Chế tạo các hạt nano zns mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ quát quang của chúng luận văn ths vật lý 60 44 11

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Bền Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS TS Phạm Văn Bền, người thầy với lịng nhiệt huyết ln bảo tận tình em từ ngày đầu tiên, đồng thời ln đưa lời khun hữu ích giúp em hoàn thiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô, tập thể cán Bộ môn Quang lượng tử với anh chị nghiên cứu sinh, em sinh viên giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trình em học tập Bộ môn Cuối cùng, em xin cảm ơn tới người thân bạn bè, người ủng hộ động viên em vượt qua khó khăn để hoàn thành tốt luận văn Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Nguyễn Văn Trƣờng Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn 1.1.2 1.1.3 1.2 Chất hoạt hóa bề mặt ảnh hưởng chúng lê 1.2.1 Chất hoạt hóa bề mặt phân loại 1.2.2 Ảnh hưởng chất hoạt hóa bề mặt lên 1.2.3 Các chất hoạt hóa bề mặt 1.3 Cấu trúc vật liệu nano ZnS ảnh hưởng lượng ZnS 1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phương Sphalerite 1.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wu 1.4 1.3.3 Ảnh hưởng ion Mn2+ lên cấu trú Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn 1.4.1 Phổ hấp thụ ZnS 1.4.2 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ 1.5 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS 1.5.1 Phổ phát quang ZnS 1.5.2 Phổ kích thích phổ phát quang Z CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 2.1.3 Phương pháp bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn 2.2 Hệ chế tạo mẫu 2.2 2.2 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 2.2.3 Máy quay ly tâm 34 2.2.4 Hệ lò sấy ủ mẫu 34 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt mẫu 36 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 36 2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc lượng 37 2.4 Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ 38 2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD 38 2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22 39 2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 42 3.1.Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn 42 3.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA phương pháp thủy nhiệt 42 3.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVA phương pháp đồng kết tủa 45 3.2 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS ZnS:Mn 49 3.2.1 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS 49 3.2.2 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn chế tao phương pháp thủy nhiệt 52 3.2.3 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA 54 3.3 Tính chất quang hạt nano ZnS 56 3.3.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt 56 3.3.2 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt 58 3.4 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn 63 3.4.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn 63 3.4.2 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang hạt ZnS:Mn 64 3.4.3 Phổ phát quang PVA ZnS:Mn bọc phủ PVA 65 3.4.4 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVA 67 3.5 Thảo luận kết 69 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D Hình 1.6: Sự so sánh mức lượng vật liệu khối,vật liệu nano phân tử Hình 1.7: Cơng thức cấu tạo phân tử PVP (a) bọc phủ (b) 11 Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA 12 Hình 1.9: Cấu trúc sphalerite tinh thể ZnS 13 Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire tinh thể ZnS 15 Hình 1.11: Cấu trúc vùng lượng ZnS 19 Hình 1.12: Sự tách mức lượng ion Mn2+ trường tinh thể ZnS 20 Hình 1.13: Sự phụ thuộc Eg vào T tinh thể 21 Hình 1.14: Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Mn nhiệt độ tinh thể 22 Hình 1.15: Phổ hấp thụ ZnS với nồng độ khác 22 Hình 1.16: Phổ hấp thụ ZnS:Mn 23 Hình 1.17: Phổ hấp thụ ZnS:Mn bọc phủ polymer 23 Hình 1.18: Các đám phát quang phổ phát quang ZnS 24 Hình 1.19: Sơ đồ mức lượng ứng với trình phát xạ khác xảy ZnS25 Hình 1.20: Phổ kích thích huỳnh quang ZnS:Mn với nồng độ khác .25 Hình 1.21: Phổ huỳnh quang ZnS :Mn với nồng độ Mn khác 26 Hình 2.1: Sự kết tinh tinh thể theo nhiệt độ thủy nhiệt 27 Hình 2.2: Hình ảnh hạt nano bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt 31 Hình 2.3:Máy rung siêu âm 32 Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt 33 Hình 2.5: Máy quay ly tâm 34 Hình 2.6: Hoạt động hệ lị sấy sử dụng điều khiển nhiệt độ, thời gian .35 Hình 2.7: Sự tán xạ cặp tia X phản xạ hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp 37 Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi quét 37 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hình 2.9: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 39 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3 – 22 40 Hình 2.11: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 41 Hình 3.1: Phổ XRD hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h với nhiệt độ thủy nhiệt với 49 Hình 3.2: Ảnh TEM hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h nhiệt độ thủy nhiệt 1300C, 1800C, 2200C 52 Hình 3.3: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn thủy nhiệt 15h 220 C với nồng độ Mn khác 53 Hình 3.4: Ảnh TEM hạt ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt .54 Hình 3.5: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác 55 Hình 3.6: Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA (a) bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g (b) Hình 3.7: Phổ phát quang ZnS 300K thủy nhiệt 20h với nhiệt độ khác 56 57 Hình 3.8: Phổ phát quang hạt ZnS 300K thủy nhiệt 1800 thời gian 20h ứng với mật độ cơng suất kích thích khác 58 Hình 3.9: Phổ hấp thụ hạt ZnS bọc phủ TGA 300K thủy nhiệt thời gian 20h với nhiệt độ khác 59 Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám xanh lam 433nm hạt nano ZnS 300K thủy nhiệt 20h với nhiệt độ khác 60 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm A2B6 16 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, TGA cần dùng cho mẫu vật liệu 42 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO2).4H2O, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn từ mol% - 20 mol% mẫu vật liệu 43 Bảng 3.3: Thể tích dung dịch A, B C theo nồng độ Mn 44 Bảng 3.4: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu 46 Bảng 3.5: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO).4H2O, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn mol% mẫu vật liệu 47 Bảng 3.6: Thể tích dung dịch A, B theo nồng độ Mn 48 Bảng 3.7 : Hằng số mạng tinh thể ZnS thủy nhiệt theo nhiệt độ khác 20h 50 Bảng 3.8: Kích thước hạt trung bình hạt nano ZnS thủy nhiệt theo nhiệt độ khác 20h 51 Bảng 3.9: Hằng số mạng kích thước hạt hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt: 53 Bảng 3.10: Hằng số mạng kích thước hạt nano ZnS:Mn(CM =8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng khác Nguyễn Văn Trường 55 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU ZnS, ZnS:Mn bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh vùng xanh lam da cam – vàng nên ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, hiển thị màu, sensor laser quang xúc tác… [1] Đặc biệt, kích thước hạt ZnS, ZnS:Mn giảm xuống bán kính exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) cấu trúc điện tử tính chất quang chúng thay đổi đáng kể dịch bờ hấp thụ phía lượng lớn, tăng thể tích bề mặt giam cầm phonon [2] Khi khả ứng dụng vật liệu tăng lên Để chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn sử dụng phương pháp sol - gel, vi nhũ tương, vi sóng, đồng kết tủa, thủy nhiệt [2,5-9], phương pháp thủy nhiệt điều chỉnh kích thước hạt cách thay đổi nhiệt độ thời gian thủy nhiệt Trong phương pháp thủy nhiệt dùng axit Thioglycolic (TGA), axit tạo nguồn S 2mà cịn tạo chất hoạt hóa bề mặt bọc phủ hạt nano ZnS, ZnS:Mn để làm giảm kích thước hạt Mặt khác, hạt nano thường kết đám với chịu ảnh hưởng môi trường xung quanh Để cách li hạt nano với mơi trường, tránh tượng bị ơxy hóa, ngăn cản kết tụ hạt lại với nhau, người ta thường bọc phủ hạt nano chất polymer chất hoạt hóa bề mặt khác PVA, PVP, TGA [5-7].Việc bọc phủ chất polymer ngăn cản việc kết tụ trở lại làm giảm kích thước hạt nano mà cịn tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát quang tinh thể nano bọc phủ so với tinh thể nano chưa bọc phủ Khi khả ứng dụng vật liệu ZnS ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu ZnS:Mn ) dụng cụ quang điện tử tăng lên Vì lựa chọn đề tài “Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng” Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục luận văn gồm ba chương: Chƣơng 1: Tổng quan tính chất quang vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm - Chƣơng : Kết thực nghiệm thảo luận Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano Vật liệu nano lại tiếp tục chia nhỏ thành :vật liệu nano hai chiều màng nano, vật liệu nano chiều như ống nano, dây nano (hay nano),vật liệu nano không chiều đám nano, hạt nano (hay chấm lượng tử) [1,7] Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7] Đại lượng vật lý đặc trưng cho vật liệu bán dẫn mật độ trạng thái N(E) Nó xác định sau [2]:  Với vật liệu bán dẫn khối Giả sử có vật liệu khối ba chiều với kích thước chiều L Mỗi trạng thái electron với vectơ sóng (kx, ky, kz) biểu diễn điểm khơng gian k Thể tích khơng gian k khối lập phương trạng thái đơn là: Nguyễn Văn Trường Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hình 3.21 phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (C Mn=8mol%) khơng bọc phủ có bọc phủ PVA 300K chế tạo phương pháp đồng kết tủa với khối lượng PVA thay đổi từ 0g đến 1.5g Trong phổ phát quang ZnS:Mn không bọc phủ PVA xuất đám xanh lam khoảng 438nm() có cường độ nhỏ đám da cam vàng khoảng 603nm(2.0564 eV) có cường độ lớn Đám xanh lam đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng, đám da cam vàng đặc trưng cho dịch chuyển xạ electron lớp vỏ chưa lấp đầy 3d ion Mn2+ [4T1(4G)  6A1(6S)] tinh thể ZnS [17] Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA từ khối lượng 0.2g đến 0.8g, cường độ đám xanh - lam không đổi, cường độ đám da cam - vàng tăng đạt cực đại 1.0g PVA, sau cường độ giảm tăng khối lượng PVA từ 1.2g đến 1.5g vị trí chúng khơng thay đổi So với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ axit TGA, đám da cam – vàng phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA bị dịch phía bước sóng dài khoảng 7nm Như hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA với khối lượng khoảng 0.2 - 1.0g làm tăng cường độ đám da cam – vàng Nguyên nhân tượng hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt truyền lượng kích thích từ phân tử PVA sang hạt nano ZnS:Mn [8,9] Khi khối lượng PVA bọc phủ lớn (1.2 – 1.5g) xảy tái hợp bề mặt hạt nano cường độ đám da cam – vàng giảm [9] Nguyễn Văn Trường Luận văn thạc sĩ Cuong (a.u) Bộ môn Quang Lượng Tử Buoc song (nm) Hình 3.21: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bọc phủ PVA 300K với khối lượng PVA khác 3.4.4 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVA Hình 3.22 phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn (C M = 8mol%) 300K bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác chế tạo phương pháp đồng kết tủa Trong phổ hấp thụ ZnS:Mn xuất đám với cực đại khoảng 245nm (5.0612 eV) 306nm (4.052 eV), đám 306nm có độ hấp thụ lớn Đám 245nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ vùng – vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển lớn nhiều so với độ rộng vùng cấm Đám 306nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm [12] Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn 8mol% bọc phủ PVA với khối lượng PVA tăng lên từ 0g đến 1.5g vị trí đám cường độ chúng không thay đổi Điều chứng tỏ thay đổi khối lượng PVA khơng làm thay đổi đáng kể đến cấu trúc tinh thể ZnS Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 306 Cuong (a.u) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 200 300 400 500 600 700 800 Buoc song (nm) Hình 3.22: Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) bọc phủ PVA 300K với khối lượng PVA khác Hình 3.23 phổ kích thích phát quang đám da cam-vàng 603nm hạt nano ZnS:Mn (CM=8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác Trong phổ xuất đám có cường độ lớn khoảng 345nm (3.5942 eV) (hình 3.23-a), đám đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ cộng hưởng gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng Cuong (a.u) Cuong (a.u) vùng cấm 6.0x105 8.0 x1 05 4.0x105 2.0x105 0.0 450 500 550 Buoc song (nm) 45 a Hình 3.23: Phổ kích thích phát quang đám da cam-vàng 603nm hạt nano ZnS:Mn (CM=8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Ngồi vùng bước sóng dài xuất đám khoảng 395nm (3.1392 eV) 430nm (2.8837eV), 452nm (2.7434eV), 463nm (2.6782eV), 468nm( 2.6496eV), 482nm (2.5726eV), 492nm (2.5203eV), 503nm(2.4625eV) Sựu xuất đám chứng tỏ ion Mn 2+ 2+ (3d ) dopping vào mạng tinh thể ZnS thay cho ion 10 Zn (3d ) (hình 3.23-b) Các đám đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ từ trạng 6 4 4 4 4 thái A1( S) lên trạng thái kích thích E( D), T2( D), A1( D), E( G), 4 T2( G) ion Mn 2+ (3d ) tinh thể ZnS [17] Hình 3.24: Sơ đồ mức lượng ion Mn2+ tinh thể ZnS dịch chuyển xạ, hấp thụ hạt nano ZnS:Mn 3.5 Thảo luận kết Từ kết thu giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ axit TGA, axit vừa tạo nên nguồn S 2- vừa tạo chất hoạt hóa bề mặt cho hạt nano nhận thấy: + 20h, Đối với hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 1300C đến 2400C thì: - Ở 1300C, 1500C mẫu chưa có cấu trúc tinh thể - Từ 1800C hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, nhiệt độ 200 0C, 2200C, 2400C cấu trúc lục giác tinh thể trở nên hoàn hảo Sự hoàn Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ hảo ảnh hưởng ảnh hưởng lớn đến tính chất quang phổ phát quang, phổ kích thích phát quang phổ hấp thụ Đám xanh – lam khoảng 433nm đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng có cường độ giảm dần tăng nhiệt độ thủy nhiệt Điều chứng tỏ nhiệt độ thủy nhiệt thông số ảnh hưởng lớn đến trình hình thành cấu trúc hạt nano + Đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 220 C 15h, tăng nồng độ Mn từ mol% đến 20mol% tính chất cấu trúc khơng thay đổi, ảnh hưởng đến phổ hấp thụ lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang: cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng vị trí không thay đổi Điều chứng tỏ đám xanh lam phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S, nguyên tử điền kẽ chúng, đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn 2+ , dịch chuyển electron lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d ion Mn2+ [4T1(4G)  A1(6S)] tinh thể ZnS [17] Từ kết thu giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ có bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa nhận thấy: + Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA không làm thay đổi cấu trúc cubic tinh thể mà làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ đám da cam – vàng dịch chuyển đám phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát quang da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt + Sự tăng cường độ đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA giải thích sau: Dưới tác dụng laser He-Cd đèn Xe, việc tạo cặp điện tử - lỗ trống tham gia vào trình truyền lượng kích thích cho ion Mn 2+ tinh thể ZnS, cịn xảy kích thích phân tử PVA bao quanh Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ hạt nano ZnS Các phân tử PVA hấp thụ photon xạ kích thích chuyển từ trạng thái điện tử (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau chuyển trạng thái điện tử phát xạ 603 nm Bức xạ kích thích điện tử 3d5 ion Mn2+ cường độ đám da cam - vàng tăng lên tăng khối lượng bọc phủ PVA Khi khối lượng PVA lớn xảy dập tắt phát quang tương tác phân tử PVA với với hạt nano ZnS:Mn Sơ đồ mức lượng, vùng lượng dịch chuyển xạ PVA, ZnS:Mn dẫn hình 3.25 Hình 3.25: Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ PVA- ZnS:Mn2+ Nguyễn Văn Trường Bộ mơn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ KẾT LUẬN Thực đề tài “Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng “ thu số kết chủ yếu sau: + Thu thập tài liệu tổng quan số tính chất cấu trúc, tính chất quang hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt ZnS:Mn bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa + Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 C đến 2400C 20h ZnS:Mn 2200C 15h từ axit Thioglycolic (TGA), axit vừa tạo nên nguồn S2- vừa tạo nên chất hoạt hóa bề mặt cho hạt nano + Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng PVA từ 0g đến 1.5g phương pháp đồng kết tủa + Khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái bề mặt số tính chất quang hạt nano chế tạo Kết cho thấy: - Đối với hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h, tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 1300C đến 2400C thì:   Ở 1300C, 1500C mẫu chưa có cấu trúc tinh thể Từ 1800C hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, nhiệt độ 200 0C, 2200C, 2400C cấu trúc lục giác tinh thể trở nên hoàn hảo Sự hoàn hảo ảnh hưởng ảnh hưởng lớn đến tính chất quang phổ phát quang, phổ kích thích phát quang phổ hấp thụ Đám xanh – lam khoảng 433nm đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng có cường độ giảm dần tăng nhiệt độ thủy nhiệt - Đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 2200C 15h, tăng nồng độ Mn từ mol% đến 20mol% tính chất cấu trúc Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ khơng thay đổi, ảnh hưởng đến phổ hấp thụ lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang: cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng vị trí khơng thay đổi Đám xanh lam phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S, nguyên tử điền kẽ chúng, đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn 2+ , dịch chuyển electron lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d ion Mn - 2+ 4 6 [ T1( G)  A1( S)] tinh thể ZnS Đối với hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa thì: bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA không làm thay đổi cấu trúc cubic tinh thể mà làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ đám da cam - vàng dịch chuyển đám phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát quang da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt + Bước đầu đưa chế bọc phủ truyền lượng từ PVA sang tâm Mn2+ dẫn đến làm giảm kích thước hạt tăng cường độ phát quang đám da cam vàng Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử, NXB ĐHQGHN, Hà nội [2] Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, LA.PTS [3].Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội [4] Trương Thị Luyến (2011), Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn phương pháp thủy nhiệt khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội [5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Cơng nghệ vật liệu nguồn”NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội [6] Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN ĐHQGHN, Hà Nội Tiếng Anh [7].Ageeth A Bol, et Al.( 2002), Journal of Luminescence 99, p 325- 334 [8] A Fazzio, M J Caldas and Alex Zunger (1984), Phys Rev B, 30, p 34303453 [9] B Martiner, F Sandiamege, J.M.M., No 290 -291(2005), pp 102 [10] B G Yacobi, (2004), “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York [11] G.Murugadoss (2010), Synthesis and optical charaterization op PVP and SHMP – encapsulate, department of physics, Annamalai University, Tamiladu, Indian [12] H.C Warad, SC Gosh, B Hemtanon, C Thanachayanont, J.Dutta, (2005), Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301 [13] He Hu, Weihua Zhang Optical Materials 28, (2006) , pp 536-550 No 10, 2007, pp 976-982 DOI 10.1002/crat.2007109950 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử [14] Luận văn thạc sĩ Harish Chander and Santa Chawla, Bull Mater Sci., Vol 31, No 3, June (2008), p 401-407 [15] H Y Lu, S Y Chu, S S Tan, 2004, J Cryst Growth, 269, p 38 [16] Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied Physics 5, (2005), pp 31-34 [17] K Jayanthi, S.Chawla, H Chander, and D.Haranath, Cryst Red Technol 42, [18] Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, [19] W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282, (2005), pp 179-185 [20] W.Q Peng *, G.W Cong, S.C Qu, Z.G Wang, (2006), Optical Materials 29, p 313–317 Nguyễn Văn Trường ... dụng chất hoạt hóa bề mặt chất polymer Chúng ta hình dung hạt nano bọc phủ hình 2.2 Hình 2.2: Hình ảnh hạt nano bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt Có hai phương pháp thường thấy bọc phủ hạt nano chất hoạt. .. Chất hoạt hóa bề mặt ảnh hƣởng chúng lên hình thành hạt nano 1.2.1 Chất hoạt hóa bề mặt phân loại Chất hoạt hóa bề mặt chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng Phân tử hoạt hóa bề mặt. .. trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS: Mn 42 3.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS: Mn bọc phủ TGA phương pháp thủy nhiệt 42 3.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVA