Nghiên cứu phân hủy cao su phế thải bằng phương pháp hóa nhiệt xúc tác

́ ĐAỊ HOCC̣ QUÔC GIA HÀNÔỊ TRƯỜNG ĐAỊ HOCC̣ KHOA HOCC̣ TỰNHIÊN - Phạm Hoàng Giang ́ ̀ NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY CAO SU PHÊTHẢI BĂNG PHƯƠNG PHÁP HÓA NHIÊṬ XÚC TÁC LUÂṆ VĂN THACC̣ SĨKHOA HOCC̣ Hà Nội - 2011 ́ ĐAỊ HOCC̣ QUÔC GIA HÀNÔỊ TRƯỜNG ĐAỊ HOCC̣ KHOA HOCC̣ TỰNHIÊN - Phạm Hoàng Giang ́ ̀ NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY CAO SU PHÊTHẢI BĂNG PHƯƠNG PHÁP HÓA NHIÊṬ XÚC TÁC Chuyên ngành:Khoa học Môi trường Mã số: 608502 LUÂṆ VĂN THACC̣ SĨKHOA HOCC̣ ̃ NGƯỜI HƯỚNG DÂN KHOA HOCC̣ PGS.TS Đỗ Quang Huy Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………….1 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan cao su ……………………………………………………….3 1.1.1 Cao su thiên nhiên ……………………………………………………….4 1.1.2 Cao su tổng hợp ………………………………………………………….6 1.1.3 Các chất phối trộn với cao su 1.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải 11 1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải giới ………………………11 1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải Việt Nam …………………… 12 1.3 Các phƣơng pháp xử lý cao su phế thải 13 1.3.1 Chôn lấp cao su phế thải ……………………………………………… 13 1.3.2 Thiêu đốt cao su phế thải ……………………………………………….13 1.3.3 Tái chế cao su phế thải 15 1.4 Lý thuyết trình nhiệt phân cao su phế thải 19 1.4.1 Đặc điểm nhiệt động học động học phản ứng xảy dƣới tác dụng nhiệt 20 1.4.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình nhiệt phân 21 1.5 Giới thiệu phản ứng cracking xúc tác 23 1.5.1 Tổng quan chế xúc tác vai trò xúc tác 23 1.5.2 Quá trình cracking xúc tác …………………………………………… .24 1.5.4 Chất xúc tác cracking ………………………………………………… .25 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 34 2.2 Thực nghiệm 34 2.2.1 Hóa chất, vật liệu ………………………………………………………34 2.2.2 Dụng cụ ……………………………………………………………… 35 2.2.3 Các thiết bị …………………………………………………………… .35 2.2.4 Sơ đồ thiết bị thực nghiệm 35 2.2.5 Xác định tính chất sản phẩm thu đƣợc …………………………37 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………….44 3.1 Khảo sát xúc tác sử dụng cho trình nhiệt phân 44 3.1.1 Zeolit 44 3.1.2 Phổ SEM Bentonit giàu montmorillonit 46 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất trình phân hủy nhiệt cao su phế thải 47 3.2.1 Độ giảm khối lƣợng cao su phế thải ……………………………………47 3.2.2 Lƣợng sản phẩm lỏng thu đƣợc từ trình phân hủy nhiệt cao su ……49 3.2.3 Sản phẩm khí thu đƣợc sau q trình phân hủy nhiệt đối với cao su … 50 3.2.4 Đánh giá ảnh hƣởng nhiệt độ xúc tác tới q trình phân hủy nhiệt đới với cao su ………………………………………………………………….51 3.3 Khảo sát sản phẩm rắn, lỏng, khí sau phản ứng ……………………… 53 3.3.1 Sản phẩm rắn ………………………………………………………… .53 3.3.2 Sản phẩm lỏng ………………………………………………………….55 3.2.3 Thành phần khí ……………………………………………………… 63 3.2.4 Đánh giá ảnh hƣởng xúc tác tới trình phân hủy nhiệt xúc tác cao su phế thải …………………………………………………………………… 68 3.4 Mẫu xúc tác sau phản ứng ……………………………………………….69 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………….73 MỞ ĐẦU Trong vài thập kỷ gần đây, phát triển kinh tế kéo theo gia tăng nhanh chóng sớ lượng phương tiện giao thơng Ngồi lợi ích thu thu từ phương tiện giao thơng mang lại, cịn có vấn đề chất thải ô nhiễm môi trường phương tiện tạo chẳng hạn săm lốp phế thải Năm 2007, Châu Âu đã thải bỏg ần 3,4 triệu săm, lớp [16], cịn Mỹ gần 4,6 triệu [24] Các nước Châu Á có mức thải bỏ Tuy nhiên riêng Nhật Bản cũng đã có t ới gần triệu phế thải cao su [13] Việt Nam với số lượng xe gắn máy ước 20 triệu chiếc, cộng thêm với ô tô, xe tải, sản xuất sản phẩm cao su khác, năm ước tinh ́ nư ớc ta đã thải môi trường khoảng 400.000 phế liệu cao su [12] Đây thực thách thức lớn đối với môi trường sống người Hầu hết chất thải cao su phế thải khó phân hủy, bền vững trước tác nhân hóa học, sinh học, vật lý phải khoảng vài chục năm có khả phân hủy vào đất Mặt khác hình khới phế thải, nên chúng chiếm thể tích lớn, chơn lấp chúng làm phá vỡ cấu trúc bãi chơn lấp [14] Nếu sử dụng phương pháp đốt cao su phế thải nhiệt độ cao khó kiểm sốt mức độ gây nhiễm mơi trường khơng khí, nước đất Vì vậy, với gia tăng lượng cao su phế thải nay, loại rác khó phân hủy cao su cần phải có hướng xử lý để tận dụng nguồn nguyên liệu hạn chế đến mức thấp tác động loại chất thải đối với môi trường Cao su cócấu tạo từ mạch polyme cao phân tử , tác dungC̣ nhiêṭđơ C̣cao chúng cóthểbi phâṇ hủy trởthành macḥ hydrocacbon nhỏ Nghiên cứu quátrinh̀ phân hủy cao su tác dungC̣ nhiêṭđô C̣vàxúc tác hướng đươcC̣ nhàkhoa hocC̣ ưu tiên lưạ choṇ thay thếcho phương pháp xử lýtruyền thống chôn lấp, đốt găpC̣ nhiều vấn đềliên quan đến ô nhiễm môi trường Đồng thời , tâṇ dungC̣ đươcC̣ sản phẩm trình phân hủy nhiêṭcao su , thu nguồn nhiên liệu lớn, đáp ứng đươcC̣ môṭphần nhu cầu nhiên liệu hiêṇ Trong đó, Việt Nam sớ lượng cơng trình nghiên cứu tận dụng nguồn nguyên liệu săm lốp phế thải vào mục đích khác cịn hạn chế Do vậy, để đóng góp vào hướng nghiên cứu chúng tơi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Nghiên cứu xử lý cao su phế thải phƣơng pháp hóa nhiệt xúc tác “ Các nội dung luận văn: Thử nghiệm nghiên cứu trình cracking cao su phế thải xúc tác zeolit, tập trung vào số vấn đề sau: - Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình cracking cao su phế thải - Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm xúc tác so với lượng cao su đến hiệu suất trình cracking cao su phế thải - Xác định đặc điểm hỗn hợp dầu thu sau phản ứng - Đánh giá tính chọn lọc xúc tác đên phản ứng phân hủy nhiệt đối với cao su CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan cao su[10] Cao su hợp chất cao phân tử mà mạch phân tử có chiều dài lớn nhiều so với chiều rộng cấu tạo từ loại nhiều loại mắt xích có cấu tạo hố học khác lặp lặp lại nhiều lần Cao su loại vật liệu có tính chất vơ q giá Khác với vật thể rắn, cao su có độ bền học thấp hơn, đại lượng biến dạng đàn hồi lớn nhiều lần Khác với chất lỏng đặc trưng độ bền học nhỏ đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su nhiều lĩnh vực sử dụng vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ Hỗn hợp cao su hệ thống dị thể nhiều cấu tử Cũng hệ thống hố học khác, tính chất cơ, lý, hố đặc trưng cho hợp phần cao su phụ thuộc vào chất hố học cấu tạo, kích thước hay mức độ phân tán cấu tử khối cao su Độ bền nhiệt cao su phụ thuộc chủ yếu vào lượng liên kết ngun tớ hình thành mạch chính, bảng 1.1 Năng lượng liên kết cao, độ bền nhiệt cao su lớn, cao su có khả làm việc nhiệt độ cao Bảng 1.1: Năng lượng liên kết liên kết cao su[10] Liên kết học C-C C-O Si-O Cấu tạo thành phần cao su phụ thuộc vào chất liên kết tạo nên mạch Các liên kết khơng phân cực hình thành các mạch phân tử có cấu trúc thẳng Các liên kết phân cực hình thành mạch phân tử có cấu trúc lò xo Lực tác dụng tương hỗ phân tử, nhóm mạch đại phân tử mà đại lượng để đánh giá mật độ lượng liên kết dính nội gây ảnh hưởng lớn đến độ trương hoà tan cao su vào loại dung môi hữu Mặt khác, phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ phân tử đàn tính vật liệu thay đổi nhiệt độ thay đổi, đàn tính cao su giảm nhanh nhiệt độ giảm Tính chất cao su cũng tổng hợp từ loại monome khác phụ thuộc vào thứ tự, vị trí xếp chúng khơng gian Hiện có nhiều loại cao su chúng phân loại theo nhiều cách khác Nhưng nhìn chung cao su phân loại theo nguồn gốc sản xuất lĩnh vực sử dụng 1.1.1 Cao su thiên nhiên Cao su tự nhiên hay cao su thiên nhiên loại vật liệu sản xuất từ mủ cao su (Hevea brasiliensis) họ Đại kích (Euphorbiaceae) Những người dân Nam Mỹ người phát sử dụng cao su tự nhiên kỷ 16 Henry Wickham hái hàng ngàn hạt Brasil vào năm 1876 mang hạt đến Kew Gardens (Anh) cho nảy mầm Các gửi đến Colombo, Indonesia, Singapore Ngồi cao su, loại khác cho mủ đa búp đỏ (Ficus elastica), đại kích, bồ cơng anh thơng thường Nói chung, cao su giới thuộc vào họ thực vật sau: Euphorbiaceae, Moraceae, Apocynaceae, Asclepiadaceae Composeae Tuy loài thực vật chưa nguồn cao su quan trọng, Đức đã sử dụng Thế chiến II nguồn cung cấp cao su bị cắt Mủ cao su thiên nhiên dạng nhũ tương nước hạt cao su với hàm lượng phần khơ từ 28%-40% Kích thước hạt cao su nhỏ, cỡ khoảng 0,05-3μm có hình trứng gà Trong gam mủ cao su với hàm lượng phần khơ 40% có 5000 hạt với đường kính trung bình 0,26μm, tất hạt trạng thái chuyển động Browner Cấu tạo hóa học Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên polyisopren - polyme isopren Mạch đại phân tử cao su thiên nhiên hình thành từ mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với vị trí 1,4 Ngồi đồng phân cis 1,4 cao su thiên nhiên cịn có khoảng 2% mắt xích liên kết với vị trí 3,4 Ngồi ra, cao su có nguồn gớc từ nhựa Gutapertra hình thành từ polyme isopren đồng phân trans 1,4 Cao su tự nhiên nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, nóng chảy 40 oC Q trình nóng chảy cấu trúc tinh thể cao su tự nhiên xảy với tượng hấp thụ nhiệt Tính chất vật lý cao su tự nhiên dựa bảng 1.2 Năm 1839, Charles Goodyear (Hoa Kỳ) phát minh q trình lưu hóa cao su Chính từ khám phá mà công nghiệp cao su giới phát triển vượt bậc Sau phát minh lưu hóa cao su, kỹ nghệ chế biến cao su phát triển mạnh mẽ, nhu cầu nguyên liệu cao su lúc cao Bảng 1.2: Tính chất vật lý cao su tự nhiên[10] Đặc tính Khới lượng riê Nhiệt độ hố t tinh Hệ sớ dãn nở tích Nhiệt dẫn riê 1.1.2 Cao su tổng hợp Cao su thiên nhiên vật liệu polime vô quan trọng kỹ thuật đời sống Tuy nhiên cao su thiên nhiên không đáp ứng đủ nhu cầu ngày cao đời sống Hơn cao su thiên nhiên cịn có nhược điểm khả chớng dầu chịu nhiệt Vì nhà khoa học đã tìm đường tổng hợp cao su từ chất hữu đơn giản phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng Năm 1879, Bouchardt chế tạo loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren phịng thí nghiệm Các nhà khoa học Anh Đức sau đó, thời gian 1910-1912, phát triển phương pháp khác cũng tạo chất dẻo từ isopren Cao su tổng hợp chất dẻo người chế tạo với chức chất co giãn Một chất co giãn vật chất có đặc tính học chịu sức ép thay đổi hình dạng phần lớn vật chất khác mà phục hồi hình dạng cũ Cao su tổng hợp dùng thay cao su tự nhiên nhiều ứng dụng, mà đặc tính ưu việt phát huy tác dụng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Phi Hùng (2001), Nghiên cứu chất xúc tác chứa zeolit ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội Nguyễn Hương, Dùng siêu âm để phân hủy lốp thải (Theo Chemmistry and Industry), Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, Sớ 12, 2006 Đinh Thị Ngọ (2001), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phạm Ngọc Quyên (2005), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit hóa dầu, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Mạnh Trí (1979), Hóa học dầu mỏ khí, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Trung tâm kĩ thuật chất dẻo cao su, Vấn đề cao su phế liệu, Nghiên cứu chuyển giao công nghệ 10 Ngô Phú Trù (1995), Kỹ thuật chế biến gia công cao su, Trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội 11 Phạm Hùng Việt (2005), Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký khí, NXB Đại học Q́c gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh 12 Nguyen Quoc Anh (2008), Vietnamese tire industry, Rubber Plastic Manufacturer Ass, Vietnam 73 13 Jatma (2007), Tyre industry of Japan 14 G San Miguel, J Aguado (2005), Thermal and catalytic conversion of used tyre rubber and its polymeric constituents using Py-GC/MS, Chemical and Environmental Engineering Group, Spain 15 P.t Williams, I.F Elababa (2010), High yiel hydrogen from the pyrolysiscatalytic Gasification of waste tyres, Energy & Resources Research Institute, University of Leeds, Leeds, LS2 9JT, United Kingdom, Venice 16 Etrma (2010), European Tyre and Rubber Industry 17 Mu Mu Htay1, Mya Mya Oo2, (2008), Preparation of Zeolite Y Catalyst for Petroleum Cracking, World Academy of Science, Engineering and Technology 48 18 M Rofiqul Islam, M Parveen, H Haniu and M R Islam Sarker, (2010), Innovation in Pyrolysis Technology forManagement of Scrap Tire: a Solution of Energy and Environment, International Journal of Environmental Science and Development, Vol 1, No 19 Rasul Jan, M Jabeen, Farah, Shah, Jasmin, Mabood, Fazal, (2010) Thermal catalytic conversion of the used isobutyl isoprene rubber into valuable hydrocarbons, Postprints, Multi-Campus 20 J.Kim, S.H Ryu, Y.W.Chang Mechanical and dynamic mechanical properties of waste rubber powder/HDPE composite Journal of applied polymer science, Vol 77,2595-2602,2000 21 Fazal Mabood, Rasul Jan, Arah Jabeen (2011), Catalytic Pyrolysis of Waste Inner Rubber Tube into Fuel Oil Using Alumina and Calcium Carbonate Base Catalysts, J Chem Soc Pak., Vol 33, No 1, 22 K.Onsri (2010), Co-liquefaction of Coal and Used Tire in Supercritical, Water Energy and Power Engineering, 2, 95-102 74 23 Marek A Wojtowicz, Michael A.Serio (1996), Pyrolysis of scrap tires: Can it be profitable, Advanced Fuel Research Inc, 24 Rubber Manufacturers Association (2009), Scrap Tire Markets in the United States 9th Biennial Report 25 O Senneca, P Salatino, R Chirone (1998), A fast heating-rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap tyres, Fuel, Vol 78, Issue 13, 1575-1581 75 PHỤ LỤC Tiêu chuẩn sở xăng khơng chì TT Tên tiêu Trị sớ ớc tan - Theo phương pháp nghiên cứu 92 1) RON , 2) - Theo phương pháp môtơ MON , 81 Hàm lượng chì, g/l, max Thành phần cất phân đoạn o - Điểm sôi đầu, C o - 10 % thể tích, C, max o - 50 % thể tích, C, max o - 90 % thể tích, C, max o - Điểm sơi ći, C, max - Cặn ći, % thể tích, max o Ăn mòn mảnh đồng 50 C giờ, max Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung mơi), mg/100 ml, max Độ ổn định ơxy hóa, phút, Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max o Áp suất (Reid) 37,8 C, kPa, min-max Hàm lượng benzen, % thể tích, max 10 Hydrocacbon thơm, % thể tích, max 11 Olefin, % thể tích, max 12 Hàm lượng ôxy, % khối lượng, max o 13 Khối lượng riêng 15 C, kg/m 14 Hàm lượng kim loại (Fe, Mn), mg/l, max 15 Ngoại quan Ghi chú: 1) RON : Research Octane Number 2) MON : Motor Octane Number, áp dụng có yêu cầu Tiêu chuẩn sở dầu Diesel TT Tên tiêu Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 1) Chỉ số xêtan , Hoặc trị số xêtan, o Nhiệt độ cất, C, 90 % thể tích, max o Điểm chớp cháy cớc kín, C, o Độ nhớt động học 40 C, cSt, - max Cặn bon 10% cặn chưng cất, % khối lượng, max o Điểm đông đặc, C, max Hàm lượng tro, % khới lượng, max o Ăn mịn mảnh đồng 50 C giờ, max o 10 Khối lượng riêng 15 C, kg/m , - max 11 Độ bôi trơn, μm, max 1) Phương pháp tính sớ xêtan khơng áp dụng cho loại nhiên liệu có phụ gia cải thiện trị sớ xê tan o Giản đồ GC mẫu có tỉ lệ xúc tác 1:2 nhiệt độ 450 C o Lin (Cps) Giản đồ GC mẫu có tỉ lệ xúc tác 1:3 nhiệt độ 400 C d=3.853 1400 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T ro-Toluen500C (29-8) d=9.411 1500 1300 1200 10 1100 File: Giang-Moitruong-Tro-Toluen-500C(29-8).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 11/24/11 10:43:50 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 4.86 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 02-0053 (D) - Phlogopite - KMg3(AlSi3O10)(OH)2 - Y: 3.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 65.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T oluen-xt 500C (29-8) 200 d=5.692 d=10.146 d=14.439 Lin (Cps) 300 100 10 20 30 40 50 60 2-T heta - Scale File: Giang-Moitruong-Toluen-xt 500C(29-8).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 11/24/11 11:00:31 38-0238 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite Y - Na1.84Al2Si4O11.92·7H2O/0.92Na2O·Al2O3·4SiO2·7H2O - Y: 10.74 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 12.72 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 02-0053 (D) - Phlogopite - KMg3(AlSi3O10)(OH)2 - Y: 6.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 70 ... huỳnh dùng lưu hóa cao su 1.3.2 Thiêu đốt cao su phế thải Đây phương pháp phổ biến việc xử lý cao su phế thải Cao su có điểm bắt cháy nhiệt độ 400 oC cao su phế thải thường phân hủy nhiệt độ 538oC... đã thải khoảng 228 lớp tơ cũ, chưa tính đến lốp xe máy hay loại cao su phế thải khác [7] 1.3 Các phƣơng pháp xử lý cao su phế thải 1.3.1 Chôn lấp cao su phế thải Chôn lấp cao su phế thải phương. .. Chôn lấp cao su phế thải ……………………………………………… 13 1.3.2 Thiêu đốt cao su phế thải ……………………………………………….13 1.3.3 Tái chế cao su phế thải 15 1.4 Lý thuyết trình nhiệt phân cao su phế thải