Hiệu ứng SHG tăng cường nhờ plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N ỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… DƯƠNG THỊ NGUYỆT HIỆU ỨNG SHG TĂNG CƯỜNG NHỜ PLASMON BỀ MẶT TRÊN CÁC C ẤU TRÚC NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH Đại học Quốc Gia Hà Nội Hà N ội – Năm 2011 LuËn văn cao học Dơng Thị Nguyệt MC LC M U CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1Phương trình Maxwell mơi trường phi tuyến 1.2 Các hi ệu ứng quang phi tuyến 1.3 Sự đối xứng quang phi tuyến 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG 1.4.1 SHG truyền qua 1.4.2 SHG bề mặt CHƯƠNG 2: PLASMON 2.1 Mơ hình Drude số điện mơi c khí e tự 2.2 2.2.1 Sự phân cực plasmon giao diện điện môi-kim lo¹i Khái niệm plasmon bề mặt 2.2.2.Lý thuy ết phân cực plasmon giao diện điện môi -kim loại 2.2.3 2.3 Sự kích thích plasmon ánh sáng Plasmon bề mặt định xứ h ạt nano kim loại 2.3.1 Cộng hưởng Plasmon bề mặt 2.3.2 Tính chất quang hạt nano kim loại 2.3.3 Cơ sở lí thuyết plasmon bề mặt định xứ hạt n 2.4 Sự tăng cường trường định xứ quanh c ấu trúc nano kim lo ại CHƯƠNG 3: SHG TĂNG CƯỜNG TRÊN CÁC C ẤU TRÚC NANO KIM LO ẠI 3.1 Hệ số siêu phân c ực β (hyperpolarizability) 3.2 SHG từ h ạt nhỏ 3.2.1 Các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm 3.2.2 Các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm 3.3 3.3.1 SHG từ bề mặt kim loại giao di ện SHG tăng cường khuy ết tt b mt Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt Lời cảm ơn Lời em xin đợc gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS TS Nguyễn Thế Bình ngời đà trực tiếp hớng dÉn em st thêi gian qua vµ gióp em bớc hoàn thành luận văn cao học Em xin chân thành cảm ơn môn Quang lợng tử khoa Vật Lý-trờng Đại học Khoa học tự nhiên đà tạo điều kiện trang thiết bị cho em làm luận văn Em xin cảm ơn thầy cô giảng dạy môn Quang lợng tử, khoa Vật lý đà trang bị kiến thức nh chuyên môn trình em học tập trờng Xin gửi lời cảm ơn tới cán trẻ nghiên cứu sinh gia đình, bạn bè, ngời giúp đỡ động viên em trình làm luận văn Hà nội tháng 12 năm 2011 Học viên : Dơng Thị Nguyệt Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt MC LC M U CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1Phương trình Maxwell môi trường phi tuyến 1.2 Các hi ệu ứng quang phi tuyến 1.3 Sự đối xứng quang phi tuyến 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG 1.4.1 SHG truyền qua 1.4.2 SHG bề mặt CHƯƠNG 2: PLASMON 2.1 Mơ hình Drude số điện mơi c khí e tự 2.2 2.2.1 Sù ph©n cùc plasmon giao diện điện môi-kim loại Khái niệm plasmon bề mặt 2.2.2.Lý thuy ết phân cực plasmon giao diện điện môi -kim loại 2.2.3 2.3 Sự kích thích plasmon ánh sáng Plasmon bề mặt định xứ h ạt nano kim loại 2.3.1 Cộng hưởng Plasmon bề mặt 2.3.2 Tính chất quang hạt nano kim loại 2.3.3 Cơ sở lí thuyết plasmon bề mặt định xứ hạt n 2.4 Sự tăng cường trường định xứ quanh c ấu trúc nano kim lo ại CHƯƠNG 3: SHG TĂNG CƯỜNG TRÊN CÁC C ẤU TRÚC NANO KIM LO ẠI 3.1 Hệ số siêu phân c ực β (hyperpolarizability) 3.2 SHG từ h ạt nhỏ 3.2.1 Các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm 3.2.2 Các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm 3.3 3.3.1 SHG từ bề mặt kim loại giao di ện SHG tăng cường khuy ết tật bề mặt Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt 3.3.2 SHG tăng cường bề mặt ráp 52 3.4 Sơ đồ thực nghiệm 53 KẾT LUẬN 56 Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt DANH MC NHNG T V KÍ HI ỆU VIẾT TẮT SHG: Họa ba bậc hai (Second harmonic generation) SFG: phát tần số tổng (Sum frequency generation) THG: Họa ba bậc ba (Third harmonic generation) SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance) SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization) SP: Plasmon bề mặt (Surface plasmon) SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering) HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering) Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt M U Các cấu trúc nano kim lo ại nhiều dạng khác thu hút s ự quan tâm nhân loại nhiều kỉ Tính chất cấu trúc nano , đặc biệt tính chất vật lí sử dụng nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang đời sống Những tính chất vật lí lại phụ thuộc mạnh vào kích thước hệ Trong đó, khơng tính chất quang học thú v ị bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) Ngoài thuộc tính quang học tuyến tính, người ta phát hi ện thuộc tính quang học phi tuyến có ngu ồn gốc từ cộng hưởng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim lo ại Các thuộc tính quang học phi tuyến cho ta thơng tin sâu sắc hệ nano Trong hiệu ứng quang phi tuyến này, hiệu ứng quang học phi tuyến đơn giản tạo thành họa ba bậc hai-SHG (Second harmonic generation) tăng cường nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt SHG trình bị cấm mơi trường có tâm ngh ịch đảo Tuy nhiên hiệu ứng lại phép giao di ện tính đối xứng bị phá vỡ Trong môi trường đối xứng tâm đóng góp SHG bề mặt kim loại vượt trội so với khối SHG đòi h ỏi không đối xứng tâm hạt nhỏ Với hạt tạo thành từ vật liệu không đối xứng tâm, nguồn chủ yếu tạo nên phân cực phi tuyến đóng góp khối Ngồi c ũng phải xét tới đóng góp bề mặt tương tác hạt với môi trường xung quanh Mặt khác, hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm, phát tần số họa ba bị cấm gần lưỡng cực điện Bài toán ph ải xem xét bề mặt hạt phải lấy tới bậc khai triển đa cực Trong trường hợp này, xạ tứ cực điện đóng góp cộng hưởng plasmon bề mặt làm tăng cường hiệu ứng quan trọng Điều có ý ngh ĩa lớn thực nghiệm nghiên cứu tính chất quang phi tuyến hạt Đó lí ch ọn đề tài: “Hiệu ứng SHG tăng cường nhờ plasmon bề mặt c ấu trỳc nano kim lo i Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt Mục đích đề tài là: Nghiên c ứu tổng quan plasmon, tìm hiểu cộng hưởng plasmon bề mặt chế tăng cường hiệu ứng SHG nhờ cộng hưởng plasmon h ạt nano kim loại giao diện, bề mặt Ngoài phần mở đầu kết luận, khoá luận bao gồm chương: Chương 1:Cơ sở quang học phi tuyến Chương 2: Plasmon Chương 3: SHG tăng cường c ấu trỳc nano kim lo i Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1 Phương trình Maxwell mơi trường phi tuyến Các định luật vật lí chia phối tượng điện từ có th ể tổng hợp thành phương trình Maxwell nối tiếng, viết dạng : (1.1) (E: ®iƯn trêng; D: cảm ứng điện; B: cảm ứng từ; H: cờng ®é tõ trêng; J mật độ dịng ) Ngồi có c ác phương trình liên hệ đại lượng là: (1.2) Các phương trình mơ tả tương tác ánh sáng-vật chất Đại lượng P M độ phân cực điện từ, mô t ả tính chất vật liệu nhiễu loạn trường điện từ ngồi Lầy Đ E = 0và kết hợp phương trình (1.1) (1.2) ta phương trình: (1.3) Đây phương trình sóng đồng với độ phân cực điện-từ P, M mật độ dịng J Trong phương trình khơng có bi ểu thức trường nguồn Tuy nhiên, mật độ dịng có th ể biểu diễn thơng qua độ dẫn điện Thêm vào đó, dịng đa cực khác có th ể hấp thụ nguồn tương ứng khác Điều dẫn tới khai triển biểu thức nguồn theo bậc đa cực: (1.4) Ở đại lượng Md, Pd Q độ phân cực lưỡng cực từ, độ phân cực lưỡng cực điện độ phân cực tứ cực từ tương ứng Nếu giữ lại độ phân cực điện, cú phng trỡnh: Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt (1.5) õy hàm sóng E dẫn từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm đóng góp dòng l ưỡng cực Nếu tập trung vào độ phân cực lưỡng cực điện, b ỏ qua số d Khai triển P thành chuỗi Ei phụ thuộc thời gian sau phân tích tiếp qua khai triển Fourier thành chồng chập dao động tần số ωn Phương trình Maxwell cho phép thành phần tần số tách riêng r ẽ Do đó, độ phân cực có d ạng: (1.7) Ở đây, P (n) phân c ực lưỡng cực điện bậc n Có th ể nhóm chúng thành phần, phần tuyến tính phần phi tuyến: (1.8) Do đó, phương trình (1.5) trở thành: (1.9) Ở đây, ε=1+χ (1) số điện môi c môi trường Phương trình (1.9) mơ tả sóng tạo thành từ nguồn phân cực phi tuyến 1.2 Các hi ệu ứng quang phi tuyến Trong phương trình (1.7), số hạng thứ rõ ràng bi ều diễn tương tác kết hợp trường điện E(ω1) E(ω2) Sự tương tác sinh phân cực môi trường với tần số thứ ba Sự phân cực phương trình (1.9) thể giống nguồn trường điện dao động tn s mi Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt nh lc đẩy Cu lông ngăn chặn tập hợp lại hạt Ngược lại đặc lại có th ể bắt đầu dung dịch hạt cách thay đổi mật độ ion dung dịch, giảm độ dài Debye Điều gần thực cách thêm vào dung dịch hạt vàng Cloride rắn Khi cho thêm NaCl vào, s ự tập hợp thành đám bắt đầu nhanh kéo theo trình HRS Dung dịch thay đổi màu sắc từ đỏ sang màu xanh Sự thay đổi màu quy cho xuất mode cộng hưởng SP dọc đám hạt bước sóng dài hơn, nằm 550nm 800nm, so với mode cộng hưởng SP ban đầu hạt hình cầu bước sóng 525nm Mode cộng hưởng SP ngang 525nm bị dập tắt Cường dộ HRS mẫu có NaCl thu bước sóng h ọa ba 410nm tần số 820nm Sự tăng cường đạt nồng độ 20mM NaCl [26] Điều đóng góp vào độ nhạy lớn tín hiệu HRS đám hạt nồng độ NaCl nhỏ Nhiều câu hỏi phát sinh nguồn gốc HRS Một khả có th ể xảy tăng cường cộng hưởng SP với mode dọc tần số 820nm Khả khác từ thay đổi hình dạng khơng đối xứng tâm đám hạt đóng vai trị so với trường hợp hạt riêng biệt Hình 3.6:Cường độ HRS hàm c nồng độ pyridine dung dịch hạt vàng đường kính 22nm Để trả lời câu hỏi này, thí nghiệm tương tự tiến hành trình tạo đám hạt vàng pyridine Trong trường hợp này, pyridine đóng vai trị hợp chất hữu tích điện bề mặt hạt, làm giảm lực đẩy Cu lông S ự kết tụ đám bắt đầu nhanh Một tăng cường khoảng 10 lần HiÖu øng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang 48 Luận văn cao học Dơng ThÞ Ngut thu với bước sóng h ọa ba mode cộng hưởng SP tần số 532nm, hình (3.5) Một mơ hình đơn giản dựa vào hình thành hạt hình cầu để xuất để giải thích số liệu thực nghiệm, ý r ằng giai đoạn đầu trình kết tụ có đám kết tụ tuyến tính nhỏ tạo thành Rõ ràng, ti ếp theo trình kết tụ đám lớn hơn, có bán kính vượt q bước sóng ánh sáng hình thành Tỉ số tăng cường đám nhỏ có th ể xác định: (3.21) Ở đây, hệ số tăng cường trường đám hạt hình cầu l t tần số họa ba định nghĩa qua độ phân cực αi (ω) αi (ω) hạt elip: (3.22) Trong đó, wi phân bố trọng lượng đám tuyến tính với chiều dài khác Mơ hình phù h ợp với số liệu thực nghiệm thời gian ban đầu đám từ kết luận tăng cường cường độ HRS có th ể đóng góp kích thích mode cộng hưởng dọc SP tần số Khoảng cách hạt khác đám thông s ố quan trọng xác định hệ số siêu phân c ực Tóm l ại, phần chúng t ôi đề cập đến nhiều nguồn gốc tín hiệu họa ba bậc hai phát xạ từ hạt nhỏ Đối với hạt tạo từ vật liệu không đối xứng tâm vật liệu bán dẫn, nguồn chủ yếu đóng góp cho độ phân cực phi tuyến khối Tuy nhiên, kích thước hạt giảm, hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, phá vỡ tính chất vật liệu khối bề mặt, hai hấp thụ hợp chất hữu bề mặt Tuy nhiên, quan tâm t ới việc phân biệt nguồn phân cực phi tuyến có s ự tương tác hạt môi trường xung quanh Trong trường hợp hạt kim loại, người ta đo độ lớn độ siêu phân c ực lớn độ nhạy cao đám hạt Nguồn gốc Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang 49 Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt chớnh xỏc ca phõn cực phi tuyến m ột vấn đề tranh cãi Nếu hình dạng hạt đối xứng độ cảm phi tuyến độ phân cực bề mặt lưỡng cực điện phát sinh từ phá vỡ đối xứng bề mặt Đối với hạt lớn, hiệu ứng trễ phải tính đến Đối với hạt đối xứng tâm, phân c ực phi tuyến có th ể qui lại thành đóng góp t ứ cực lưỡng cực hiệu dụng thực chất nguồn gốc tứ cực điện Các thí nghiệm gần chứng minh có s ự tồn khả điều chỉnh trình tạo đám hạt đối xứng đám hạt Điều có ý nghĩa lớn thực nghiệm nghiên cứu tính chất quang phi tuyến hạt Tiềm kĩ thuật HRS chứng minh mở cách thức cho ứng dụng khác tương lai 3.3 SHG từ bề mặt kim loại giao di ện Trong phần này, đề cập đến phản xạ SH từ bề mặt kim loại khơng khí Tính phi tuyến bắt nguồn từ lớp đầu lớp nguyên tử kim loại bề mặt, tăng cường trường định xứ mạnh lớp Các thí nghiệm gần đo SHG phản xạ (ở tần số 0,53µm ) từ bề mặt phẳng ráp phim khối kim loại vàng, bạc, đồng SHG phản xạ xác định thông qua độ phân cực phi tuyến cảm ứng P(2) bề mặt kim loại: (3.23) Ở α, β, γ h ệ số đặc trưng kim loại Do có h ằng số điện môi lớn nên α β vượt trội biểu thức P(2) đóng góp lớp đầu lớp thứ nguyên t bề mặt Số hạng thứ biểu diễn cho đóng góp khối Tuy nhiên bề mặt ráp P(2) biến đổi tồn b ộ bề mặt Trong quang học phi tuyến, nếu: (3.24) Chúng ta có th ể viết : HiƯu øng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang 50 Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt i vi ht hỡnh cu ng kớnh d