Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim trên cơ sở heusler

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Tuyến TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM TRÊN CƠ SỞ HEUSLER LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Tuyến TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM TRÊN CƠ SỞ HEUSLER Chuyên ngành: Vâṭlýnhiêṭ Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI Hà Nội – Năm 2012 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Khái niệm hiệu ứng từ nhiệt 1.1.2 Cơ chế hiệu ứng từ nhiệt 1.1.3 Các phƣơng pháp đo hiệu ứng từ nhiệt 1.1.4 Ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt 14 1.2 Vật liệu từ nhiệt 15 1.2.1 Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến 19 1.2.2 Các vật liệu từ nhiệt sở hợp kim liên kim loại chứa kim loại đất (intermetallics) 23 1.2.3-Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim nhớ hình 28 1.2.4 Hiệu ứng từ nhiệt băng vơ định hình (VĐH) 32 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 36 2.1 Tạo mẫu phƣơng pháp nóng chảy hồ quang 36 2.1.1 Cân mẫu 36 2.1.2 Nấu mẫu 36 2.2 Các phép đo 37 2.2.1 Đo đặc trƣng tinh thể 37 2.2.2 Đo đặc trƣng từ hiệu ứng từ nhiệt 40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Cấu trúc từ hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 41 3.2 Tính chất từ hợp kim 45 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… .50 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………… ……………………….…….51 DANH MUCC̣ HÌNH VE Trang Hình 1.1: Mơ tả chế hiệu ứng từ nhiệt [18] Hình 1.2: Cách xác định ∆Tad ∆Smag từ đồ thị biến thiên entropy theo nhiệt độ điều kiện từ trƣờng H=0 H#0 Hình 1.3: Lƣợc đồ thiết bị đo MCE sử dụng cặp nhiệt vi sai [5] Hình 1.4: Lƣợc đồ thiết bị đo MCE sử dụng cuộn dây siêu dẫn [5] .11 Hình 1.5: Hệ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đƣợc đo Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội) 13 Hình 1.6: So sánh hai trình làm lạnh từ nén khí [18] 14 Hình1.7: Biến thiên entropy từ mẫu hợp kim Gd5Ge2Si2 , ] Gd5Ge2Si2 có Fe khoảng từ trƣờng 2T 15 Hình 1.8: Biến thiên entropy từ mẫu hợp kim MnAs, Mn1+δAs0.9Sb0.1 hai hợp kim NiMnGa khoảng từ trƣờng 2T 16 Hình 1.9: Biến thiên entropy hợp kim khác có thành phần LaFe13 khoảng từ trƣờng 2T [10, 9] 17 Hình 1.10: Biến thiên entropy từ hợp chất loại Fe2P khoảng từ trƣờng 2T 9, 8, 13] 17 Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể họ perovskite ABO3 19 Hình 1.12: Cấu trúc mạng tinh thể Perovskite so với nhóm khácb Kĩ thuật chế tạo 19 Hình 1.13: Ảnh SEM (a) đƣờng cong từ nhiệt làm lạnh (b) có từ trƣờng (FC) khơng có từ trƣờng (ZFC) mẫu La0.2Ca0.8MnO3 21 Hình 1.14: Đồ thị biểu diễn biến thiên entropy theo nhiệt độ Ga 5Si2Ge2 .23 Hình 1.15: Cấu trúc tinh thể Gd1-xSix 24 Hình 1.16: phụ thuộc từ độ M vào nhiệt độ hệ I1 biến thiên entropy từ cho hai hệ I1 I2 Hình 1.17: Đồ thị biểu diễn biến thiên từ trƣờng theo độ từ hóa 195K Hình 1.18: Đồ thi phụ thuộc entropy nhiệt độ Hình 1.19: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc entropy vào nhiệt độ pha thêm Co1 (a), Co2(b), Fe1(c), Fe2(d) Hình 1.20: Đồ thị biến thiên entropy theo nhiệt độ điều kiện từ trƣờng 1T, 3T 5T Hình 1.21: Đồ thị biểu diễn thay đổi entropy theo nhiệt độ Hình 1.22: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ từ độ hệ Fe78-xCrxSi4Nb3Cu1 Hình 1.23: Đồ thị trình bày biến thiên entropy từ hệ băng vơ định hình phụ thuộc vào nhiệt độ Hình 2.1: Hệ thống nấu mẫu hồ quang Hình 2.2: Sơ đồ mơ tả ngun lý hoạt động phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Hình 2.3: Hệ đo X-ray Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X nhiệt độ 291K mẫu Ni50Mn38Sb12B1 Hình 3.1b: Nhiễu xạ tia X nhiệt độ 291K mẫu Ni50Mn38Sb12B5 Hình 3.1c: Nhiễu xạ tia X hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx ( x= 1, 3, 5) Hình 3.1d: Nhiêũ xa t ̣ ia X taịcac nhiêṭđô k ̣ hac mẫu Ni ́́ Hình 3.2a: Đƣờng cong từ nhiệt M-T đo ởtƣƣ̀ trƣờng B = 0.01T theo hai chếđô F ̣ C ZFC mẫu Ni50Mn38Sb12B1 43 Hình 3.2b: Đƣờng cong từ nhiệt M-T đo tƣ trƣơng B = 0.01T theo hai chếđô F ̣ C ́̉ ƣ̀ ZFC mẫu Ni50Mn38Sb12B5 Hình 3.3: Hệ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp kim Ni 50Mn38Sb12B1 Hình 3.4: Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ khác từ trƣờng khác Ni50Mn38Sb12Bx với x=1 (mẫu x=3 [4] đƣa vào để so sánh) MỞ ĐẦU Hiệu ứng từ nhiệt tƣợng nhiệt động học từ tính, thay đổi nhiệt độ vật liệu từ dƣới tác dụng từ trƣờng Một từ trƣờng ngồi ảnh hƣởng mạnh lên trật tự từ vật liệu Trong trình từ hóa đoạn nhiệt, suy giảm entropy từ hệ spin trình định hƣớng theo từ trƣờng đƣợc cân lại gia tăng entropy mạng tinh thể nhiệt độ vật liệu tăng lên Trong trình khử từ đoạn nhiệt, tức trình ngƣợc lại trình trên, gia tăng entropy hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu đƣợc thỏa mãn nhờ suy giảm entropy mạng tinh thể nhiệt độ vật liệu giảm xuống Kết trình làm thay đổi nhiệt độ vật liệu đƣợc gọi hiệu ứng từ nhiệt (Mangnetocaloric effect-MCE) Nếu nhƣ q trình từ hóa khử từ đƣợc thực điều kiện đẳng nhiệt (trong mơi trƣờng nhiệt độ khơng đổi) vật sinh nhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính hiệu ứng từ nhiệt đƣợc ứng dụng kĩ thuật làm lạnh Mặc dù kỹ thuật làm lạnh phƣơng pháp khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ đạt đƣợc nhiệt độ cỡ Mililkenvin năm gần đây, nhƣng nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vật liệu từ nhiệt ứng dụng thiết bị làm lạnh vùng nhiệt độ phòng tiếp tục đƣợc nghiên cứu Những năm gần đây, nhà khoa học phát hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) vùng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng hệ vật liệu Gd5Si2Ge2, hệ vật liệu mở khả ứng dụng thiết bị làm lạnh nhiệt độ phịng với cơng nghệ thân thiện với mơi trƣờng Hiệu ứng từ nhiệt gần trạng thái tới hạn chuyển pha từ Chuyển pha từ loại hai đỉnh MCE rõ ràng hiệu ứng MCE nhỏ Chuyển pha từ loại đỉnh MCE nhọn hiệu ứng MCE lớn Các nhà khoa học cũng phát với Gd 5Si1.7Ge2.3 đồng tồn chuyển pha cấu trúc chuyển pha từ nhiệt độ 239K Chuyển pha chuyển pha loại với trễ nhiệt khoảng 7.4 K, khoảng từ trƣờng T Những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt phổ biến, vật liệu tốt cho ứng dụng nhƣng thành phần Gd lại có giá thành cao Hệ MnFeP 1-xAsx (0.25 < x < 0.65) đƣợc tìm thấy với chuyển pha loại có trễ nhiệt khoảng 3.4 K, khoảng từ trƣờng 0.5 T hệ vật liệu cũng phổ biến Hệ vật liệu có nhiều điểm phù hợp cho ứng dụng vào thiết bị làm lạnh từ nhƣ: hiệu ứng MCE lớn, trễ nhiệt nhỏ, khoảng nhiệt độ điều khiển 168 K 332 K giá thành thành phần Mn, Fe, P, As thấp, nhiên As nguyên tố có tính độc hại Hiện nay, hầu hết nghiên cứu ứng dụng thiết bị làm lạnh từ tập trung vào vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ phòng, vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) với chuyển pha cấu trúc (first-order magnetostructural) Một số vật liệu: Gd5(SixGe1-x)4, La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx, MnAs1-xSbx, Ni0.50Mn0.50-xSnx, đƣợc nghiên cứu cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ với chuyển pha cấu trúc (FOMST) Bên cạnh đó, hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn hợp kim khác Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sb) vật liệu có nhiều thu hút việc nghiên cứu vật liệu từ nhiệt có ứng dụng công nghệ làm lạnh, tính chất đặc biệt hợp kim mang lại nhƣ : Hiệu ứng nhớ hình, hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở nhiều tính chất khác liên quan tới chuyển pha martensitic (MT) Những hợp kim cũng đại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào thiết bị làm lạnh từ chúng vật liệu có giá thành thấp khơng độc hại Gần đây, sở nghiên cứu vật liệu từ nhiệt hợp kim chúng, ngƣời ta thấy điều khiển nhiệt độ hay tác động đến nhiệt độ chuyển pha vật liệu từ nhiệt theo hai cách chính sau : - Thay đổi nồng độ electron hóa trị nguyên tử (tƣơng ứng với tỷ số e/a) cách thay phần kim loại 3d khác nhƣ Cu, Cr, Co, Fe, Al,…hoặc Si vào vị trí Mn-, Ni, hay vị trí X- - Thay đổi thể tích ô cở sở cách tạo hợp chất không hợp thức (off-stoichiometric composition) thêm vào nguyên tử có kích thƣớc nhỏ nhƣ boron (B), hydrogen, cacbon vào vị trí nút (điền kẽ) Trên sở hai cách tác động trên, ngƣời ta tìm thấy hợp kim Ni43Mn46Sn11Bx có nhiệt độ TM TC tăng nồng độ B thêm vào tăng, hiệu ứng MCE rõ rệt hợp chất với x = Với mục đích nghiên cứu vật liệu từ nhiệt có ứng dụng cao, có hiệu ứng từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng cở sở kết nghiên cứu bƣớc đầu hệ Ni-Mn-Sb có thêm nguyên tố Boron nhóm Trong luận văn đề cập tới tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim sở Heusler Bản luận văn đƣợc hoàn thành với hỗ trợ phần kinh phí đề tài NAFOSTED mã số :103.02-2011.10 Nội dung luận văn gồm phần sau: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết thảo luận Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Khái niệm hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt tƣợng nhiệt động học từ tính, thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) vật liệu từ q trình từ hóa khử từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất chuyển hóa lƣợng từ - nhiệt vật liệu từ Hiệu ứng từ nhiệt đƣợc Warburg phát cách 120 năm Trong q trình từ hóa đoạn nhiệt, suy giảm entropy từ hệ spin q trình định hƣớng theo từ trƣờng ngồi đƣợc cân lại gia tăng entropy mạng tinh thể nhiệt độ vật liệu tăng lên Trong trình khử từ đoạn nhiệt, tức trình ngƣợc lại trình trên, gia tăng entropy hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu đƣợc thỏa mãn suy giảm entropy mạng tinh thể nhiệt độ vật liệu giảm xuống Nếu nhƣ trình từ hóa khử từ đƣợc thực điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trƣờng nhiệt độ không đổi) vật sinh nhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính hiệu ứng từ nhiệt đƣợc ứng dụng kĩ thuật làm lạnh Năm 1926, Debye Giauque độc lập đề xuất khả ứng dụng MCE kĩ thuật mà ngƣời ta gọi khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ để làm lạnh Kỹ thật đƣa ngƣời đến sát gần điểm khơng tuyệt đối góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại phát triển vật lí đại Năm 1976, Brown phát triển ứng dụng vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy nhiệt độ cao thiết bị làm lạnh (điều thể rõ thiết bị sử dụng MCE Barclay -1994) nơi khai sinh kĩ thuật làm lạnh từ vùng nhiệt độ cao Năm 1997 Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd nhƣ tác nhân làm lạnh chạy suốt 14 năm đạt đƣợc công suất cỡ 600 W Cũng năm hai nhà vật lí ngƣời mĩ K.A Gschmeidner V.A.Pecharsky công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hợp chất Gd 5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5 Vật liệu có MCE lớn gấp lần so với hợp kim Gd Điều khẳng định tính khả thi kĩ thuật làm lạnh từ, vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phịng Từ phát nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu tìm kiếm vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao giá thành thấp Bên cạnh kết nghiên cứu thực nghiệm, không ít nhà khoa học đƣa lý thuyết để mô tả giải thích tƣợng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai sắt từ nhiệt độ Curie, lý thuyết trƣờng tới hạn Rossing Weiss, lý thuyết sóng spin…vv, đƣợc sử dụng để giải toán 1.1.2 Cơ chế hiệu ứng từ nhiệt Khi ta đặt từ trƣờng vào vật liệu từ, mômen từ có xu hƣớng xếp định hƣớng theo từ trƣờng Sự định hƣớng làm giảm entropy hệ mơmen từ Nếu ta thực q trình cách đoạn nhiệt (tổng entropy hệ vật không đổi) entropy mạng tinh thể phải tăng để bù lại giảm entropy mômen từ Quá trình làm cho vật từ bị nóng lên Ngƣợc lại, ta khử từ (đoạn nhiệt), mômen từ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy hệ mômen từ Do đó, entropy mạng tinh thể bị giảm, vật từ bị lạnh Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nhƣ phân tích trên, việc nghiên cứu vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ứng dụng công nghệ làm lạnh đƣợc nhiều nhóm nhà khoa học giới nghiên cứu Đặc biệt với phát triển cơng nghệ nay, hƣớng tới vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ phòng , giá thành sản phẩm phù hợp Chính chúng tơi tập trung vào nghiên cứu vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt gần với nhiệt độ phòng, mẫu hợp kim đƣợc chế tạo để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt Ni 50Mn38Sb12Bx (x=1; 5) Sau chế tạo thành công mẫu Ni 50Mn38Sb12Bx, tiến hành phép phân tích đo đạc Khảo sát cấu trúc tinh thể với phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, nghiên cứu tính chất từ với phép đo đƣờng cong từ hóa theo nhiệt độ, đƣờng cong từ hóa từ trƣờng khác So sánh mẫu với mẫu Ni50Mn38Sb12B3 luận án Mẫn Thị Kiều Yến 3.1 Cấu trúc từ hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X nhiệt độ 291K mẫu Ni50Mn38Sb12B1 Hình 3.1a ảnh nhiễu xạ tia X nhiệt độ T = 291K hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 39 Hình ảnh cho ta thấy so sánh với phổ chuẩn cấu trúc trực thoi, đỉnh nhiễu xạ cực đại gần nhƣ trùng khít với cấu trúc trực thoi, cụ thể xác định đƣợc cấu trúc trực thoi 4O (orthorhombic) với thông số mạng tinh thể : 8.574(8) A0 , b= 5.625(3) A0 , c= 4.348(1) A0 Hình 3.1 b Nhiễu xạ tia X nhiệt độ 291 K mẫu Ni50Mn38Sb12B5 Đối với mẫu Ni50Mn38Sb12Bx (x= 3, 5) hình ảnh cho thấy đỉnh rõ nét giá trị góc 2θ=25.8860, 29.9570, 42.8550, 62.1830, 78.4370 thuộc pha lập phƣơng L21, kết phù hợp với kết hợp kim Heusler NiMnX (X = In, Sn, Sb) đƣợc khảo sát trƣớc 40 Hình 3.1c Nhiễu xạ tia X hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx ( x= 1, 3, 5) So với Ni50Mn38Sb12B1 Ni50Mn38Sb12Bx (x=3, 5) ngồi cấu trúc trực thoi cịn có đỉnh thuộc cấu trúc L21 nhƣ hình 3.2 Ta thấy rõ nét góc 2θ≈44.90 mẫu x = tạp chất Mn2B pha có từ tính Điều chứng tỏ cấu trúc tinh thể khơng hồn tồn đơn pha Giả thiết đƣợc đƣa thành phần B (Boron) ảnh hƣởng đến cấu trúc hợp kim so với hợp kim khơng có B Để làm rõ thay đổi cấu trúc với việc thêm vào thành phần B, tiếp tục tiến hành khảo sát nhiễu xạ tia X nhiệt độ khác 41 Hình 3.1d Nhiêũ xa ̣tia X taị nhiêṭđô ̣khác mẫu Ni 50Mn38Sb12B1 Hình 3.1d cho thấy chuyển pha tƣƣ̀ cấu trúc trƣc ̣ thoi sang cấu trúc lâp ̣ phƣơng L21 xảy nhiệt độ tăng lên 2θ = 400 – 450 700 - 850 Tuy nhiên hinhƣ̀ ảnh nhiêũ xa ̣ 1d cho thấy vùng nhiêṭđô c ̣ huyển pha austenitic bên canḥ đinh̉ chính thu đƣơc ̣ thuôc ̣ vềcấu trúc lâp ̣ phƣơng L 21 đỉnh 2θ = 44,30 thc ̣ vềcấu trúc orthorhombic (4O) tồn taịkhi nhiêṭđô c ̣ ao T C Ở nhiệt độ 200 K, 250 K thicƣ̀ hỉ tồn taịcấu truc 4O Ở T = 323 K, 330 K, 350 K chuyển sang cấu truc L2 nhiêṭđô c ̣ ao khoang nhiêṭđô ̣295 K tồn taịđồng thơi hai cấu truc 4O, L2 kim Ni mà đồng thời tồn pha cấu trúc khác Mn 50 đô ̣nguyên tốB hƣơng tơi cấu truc va chuyển pha cấu truc cua hơp ̣ kim ́̉ ́́ phần đầu , viêc ̣ thêm vao cac nguyên tƣ nho co thểtac đông ̣ tơi viêc ̣ thay đổi nhiêṭ đô ̣chuyển pha , thu đƣơc ̣ hi ệu ứng từ nhiệt có ý nghĩa sử dụng vào công nghê l ̣ am lanḥ Vơi kết qua nhiêũ xa ̣tia ́ƣ̀ ́ cho gia thiết ban đầu la đung ́̉ (x=3, 5) 3.2 Tính chất từ hợp kim Đểkhao sat tinh chất tƣ cua hơp ̣ kim chung tiến hanh cac phep đo tƣ ́̉ nhiêṭ: Đo tƣƣ̀ đô ̣phu ̣thuôc ̣ vào nhiêṭđô ̣vàđo tƣƣ̀ đô ̣phu ̣thuôc ̣ vào tƣƣ̀ trƣờng Đo từ đô ̣phu ̣thuôc ̣ vào nhiêṭđô, ̣ban đầu tiến hành đo tƣƣ̀ đô ̣phu ̣thuôc ̣ vào nhiêṭđô ̣(M-T) từ trƣờng thấp 0.01 T theo hai chếđô l ̣ àm lanḥ cótác dung ̣ (FC) khơng có tác dụng (ZFC) từ trƣờng ngồi Trong phép đo này, mâũ đƣơc ̣ làm nóng lên đến nhiệt độ 400 K nhiêṭđô ̣Curie trƣớc làm lanḥ đến nhiêṭđô ̣thấp vàtiến hành đo theo hai chế độ ZFC FC (đối với tƣƣ̀ trƣờng tác dung ̣ là0.01 T) Hình 3.2a Đường cong từ nhiêṭM-T đo ởtừ trường B = 0.01T theo hai chếđô ̣FC ZFC mẫu Ni50Mn38Sb12B1 Hình 3.2a cho thấy cóhai loaịchuyển pha: - Chuyển pha thƣ́ làchuyển pha tƣƣ̀ thông thƣờng ởnhiêṭđô c ̣ ao tƣƣ̀ pha sắt tƣƣ̀ sang pha thuâṇ tƣƣ̀, nhiêṭđô c ̣ huyển pha Curie khoảng 340 K - Chuyển pha thƣ́ hai làchuyển pha cấu trúc Martensitic sang pha Austenitic nâng nhiêṭđô ̣ , xảy vùng nhiệt độ thấp với chuyển pha tƣƣ̀ tƣƣ̀ cấu trúc phản sắt tƣƣ̀ sang sắt tƣƣ̀ ởgần 300 K 43 Hình 3.2 b Đường cong từ nhiêṭM-T đo ởtừ trường B = 0.01 T theo hai chế đô ̣FC ZFC mẫu Ni50Mn38Sb12B5 Đối với mẫu Heusler Ni50Mn38Sb12Bx (x = 1, 3), hai đƣờng cong từ nhiệt ZFC FC có chuyển pha sắc nét, mẫu x = hai đƣờng dƣờng nhƣ chập lại làm hình nhƣ chuyển pha xảy cỡ 160 K Khi làm nóng, chuyển pha chuyển pha Martensitic – Austenitic từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ tƣơng ứng nhiệt độ T M, trình chuyển pha thứ hai trình chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ tƣơng ứng nhiệt độ T C Ta thấy đƣờng cong từ nhiệt M-T mẫu Ni 50Mn38Sb12Bx (x=1, 3) nhiệt độ khoảng 400 K, đƣờng M-T mẫu x = không nhiệt độ cao, có mặt tạp chất Mn 2B pha có từ tính Để xác định chính xác nhiệt độ chuyển pha ta lấy vi phân từ độ (dM/dT) thu đƣợc T M=300 K TC=330 K với mẫu x = Rõ ràng tăng hàm lƣợng Boron 1-5, nhiệt độ chuyển pha Martensitic TM có xu hƣớng giảm, nhiệt độ Curie TC lại tăng Điều cho thấy ảnh hƣởng việc bổ xung Boron vào mạng tinh thể độ từ hóa mẫu khác với thay đổi hàm lƣợng Boron 44 Một điểm đáng ý khác hình 3.2b cho thấy tách hai đƣờng cong ZFC FC miền nhiệt độ thấp (miền chuyển pha Martensitic) Nhƣ báo cáo trƣớc đây, hợp kim NiMnSn, ion Mn nằm vị trí Sn, tƣơng tác ion Mn phản sắt từ (AFM), tƣơng tác ion Mn vị trí thông thƣờng chúng tƣơng tác sắt từ (FM) Trong hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx cũng tồn trạng thái tƣơng tự nhƣ vậy, song với hợp kim tƣơng tác AFM FM pha Martensitic nhiệt độ thấp thay đổi theo hàm lƣợng Boron Vách đômen ghim thành phần sắt từ dị hƣớng lớn cấu trúc trực thoi (pha Martensitic) lý dẫn tới chia tách đƣờng cong ZFC FC Việc tách hai đƣờng ZFC FC lớn nồng độ pha tạp Bo nhỏ chứng tỏ tính dị hƣớng nguyên thủy thành phần FM giảm nồng độ Bo tăng Đáng ý độ từ hóa mẫu đột ngột giảm xuống trình chuyển đổi Martensitic – Austenitic xảy ra, trật tự tính đối xứng thấp AFM bắt đầu bị phá vỡ tính đối xứng cao FM thắng hồn tồn Trên sởkết quảđƣờng cong tƣƣ̀ nhiêṭchúng tơi tiếp tuc ̣ khảo sát sƣ t ̣ ƣƣ̀ hóa theo từ trƣờng điều kiện đẳng nhiệt, nhiệt độ khác Hình 3.3: Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 45 Hình 3.3 hệ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 Quá trình chuyển pha từ Mar tensitic (với từ hóa thấp) tới pha Austenitic (với từ hóa cao) đƣợc thấy rõ nét quanh T M = 300 K Họ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt thể chuyển pha sắt từ sang thuận từ nhiệt độ tăng Để xác định biến thiên entropy từ, đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ khác với bƣớc tăng nhiệt độ K (với từ trƣờng cao SQUID) K (với từ trƣờng thấp VSM) Hiệu ứng từ nhiệt (∆Sm) đƣợc tính từ đƣờng cong đẳng nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha Martensitic nhiệt độ chuyển pha từ với việc sử dụng phƣơng trình Maxwell (dS/dH)T = (dM/dT)H Biến thiên entropy từ đƣợc tính theo công thức: ∆Sm (T,H) = Sm(T,H) – Sm(T,0) Và ∆Sm = ( ) dH = ( ) dH Sm H Hình 3.4 : Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ khác từ trường khác Ni 50Mn38Sb12Bx với x=1 (mẫu x=3 [4] đưa vào để so sánh) Hình 3.4: Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ khác từ trƣờng khác Ni50Mn38Sb12B1 Ni50Mn38Sb12B3 (đƣợc đƣa vào để so sánh) Từ hình vẽ ta thấy ∆Sm có giá trị dƣơng khoảng nhiệt độ hẹp xung quanh TM, ∆Sm có giá trị âm xung quanh TC Theo kết Mẫn Thị Kiều Yến [4] ∆H=0.8 T, mẫu Ni50Mn38Sb12B3 cho ∆Sm cực 46 đại 1.4 J/kgK 262 K, nhƣng với mẫu Ni 50Mn38Sb12B1 lại có ∆Sm cực đại lớn ∆S mMax=2.1 J/kgK 300 K Rõ ràng từ trƣờng tác dụng, hàm lƣợng Bo mẫu nhỏ biến thiên entropy từ lớn Ta biết, Ni50Mn38Sb12B3 biến thiên entropy từ tăng nhanh từ trƣờng tác dụng vào tăng lên, giá trị biến thiên entropy lớn ∆Sm=9.2 J/kgK ∆H=5 T Mặc dù, tăng hàm lƣợng Boron nhiệt độ xảy MCE có xu hƣớng giảm nhƣng biến thiên entropy cực đại nằm giới hạn cho phép để ứng dụng Vì vậy, nói việc sử dụng hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 đạt kết tốt Ni50Mn38Sb12B3 47 KẾT LUẬN Sau thời gian thƣc ̣ hiêṇ luâṇ văn môn Vật lý Nhiệt độ thấp, thu đƣợc số kết sau:  Chế tạo thành công mẫu hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12Bx(x=1; 5)  Đã khảo sát đƣợc cấu trúc tinh thể hợp kim, với Ni50Mn38Sb12B1 mẫu đơn pha L21 nhiệt độ phòng,ở nhiệt độ cao chuyển dần sang cấu trúc trực thoi nhƣng tồn pha lập phƣơng L21 (đồng tồn taịpha trƣc ̣ thoi bên canḥ pha lâp ̣ phƣơng L21) Mẫu Ni50Mn38Sb12B5 đồng tồn taịpha trƣc ̣ thoi bên canḥ pha lâp ̣ phƣơng L21 có pha tạp chất Mn2B nhiệt độ phòng  Xác định đƣợc hiệu ứng từ nhiệt xảy 300K vâṭliêụ cóbiến thiên entropy lớn, gần với độ lớn Gd nhƣng hơp ̣ kim dùng kim loaịrẻ vàkhông chƣ́a đất  Xác định đƣợc ảnh hƣởng nguyên tố Boron lên cấu trúc từ hiệu ứng từ nhiệt Nguyên tố Boron thêm vào thay đổi nhiệt độ chuyển pha thu đƣợc hiệu ứng từ nhiệt lớn, điều có ý nghĩa việc ứng dụng chúng thiết bị làm lạnh từ Tuy nhiên, hiêụ ƣ́ng tƣƣ̀ nhiêṭcòn chƣa gần với nhiêṭ ̣phịng Viêc ̣ pha thêm thành phần Boron cókich ́ thƣớc nhỏcần đƣơc ̣ nghiên cƣ́u mở rộng hƣớng nghiên cƣ́u vào viêc ̣ thêm vào nguyên tốcókich ́ thƣớc nhỏ nhƣ Boron se l ̃ àđinḥ hƣớng cho nghiên cƣ́u 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQGHN Thân Đức Hiền, Lƣu Tuấn Tài (2008), Từ học Vật liệu từ, NXB BKHN Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dƣơng Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hịa, Cao Xn Hữu, Hồng Đức Anh ( 23-25/11/2005), Hiệu ứng từ nhiệt lớn PEROVSKITE, hợp kim INTERMETALIC hợp kim Vơ định hình sở FINEMET, Báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội Mẫn Thị Kiều Yến (2011), Cấu trúc tinh thể , tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12B3 , Luâṇ văn thac ̣ sỹkhoa hoc ̣ , Trƣờng đaịhoc ̣ Khoa hoc ̣ Tƣ ̣nhiên, ĐH Quốc gia HàNôị Tiếng Anh A M Tishin - Physic Department, M V Lomonosov Moscow State University, Moscow Russia and Y I Spichkin - Advanced Magnetic Technologies and Consulting Ltd, Moscow, Russia (2003), The Magnetocaloric Effect and its Applications Arjun Kumar Pathak, Igor Dubenko, Shane Stadler and Naushad Ali, The effect of partial substitution of In by Si on the phase transitions and respective magnetic entropy changes of Ni50Mn35In15 Heusler alloy, Bruck E, Ilyn M, Tishin A M and Tegus O (2005), J Magn Magn Mater 290 8-13 Ekkes Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration 49 E Bruck, O Tegus D.T Cam Thanh, Nguyen T Trung, K.H.J Buschow (2008), A review on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties Gschneidner K A, Pecharsky V K, pecharsky A O and Zimm C B (1999 ), Rare Earths , vol 315-3, pp 69-76 10 K.A Gschneider Jr and V.K Pecharsky (2000), Magnetocaloric Materials 11 K.A Gschneider Jr, V.K Pecharsky and A O Tsokol (2005), Recent developments in magnetocaloric materials 12 Shane Stadler, Mahmud Khan, Joseph Mitchell, and Naushad Ali (2006), Magnetocaloric properties of Ni2Mn1-xCuxGa 13 Thorsten Krenke, Eyup Duman, Mehmet Acet, Eberhard F Wassermann, Xavier Moya, Lluis Manosa and Antoni Planes (2005), Inverse Magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys 14 V.Recarte, J.I Perez-Landazabal and C.Gomez-Polo (2006), Magnetocaloric effect in Ni-Fe-Ga shape memory alloys 15 V.V Khovaylo, K.P Skokov, Yu.S Koshkid’ko, V.V Koledov, V.G Shavrov, V.D.Buchelnikov, S.V Taskaev, H Miki, T Tagaki, A.N Vasiliev (2008), Adiabatic temperature change at first-order magnetic phase transitions: Ni2.9Mn0.81Ga as a case study 16 Xixiang Zang, Bei Zang, Shuyun Yu, Zhuhong Liu, Wenjin Xu, Guodong Liu, Jinglan Chen, Zexian Cao and Guangheng Wu (2007), Combined giant inverse and normal magnetocaloric effect for roomtemperature magnetic cooling 50 17 Z.D Han, D.H Wang, C.L Zang, S.L Tang, B.X Gu, and Y.W Du (2006), Large magnetic entropy changes in the Ni45.4Mn41.5In13.1 ferromagnetic shape memory alloy 18 Http://www.wikipedia.org 51 ... 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Khái niệm hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt tƣợng nhiệt động học từ tính, thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) vật liệu từ q trình từ hóa khử từ Hiệu ứng từ. .. Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Khái niệm hiệu ứng từ nhiệt 1.1.2 Cơ chế hiệu ứng từ nhiệt 1.1.3 Các phƣơng pháp đo hiệu ứng từ nhiệt 1.1.4 Ứng dụng hiệu. .. làm lạnh từ nén khí [18] 1.2 Vật liệu từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt hiệu ứng cố hữu vật liệu từ, có nghĩa tính chất có mặt tất vật liệu từ Hiệu ứng đạt giá trị cực đại nhiệt độ chuyển pha từ tính