Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất của 4,4,4 – trifloro – 1 –(2 – naphthyl) – 1,3 – butandion với một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - CAO THỊ LY TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Cao Thị Ly TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION VỚI MỘT SỐ NGUN TỐ ĐẤT HIẾM Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT Hà Nội - 2013 LỜI CẢM ƠN Để hồn thành chương trình cao học viết luận văn, nhận hướng dẫn, giúp đỡ góp ý nhiệt tình q thầy Khoa Hố học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Trước hết, với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Triệu Thị Nguyệt dành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu giúp tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn đến q thầy Khoa Hố học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt thầy cô tận tình dạy bảo cho tơi suốt thời gian học tập trường Và xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui với gia đình, bạn bè anh chị em lớp Cao học Hoá học Khoá 22 thuộc Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội – Những người bên tôi, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Mặc dù tơi có nhiều cố gắng hồn thiện luận văn tất nhiệt tình lực mình, nhiên khơng thể tránh khỏi thiếu sót, mong nhận đóng góp quý báu quý thầy cô bạn Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2013 Học viên Cao Thị Ly MỤC LỤC MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng Error! Bookmark not defined 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) Error! Bookmark not defined 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất defined 1.2 Các β-đixeton β-đixetonat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức β-đixeton Bookmark not defined 1.2.2 Giới thiệu chung β-đixetonat kim loại defined 1.2.3 Sản phẩm cộng β-đixetonat kim loại với phối tử hữu Bookmark not defined 1.2.4 Ứng dụng β-đixetonat kim loại 1.3 Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu phức chất defined 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [7] defined 1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 2.1.1 Naphthoyltrifloaxeton 2.1.2 O – phenanthroline (phen) 2.1.3 α,α’- dipyridin( dpy) 2.1.4 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO1) 2.1.5 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO2) 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại phức chất Error! Bookmark not defined 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân defined 2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Dụng cụ hóa chất 3.2 Tổng hợp phức chất 3+ 3+ 3+ 3.2.1 Tổng hợp Naphthoyltrifloaxetonat Y , Nd , Ho , Er Error! Bookmark not defined 3+ 3+ 3+ 3.2.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp Naphthoyltrifloaxetonat Y , Nd , 3+ Ho , Er 3+ với phối tử hữu (X) 3.2.3 Kết tinh lại phức chất 3.2.3.1 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất Bookmark not defined CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Xác định hàm lƣợng kim loại phức chất defined 4.2 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Error! Bookmark not defined 4.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại naphthoyltrifloaxetonat đất Error! Bookmark not defined 4.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất với o-phenantrolin (phen) Error! Bookmark not defined 4.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất với α,α’-dipyridin (dpy) Error! Bookmark not defined 4.2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất với 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO 1) Error! Bookmark not defined 4.2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất với 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO 2) Error! Bookmark not defined 4.3 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân Error! Bookmark not defined 4.3.1 defined Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H c 4.3.2 not defined Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Y( 4.4 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined DANH MỤC BẢNG Bảng 4.1: Công thức giả định hàm lượng ion đất phức chất Error! Bookmark not defined Bảng 4.2: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất Ln(TNB) (H Bảng 4.3: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất -1 Ln(TNB) (phen) phối tử (υ, cm ) Bảng 4.4: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất -1 Ln(TNB) (dpy) phối tử (υ, cm ) Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất Ln(TNB) (dpyO Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất Ln(TNB) (dpyO Bảng 4.6: Các tín hiệu phổ H-NMR HTNB defined Các tín hiệu Bảng 4.7 not defined Bảng 4.8: Các tín hiệu phổ not defined 13 C-NMR Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark Bảng 4.9: Các tín hiệu phổ H-NMR Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined Bảng 4.10 Các tín hiệu phổ Bookmark not defined 13 C-N R (TNB)3(phen) Error! Bảng 4.11: Các tín hiệu phổ H-NMR Y(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined Bảng 4.12 Các tín hiệu phổ not defined 13 C-N Bảng 4.13: Các tín hiệu phổ H-NMR Y(TNB) (dpyO Bookmark not defined Bảng 4.14 Các tín hiệu phổ Bookmark not defined 13 C-N Bảng 4.15: Các tín hiệu phổ H-NMR Y(TNB) (dpyO Bookmark not defined Bảng 4.16 Các tín hiệu phổ Bookmark not defined 13 C-N Bảng 4.17: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất Ho(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined Bảng 4.18: Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất Ho(TNB) 3(phen) Error! Bookmark not defined Bảng 4.19: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined Bảng 4.20: Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc Er(acac)3(phen) Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Cấu trúc [Ce(acac)4] Error! Bookmark not defined Hình 4.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại naphthoyltrifloaxeton Error! Bookmark not defined Hình 4.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined Hình 4.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TNB)3(H2O)2 not defined Error! Bookmark Hình 4.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại o-phenantrolin Error! Bookmark not defined Hình 4.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined Hình 4.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TNB)3(phen) not defined Error! Bookmark Hình 4.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại α,α’-dipyridin Error! Bookmark not defined Hình 4.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined Hình 4.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined Hình 4.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại 2,2’ – dipyridin N – oxit Bookmark not defined Hình 4.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TNB)3(dpyO1) not defined Hình 4.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại Er(TNB)3(dpyO1) not defined Hình 4.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit Bookmark not defined Hình 4.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TNB)3(dpyO2) not defined C(25)-C(24) C(14)-O(12) C(14)-C(13) O(12)-Nd(1)-O(32) 143.48(12) O(12)-Nd(1)-O(22) 111.64(13) O(32)-Nd(1)-O(22) 83.47(13) O(12)-Nd(1)-O(31) 143.76(12) O(32)-Nd(1)-O(31) 70.91(12) O(22)-Nd(1)-O(31) 75.44(12) O(12)-Nd(1)-O(21) 73.73(14) O(32)-Nd(1)-O(21) 81.30(15) O(22)-Nd(1)-O(21) 70.35(13) O(31)-Nd(1)-O(21) 137.86(13) O(12)-Nd(1)-O(11) 69.23(12) O(32)-Nd(1)-O(11) O(22)-Nd(1)-O(11) O(31)-Nd(1)-O(11) O(21)-Nd(1)-O(11) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Nd(TNB) 3(dpy) cho thấy ion trung tâm Nd 3+ thể số phối trí 8, thơng qua tạo thành liên kết với nguyên tử O - phối tử TNB nguyên tử N dipyridyl Từ hình 4.28 bảng 4.20 rút số nhận xét sau: - Độ dài liên kết C(12)-C(13) = 1.370 ; C(13)-C(14) = 1.408 vòng đixeton phức chất Nd(TNB)3(dpy) ngắn độ dài liên kết đơn C–C (1,54 ) nhƣng dài so với liên kết đôi C=C (1,33 C(12)-O(11) = 1.268 ; C(14)-O(12) = 1.261 độ dài liên kết đơn C–O (1,43 (1,20 ) Tƣơng tự, độ dài liên kết vòng đixeton ngắn ) nhƣng dài so với liên kết đôi C=O ) β – đixeton [9] Điều cho thấy có giải tỏa electron vịng β-đixetonat ion Ln 3+ - tạo phức với phối tử TNB - Các liên kết C–N vòng chelat cạnh (tạo thành qua phối trí ion Ln 3+ dpy) có độ dài gần (C(44)-N(1) = 1.355 ; C(45)-N(2) = 1.343 ) dài so với liên kết đơi C=N vịng dpy (C(42)-N(1) = 1.338 C(411)-N(2) = 1.342 ) Điều chứng tỏ có giải tỏa electron ; vịng chelat dpy tham gia tạo phức - 3+ - Khi tham gia tạo phức, ba phối tử TNB tạo phối trí với ion trung tâm Nd qua ngun tử O với góc liên kết vịng đixeton O-Nd-O gần O ≈ 70 ; phối tử dpy tạo phối trí với ion Nd 3+ qua nguyên tử N với góc liên kết N- O Ho-N = 64,71 - Từ số liệu góc liên kết thấy tổng góc: (O11-Nd1-O12) + (O12-Nd1-O32) + (O32-Nd1-O31) + (O31-Nd1-O11)] o o o o = 69,23 + 143,48 + 70,91 + 76,38 = 360 o Và: [(N1-Nd1-N2) + (N2-Nd1-O21) + (O21-Nd1-O22) + (O22-HNd1-N11)] o o o o = 61,47 + 80,33 + 70,35 + 149,01 = 361,16 o Trong khơng có hai cạnh góc xung quanh Nd trƣờng hợp nằm đƣờng thẳng - Nhƣ vậy, hai phối tử TNB nằm mặt phẳng phối tử TNB lại dpy gần nhƣ nằm mặt phẳng So sánh cấu trúc tinh thể hai phức chất Ho(TNB) 3(phen) Nd(TNB)3(dpy) ta thấy chúng có cấu trúc tƣơng tự nhau: có hệ tinh thể đơn tà đơn giản; ion trung tâm có số phối trí 8, thơng qua tạo thành liên kết với - nguyên tử O phối tử TNB nguyên tử N phối tử X; hai phối tử TNB - - nằm mặt phẳng, phối tử TNB lại phối tử X gần nhƣ nằm mặt phẳng Các kết thu đƣợc phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Ho(TNB)3(phen) Nd(TNB)3(dpy) góp phần khẳng định, tạo phức chất hỗn hợp, ion trung tâm Ln 3+ hoàn toàn đƣợc bao quanh β-điketon phối tử X, phối tử hấp thụ lƣợng chuyển lƣợng hấp thụ cho ion đất hiếm, làm tăng khả phát quang ion đất Từ kết thu đƣợc phƣơng pháp xác định hàm lƣợng kim loại, phƣơng pháp phổ hồng ngoại, phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đƣa giả thiết công thức cấu tạo phức chất nhƣ sau: Cấu tạo phức chất Ln(TNB)3(H2O)2 Cấu tạo phức chất Ln(TNB)3(phen) Cấu tạo phức chất Ln(TNB)3(dpy) KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc phức chất bậc hai Ln(TNB)3(H2O)2 16 phức chất hỗn hợp Ln(TNB)3X (Ln =Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO1, dpyO2) Kết phổ hấp thụ hồng ngoại phổ cộng hƣởng từ hạt nhân cho thấy phức chất bậc hai có phối trí phối tử ion đất qua nguyên tử oxi xeton thành phần phức chất có nƣớc, cịn phức chất hỗn hợp phối trí phối tử ion đất đƣợc thể qua nguyên tử oxi xeton nguyên tử nitơ X, phối tử X đẩy phân tử H2O khỏi cầu phối trí phức chất bậc hai Kết nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy phức chất Ho(TNB)3(phen) Nd(TNB)3(dpy), Ho(III) Nd(III) thể số phối trí 8, phức chất thuộc hệ tinh thể đơn tà đơn giản với xác suất R1