Nghiên cứu tính chất của hợp chất la2 3ca1 3mn1 xCOxO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Minh Tiến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Minh Tiến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội – 2012 MỤC LỤC Danh mục đồ thị……………………………………………………………… Danh mục bảng………………………………………………………………… MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1 Chương - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xCaxMnO3…………………………………………………… 1.1 Hợp chất côban perovskite………………… ….… ……………3 1.2 Kích thước cation vị trí A 1.3 Trường bát diện, tách mức lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thể bát diện 10 1.4 Hiệu ứng Jahn - Teller 12 1.5 Trạng thái spin cấu hình spin điện tử lớp d trường tinh thể bát diện BO6 14 1.6 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)……… .…………….16 1.7 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)……………… … 17 1.8 Sự tồn đồng thời cạnh tranh hai loại tương tác AFM FM hợp chất manganite có pha tạp 19 1.9 Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) Perovskite manganite 20 1.10 Lý thuyết hàm Bloch’s 22 Chương - THỰC NGHIỆM 24 2.1 Chế tạo mẫu 24 2.2 Phương pháp nghiên cứu……… ………………… …………… 28 2.2.1.Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)…………………………………………………………… ………… ….29 2.2.2 Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS)…………………….… 30 2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét…………….…………….…………… 30 2.2.4 Phép đo từ độ M(T)……………………………….………………31 2.2.5 Phép đo điện trở R(T)…………………….…………… ……… 34 Chương - THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ 37 3.1 Kết phân tích cấu trúc tinh thể 37 3.2 Kết phân tích thành phần mẫu 40 3.3 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu 46 3.4 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0.05  0.30) vùng từ trường thấp H = 0.00 – 0.40T 50 3.5 Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ vùng từ trường thấp (H=0.00.4T) 53 3.6 Từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt xác định 56 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ I/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3 La Ca vị trí A Mn tâm hình lập phương Hình 1.2: Các đơn vị Pnma La1-xCaxMnO3 tạo biến dạng từ ô đơn vị khối Các ion thể màu đen (mangan), màu xám (La Ca) trắng (oxy) Hình hiển thị bao gồm bốn khối perovskite Hình 1.3 Ơ đơn vị hình thoi (đường đậm) khối (đường mờ) La1-xCaxMnO3 định hướng tương đối trục tinh thể Hình 1.4 Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho loạt mẫu La0.7-xYxCa0.3MnO3 với x = 0, 0,07, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 liên kết Mn-OMn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày tăng Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất mẫu đa tinh thểLa 0.7M0.3MnO3 Vị trí Cation A có kích thước trung bình 1,20Å Hình 1.6: Sự tách mức lượng ion Mn3 Hình 1.7: Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z Hình 1.8: Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller Hình 1.10: Sự phụ thuộc lượng toàn phần E, P  vào trạng thái spin điện tử Hình 1.11: Sự xếp điện tử mức lượng suy biến trạng thái spin Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tương tác SE 3+ 24+ 3+ Hình 1.13: Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi -Mn -O -Mn -Mn O2 Mn4+Hình 1.14: Mơ hình tồn không đồng loại tương tác chất bán dẫn từ Hình 1.15: a) Cấu trúc phản sắt từ b) Cấu trúc sắt từ Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương nguyên lý hai dòng Hình 2.1: Quá trình khuyếch tán hai kim loại A B Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 2.3: Sơ đồ hệ đo từ độ Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu Hình 2.5: Sơ đồ khối phép đo bốn mũi dò Hình 2.6: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05 – 0,30) Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3MnO3 Hình 3.3 Hằng số mạng thể tích sở hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Hình 3.4: Phổ tán sắc lượng điện tử hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (a) x = 0,05; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 (f) x = 0,30 Hình 3.5: Ảnh vi điện tử quét (SEM) hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x =0,050,30) Hình 3.7: Sự giảm từ độ M (T) / MS phụ thuộc vào T3/2 Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Hình 3.9: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30) Hình 3.10: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 ( 0,05  x  0,3 ) Hình 3.11: Đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co Hình 3.12: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3MnO3 Hình 3.13: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 Hình 3.14: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 Hình 3.15: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 Hình 3.16: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 Hình 3.17: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 Hình 3.18: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 II/ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Các tham số mạng, thể tích sở, thừa số dung hạn (τ) mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Bảng 3.3: Hệ số từ hóa sóng spin hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Bảng 3.4: Giá trị từ trở cực đại mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05  0,30) MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển ngành kỹ thuật chế tạo khí, xây dựng, kỹ thuật điện điện tử, giao thông vận tải gắn liền với vật liệu, đặc biệt ngành kỹ thuật cao Ngành cần đến vật liệu với tính ngày đa dạng chất lượng ngày cao Trong nguồn tài nguyên thiên nhiên dần cạn kiện việc phát hiện, tìm tịi nghiên cứu vật liệu trở thành hướng mũi nhọn quốc gia Một vật liệu nghiên cứu rộng rãi năm gần Perovskite trở nên phổ biến lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 7, 13, 14, 15] Có hai yêu cầu quan trọng để đưa vật liệu ứng dụng thực tế, là: Nhiệt độ chuyển pha TC phải cao, gần nhiệt độ phòng tốt Hiệu ứng từ nhiệt xảy phải lớn Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu trên, vật liệu Perovskite có nhiều tính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện mơi Đặc biệt có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phịng Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nên Perovskite có mặt nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao phát biểu “Perovskite trái tim vật lý chất rắn” [1] Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ, Perovskite hứa hẹn cho linh kiện spintronics cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện Perovskite hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngồi ra, Perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác sử dụng pin nhiên liệu Ngoài điều đặc biệt hợp chất Perovskite thay thành phần Mn Co số tính chất chúng bị thay đổi Trên sở đó, đề tài luận văn chọn là: “Nghiên cứu tính chất hợp chất La 2/3Ca1/3Mn1xCoxO3” Mục đích luận văn tìm hiểu chế hiệu ứng từ trở, số mơ hình giải thích hiệu ứng tiến hành phép đo phụ thuộc vào nhiệt độ từ độ, điện trở từ trở hợp chất La 2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 vùng từ trường thấp từ 0.0 - 0.4T Ngoài phần mở đầu, nội dung luận văn bao gồm:  Chương 1: Một số tính chất đặc trưng hệ vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3  Chương 2: Phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết thảo luận   Kết luận Tài liệu tham khảo Luận văn thực Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội CHƢƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xCaxMnO3 La1-xCaxMnO3 thành viên họ hợp chất perovskite có cơng thức hóa học ABO3 Ion Mn nằm vị trí B tâm khối hộp bát diện bao quanh tạo ion Ôxy Gần kề bát diện MnO6 nằm đỉnh Các ion La 3+ Ca 2+ phân bố vị trí A mạng tinh thể Khối lập phương đơn vị biểu diễn hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng nằm vùng nhiệt độ cao khoảng 1000K perovskite khối Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diện MnO bị méo xoay quanh Ơxy làm giảm bớt tính đối xứng hệ thống La 1-xCaxMnO3 Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với giá trị pha tạp Ca, dẫn đến nghiên cứu trường hợp khơng có q trình chuyển pha cấu trúc A B La Ca Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3 La Ca vị trí A Mn tâm hình lập phương 1.1 Các hợp chất pha tạp côban hệ perovskite Quan sát đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu ứng với (x = 0,1; x = 0,15, x = 0,2; x = 0.25 x = 0,3) trạng thái khơng có từ trường H = 0.0T (đường nằm phía trên) từ trường H = 0.4T Từ đường cong ta có số nhận xét sau:  Không thấy xuất nhiệt độ chuyển pha T P dải nhiệt độ khảo sát Có thể giải thích tượng sau: vị trí Co 3+ thay cho Mn3+ hình thành nên vùng bán dẫn (hoặc điện môi) phá vỡ liên kết vùng kim loại sắt từ Khi nồng độ pha tạp đủ lớn, vùng bán dẫn/điện môi tạo thành vùng biên cô lập đám sắt từ nên nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi (TP) không quan sát thấy  Đường cong điện trở trường hợp có từ trường (H = 0.4T) trường hợp khơng có từ trường tách xa dần nhiệt độ giảm Khi từ trường điện trở mẫu giảm 3.5 Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ vùng từ trƣờng thấp (H=0.00.4T) Từ trở mẫu xác định công thức: CMR (T ) H const Hình 3.9, 3.10 biểu diễn đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 ( 0,05  x  0,3 ) từ trường H = 0,4T Từ chúng tơi xác định giá trị cực đại từ trở ứng với nhiệt độ khác cho mẫu trình bày bảng 3.4 (a) (b) 56 Hình 3.9 (a,b): Từ trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30) (c) (d) (e) (f) (e) Hình 3.9 (c, d, e, f): Từ trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30) 57 CMR (%) x = 0.15 x = 0.05 Hình 3.10: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 ( 0,05  x  0,3 ) Bảng 3.4 Giá trị từ trở cực đại mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05  0,30) STT 58 Từ hình 3.9 3.10 ta nhận thấy mẫu La 2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 với nồng độ pha tạp x = 0,05; x = 0,2; x = 0,25; x = 0,3 đường cong CMR(T) tồn cực đại nhiệt độ tương ứng 114,5K; 134,5K, 120K 165K Giá trị từ trở cực đại mẫu không pha tạp Co 9,9% 260K pha tạp Co nồng độ x = 0,05 giá trị từ trở cực đại tăng lên 11,3% 114,5K Giá trị từ trở cực đại tăng dần tăng nồng độ pha tạp Khi pha tạp Co nồng độ x = 0,15 giá trị từ trở cực đại tăng lên 28,9% 104,5K Tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Co giá trị từ trở cực đại lại giảm có giá trị 9,5% 165,5K nồng độ pha tạp Co x= 0,3 Từ biểu diễn đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co hình 3.11 Hình 3.11: Đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co 3.6 Từ trở phụ thuộc vào từ trƣờng nhiệt xác định Tỷ số từ trở mẫu xác định:  ) T const 59 CMR (%) H (T) Hình 3.12: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3MnO3 12 10 CMR(%) -0.4 H (T) -0.3 CMR (% ) CMR (%) 60 15 10 La2/3Ca1/3M n0.85Co0.15O3 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 H (T) H (T) Hình 3.16: Đường cong CMR( CMR (%) CMR (%) Hình 3.15: Đường cong CMR(H) H (T) H (T) Hình 3.17: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 Hình 3.18: Đường cong CMR(H)T mẫu La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 61 Từ hình 3.12 đến hình 3.18 đường cong từ trở phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0.00 – 0.30) Nhận thấy đường cong có dạng hình chữ V đối xứng qua trục tung tỉ số từ trở (CMR) tăng theo từ trường nhiệt độ xác định Đây minh chứng mặt tượng luận trình tăng từ trở Bởi từ trường tăng làm cho định hướng moment từ lớp Mn trở lên tốt hơn, trình tán xạ từ điện tử dẫn giảm xuống điện trở mẫu giảm tỉ số CMR tăng theo từ trường 62 KẾT LUẬN Chúng chế tạo hệ hợp chất Perovskite La 2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3) đơn pha với cấu trúc thuộc dạng Hexagonal Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) Các giá trị TC giảm dần theo gia tăng nồng độ pha tạp Co Kết thu từ thực nghiệm giảm từ độ M (T) / MS vùng nhiệt độ T