Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ TUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO Chun ngành: Hóa vơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ TUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Ngô Sỹ Lƣơng Hà Nội - 2013 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận văn đƣợc hồn thành kết nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn PGS TS Ngô Sỹ Lƣơng – Khoa Hóa Học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội Các số liệu, kết luận văn hoàn toàn trung thực, chƣa đƣợc cơng bố công LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu hướng dẫn PGS TS Ngô Sỹ Lương, đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính photpho” hồn thành Khoa Hóa học Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS TS Ngơ Sỹ Lương, người tận tình bảo, hướng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian học tập làm việc phịng thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn thầy,các cô mơn Hóa Vơ cơ, anh chị nghiên cứu sinh học vi n cao học hoa Hóa học tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ em nhiều từ ngày đầu em tiếp cận nghiên cứu đề tài Cuối c ng em in chân thành cảm ơn đến người thân gia đình, thầy cô ạn è dành cho em động vi n, h ch ệ suốt thời gian học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên Đỗ Thị Tuyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu titan đioxit kích thƣớc nano mét 1.1.1 Cấu trúc tính chất vật lý TiO 1.1.2 Giản đồ miền lƣợng anata rutin 1.1.3 Tính chất hóa học titan đioxit 1.1.4 Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thƣớc nm 1.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thƣớc nano mét 1.3 Giới thiệu TiO2 kích thƣớc nano mét biến tính 1.3.1 Biến tính cấu trúc TiO2 kim loại 1.3.2 Biến tính cấu trúc TiO2 phi kim loại 1.3.3 Biến tính TiO2 hỗn hợp kim loại phi kim 1.4 Phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính 1.4.1 Giới thiệt phương pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính 1.4.2 Phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano 1.5 Vật liệu TiO2 biến tính photpho CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đích nội dung nghiên cứu luận văn 2.1.1 Mục đích nghiên cứu 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu luận văn 2.2 Hóa chất thiết bị 2.2.1 Hóa chất 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 2.3 Thực nghiệm điều chế vật liệu nano TiO2 TiO2 biến tính photpho theo phƣơng pháp sol-gel 2.3.1 Thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết phương pháp sol-gel theo phương pháp sol-gel 2.3.2 Thực nghiệm điều chế bột nano TiO2 biến tính photpho phương pháp sol-gel 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 30 2.4.1 Phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc 30 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [11] 35 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 37 2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 37 2.4.5 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 38 2.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt 39 CHƢƠNG 3: 40 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác sản phẩm .40 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ % mol P/TiO2 40 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ TBOT IPA 44 3.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung 44 mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 47 3.1.4 Khảo sát thời gian nung 51 3.2 Quy trình điều chế P-TiO2 dạng bột kích thƣớc nm có hoạt tính quang xúc tác cao dƣới xạ đèn compact 53 3.2.1 Quy trình điều chế P-TiO2 53 3.2.2 Cách tiến hành 53 3.2.3 Các đặc trƣng cấu trúc tính chất sản phẩm 54 3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC TRONG VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ 58 3.3.1 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy paraquat bột P-TiO2 58 3.3.2 Khảo sát khả phân hủy paraquat bột TiO2, P-TiO2 .66 Kết luận chung 70 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất dạng anata rutin .4 Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit giới qua số năm Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch MB độ hấp thụ quang 33 Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch MB độ hấp thụ quang 34 Bảng 3.1 hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu 41 Bảng 3.2 kích thước hạt thành phần pha mẫu nghiên cứu .48 Bảng 3.3 hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu 49 Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu thời gian nung khác 51 Bảng 3.5 Các thông số hấp phụ paraquat vật liệu P-TiO2 60 (0,3 g bột P-TiO2 0,2 lit dung dịch paraquat có nồng độ ban đầu 19 mg/l) 60 Bảng 3.5 Ảnh hưởng khối lượng lượng bột P-TiO2 61 đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat 61 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ paraquat đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat 63 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat bột P-TiO2 64 Bảng 3.9 Một vài thơng số cho q trình phân hủy dung dịch paraquat bột TiO2, P-TiO2 67 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Giản đồ miền lượng anata rutin Hình 1.3 Lượng TiO2 sử dụng năm lĩnh vực quang xúc tác Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 chiếu sáng 11 Hình 1.5 Cơng nghệ sol-gel sản phẩm từ sol-gel 1.5 Vật liệu TiO2 biến tính photpho Hình 1.6 Mật độ trạng thái tính tốn cho TiO2 biến tính với hàm lượng photpho khác (a) Ti8O16 ; (b) Ti8-1O16P1 ; (c) Ti8-3O16 P3 ; (d) Ti4-3O8 P3 [23] Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano theo phương pháp sol-gel Hình 2.2 Sơ đồ trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO theo phương pháp sol-gel Hình 2.3: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta Hình 2.4: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) Hình 2.5 Đồ thị phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang Abs nồng độ xanh metylen Hình 2.6 Đồ thị phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang Abs nồng độ paraquat Hình 2.7 Dạng đồ thị phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ % mol P/TiO đến hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu Hình 3.2: Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm P-TiO Được điều chế với tỉ lệ P/TiO2 = 5% 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ TBOT IPA 3.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 khơng biến tính photpho Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu biến tính photpho tỉ lệ P/TiO2= % Hình 3.5 Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 47 mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 47 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung gel đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol (đường1) 0% mol (đường 2) 49 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác 52 Hình 3.8 Sơ đồ trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO2 theo phương pháp sol-gel 53 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X hai mấu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol (giản đồ trên) 0% mol TiO2 (giản đồ dưới) nung nhiệt độ o 650 C 54 Hình 3.10: Ảnh TEM bột P-TiO2 với tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5% .55 Hình 3.10:Phổ UV-Vis mẫu P-TiO2(tỉ lệ P-TiO2= 5%, nhiệt độ nung o 650 C, thời gian nung 5h) 56 o Hình 3.11:Phổ UV-Vis mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ 650 C, thời gian nung 5h 56 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại mẫu P-TiO2(tỉ lệ mol P/TiO2 = 5%, nhiệt độ nung o 650 C, thời gian nung 5h) Hình 3.12: Phổ hồng ngoại mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ o 650 C, thời gian nung 5h Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ thời gian hấp phụ Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang vào lượng bột P-TiO2 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang vào nồng độ paraquat ban đầu khác Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang paraquat thời gian phân hủy khác bột P-TiO2 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang bột P-TiO2 pH dung dịch paraquat Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy quang theo thời gian phân hủy mẫu P-TiO2 (đường 1) TiO2 khơng biến tính(đường 2.) 68 hình 3.19 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnC/C0 thời gian phân hủy quang dung dịch paraquat mẫu TiO2 khơng biến tính (đường1) PTiO2 (đường 2.) 69 26 Ling-Jung Hsu, Li-Ting Lee, Chia-Chang Lin (2011), Adsorption and photocatalytic degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions using P-25 TiO2 Chemical Engineering Journal 173, p 698–705 27 Ludivine Tasseroul, Sophie L Pirard, Stéphanie D Lambert, Carlos A Páeza, Dirk Poelman, Jean-Paul Pirard, Bent Heinrichs (2012) “Kinetic study of p-nitrophenol photodegradation with modified TiO2 xerogels” Chemical Engineering Journal 191, p 441–450 28 Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, p 705-711 29 O Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), p.33-177 30 P Raja, V Nadtochenko, U Klehmc, J Kiwi (2008) “Structure and performance of a novel TiO2-phosphonate composite photocatalyst” Applied Catalysis B: Environmental 81, p 258–266 31 Qi Zhao, Chen Liu, Xueju Su, Shuai Zhang, Wei Song, Su Wang, Guiling Ning, Junwei Ye, Yuan Lin, Weitao Gong (2013) “Antibacterial characteristics of electroless plating Ni–P–TiO2 coatings” Applied Surface Science 274, p 101–104 32 Qing Shi, Dong Yang, Zhongyi Jiang, Jian Li (2006) “Visible-light photocatalytic regeneration of NADH using P-doped TiO2 nanoparticles” Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 43, p 44–48 33 R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga (2001), “Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides”, Sience, 293, p 269-271 34 S Ranganatha, T.V Venkatesha, K Vathsala (2010) “Development of electroless Ni–Zn–P/nano-TiO2 composite coatings and their properties” Applied Surface Science 256, p 7377-7383 75 35 ShaohuaWang, Shaoqi Zhou (2011) “Photodegradation of methyl orange by photocatalyst of CNTs/P-TiO2 under UV and visible-light irradiation” Journal of Hazardous Materials 185, p 77–85 36 Soumen Dasa, Dae-Young Kima, Han-Seok Choi, Yoon-Bong Hahna (2011) “Studying trivalent/bivalent metal ion doped TiO2 as p-TiO2 in bipolar heterojunction devices” Materials Chemistry and Physics 129, p 887–891 37 Ting Han, Tongxiang Fan, Suk-Kwun Chow, Di Zhang (2010) “Biogenic N–P-codoped TiO2: Synthesis, characterization and photocatalytic properties” Bioresource Technology 101, p 6829–6835 38 X Chen and S.S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, properties, Modification, and Applications”, Chem Rev 107 p 2891-2959 39 Zhizhong Han, Jiejie Wang, Lan Liao, Haibo Pan, Shuifa Shen, Jianzhong Chen (2013) “Phosphorus doped TiO2 as oxygen sensor with low operating temperature and sensing mechanism” Applied Surface Science 273, p 349-356 76 PHỤ LỤC Giản độ nhiệt 1.1 Giản đồ nhiệt mẫu TiO2 tinh khiết 1.2 Giản đồ nhiệt mẫu P-TiO2 với tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5% Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hai mấu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO = 5% mol (giản đồ trên) 0% mol TiO2 (giản đồ dưới) nung o nhiệt độ 650 C 77 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 650C-5h Lin d=3.517 280 270 260 2-Theta - Scale 250 File: Tuyen K22 mau TiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Chi: 240 230 1) Left Angle: 24.167 ° - Right Angle: 26.627 ° - Left Int.: 37.4 Cps - Right Int.: 35.2 Cps - Obs Max: 25.349 ° d (Obs Max): 3.511 - Max Int.: 477 Cps - Net Height: 441 Cps - FWHM: 0.356 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 Y: 84.69 % - d x by: - WL: 1.5406 Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 gamma 90.000 - Body-centered I41/amd (141) - 220 210 200 190 180 (Cps) 170 150 Lin 160 140 130 120 110 100 90 80 70 60 78 50 40 30 20 10 20 2-Theta - Scale File: Tuyen K22 mau 650C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 1) Left Angle: 23.810 ° - Right Angle: 26.450 ° - Left Int.: 29.3 Cps - Right Int.: 35.7 Cps - Obs Max: 25.311 ° - d (Obs Max): 3.516 - Max Int.: 236 Cps - Net Height: 203 Cps - FWHM: 0.552 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 97.43 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2 500 (Cps) 400 300 d=3.510 600 70 70 2.2 Giản đồ XRD mẫu P-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 1200 1100 1000 900 800 Lin (Cps) 700 600 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Tuyen K22 mau 250C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 500C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 550C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 600C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 650C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 700C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 800C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 14.13 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 70 79 Phổ UV-Vis o 3.1 Phổ UV-Vis mẫu P-TiO2(tỉ lệ P-TiO2= 5%, nhiệt độ nung 650 C, thời gian nung 5h) 3.2 Phổ UV-Vis mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ 650 C, thời gian nung 5h o 80 Phổ EDS Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm P-TiO2 Được điều chế với tỉ lệ P/TiO2 = 5% Element Weight % OK 47.52 P K 1.95 Ti K 50.53 81 Ảnh TEM Ảnh TEM bột P-TiO2 với tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5% 82 Phổ FT-IR 6.1 Phổ hồng ngoại mẫu P-TiO2(tỉ lệ mol P/TiO2 = 5%, nhiệt độ o nung 650 C, thời gian nung 5h) 97 90 85 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 0 4000 6.2 Phổ hồng ngoại mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ o 650 C, thời gian nung 5h 100.0 95 90 85 80 75 70 3600 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 0 4000.0 83 3600 7.Tính diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET 84 ... đề nghiên cứu xây dựng quy trình: ? ?Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính photpho? ?? CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu titan đioxit kích. .. LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu hướng dẫn PGS TS Ngô Sỹ Lương, đề tài ? ?Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính photpho? ?? hồn thành Khoa... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ TUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO Chun ngành: Hóa vơ Mã số : 60440113