏ dày 38 Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime khảo sát tính chất quang Vị trí đỉnh phổ phát xạ chấm lượng tử CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS... suất nén vào bên lõi Lớp vỏ dày ứng suất nén lớn dẫn đến số mạng giảm kích thước chấm lượng tử lõi giảm 40 Tổng hợp nano tinh thể CdSe/ZnS, tổ hợp chúng với polime khảo sát tính chất quang Hình... hưởng môi trường lên tính chất quang vật liệu composite chấm lượng tử CdSe/ZnS polime Phổ huỳnh quang bột nano CdSe/ZnS, chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tán toluen phân tán polime PMMA trình bày