Nghiên cứu chế tạo các hạt nano zns pha tạp mn và khảo sát tính chất quang của chúng luận án TS vật lý62 44 11 01

MỞ ĐẦU Trong nam gần dây vật liệu nano bán dẫn loại A2B6 nhu ZnS, ZnO, CdTe… duợc nhà khoa học nuớc quan tâm nghiên cứu dặc diểm bật tính chất vật lý khả nang ứng dụng, dó ZnS vật liệu có nhiều uu diểm ZnS bán dẫn vùng cấm rộng (3,68 eV dối với cấu trúc lập phuong; 3,75 eV dối với cấu trúc lục giác 300 K) có chuyển mức thẳng [149, 169] Phổ xạ ZnS nằm vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại gần, diều phụ thuộc vào chất luợng mẫu nang luợng kích thích Đa số vật liệu ZnS dều có phổ xạ duới dạng dám rộng nằm vùng khả kiến (400-550 nm) Các dám dặc trung cho tâm tự kích hoạt nhu nút khuyết Zn, S (V Zn, VS), nguyên tử diền kẽ chúng (IZn, IS) trạng thái bề mặt [17, 39, 43, 175] Phổ xạ ZnS vùng tử ngoại, dặc biệt vùng exciton gần bờ hấp thụ co xuất vật liệu ZnS duới dạng don tinh thể, màng mỏng vật liệu nano có chất luợng cao [33, 105, 142] Do vùng phổ xạ rộng nên ZnS duợc ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang diện tử nhu diode phát quang, dèn ống, hiển thị màu, laser, dánh dấu sinh học, bọc phủ quang, sensor quang học, sensor sinh học quang xúc tác…[48, 53, 99] Khi pha tạp iôn Mn2+ với lớp vỏ diện tử 3d5 chua lấp dầy vào ZnS, chúng tạo nên mức nang luợng xác dịnh vùng cấm, ngồi cịn xảy tuong tác trao dổi s-d diện tử 3d iôn Mn2+ với diện tử dẫn tuong tác d-d iơn Mn2+ với [124, 151] Vì vật liệu nano ZnS pha tạp Mn (ký hiệu ZnS:Mn) xuất tính chất quang lý thú nhu xuất dám phát quang với cuờng dộ mạnh vùng da cam-vàng, thời gian sống phát quang thay dổi, hiệu suất phát quang cao có tính chất từ nhiệt dộ phịng… [45, 73, 84, 95, 115, 120, 124, 125, 151] Nhờ tính chất mà ZnS:Mn cung duợc ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang diện tử, thiết bị quang-từ dặc biệt diện phát quang…[18, 66, 148, 164-166] Do hiệu suất phát quang cao nên vật liệu nano ZnS:Mn vật liệu lý tuởng dể chế tạo laser, sensor quang học, dánh dấu phát quang, sensor sử dụng y sinh nhu sensor áp suất máu, sensor phát ung thu…[66, 131, 135, 148, 164 - 166] Do dó, vật liệu nano ZnS:Mn dối tuợng thu hút nghiên cứu nhiều nhà khoa học ngồi nuớc Sau cơng trình Bhargava R.N cộng vật liệu ZnS:Mn [13] dã có nhiều nghiên cứu khác nhóm tác giả vật liệu Họ dã sử dụng phuong pháp vật lý nhu MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay xạ laser… phuong pháp hóa học nhu sol-gel, dồng kết tủa, vi nhu tuong, vi sóng, thủy nhiệt… dể chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn dịnh, kích thuớc hạt nhỏ hiệu suất phát quang cao [17, 121, 150, 166] Khi kích thuớc hạt ZnS:Mn giảm xuống duới bán kính exciton Bohr hiệu ứng giam giữ luợng tử xuất mạnh: dỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ ZnS dịch phía buớc sóng ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang dặc trung cho iôn Mn2+ dịch phía buớc sóng dài (dịch chuyển dỏ), hiệu suất phát quang cao [71, 75, 121, 123] Khi dó khả nang ứng dụng vật liệu ZnS:Mn tang lên Bằng phuong pháp vật lý chế tạo duợc vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn với nhiều hình thái khác nhu màng nano, dây nano, vành nano, dai nano, nano, hạt nano có kích thuớc nhỏ và có tính dịnh huớng cao nhung phức tạp, tốn Bằng phuong pháp hóa học nhu sol-gel, dồng kết tủa, vi nhu tuong tổng hợp duợc vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt nhỏ duới nm nhung chủ yếu duới dạng bột khó diều khiển duợc kích thuớc hình thái học hạt [37, 43, 125] Dùng phuong pháp thủy nhiệt tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt lớn hon nhung diều khiển duợc kích thuớc, hình thái học hạt, thay dổi tính chất quang vật liệu cách thay dổi nhiệt dộ thời gian phản ứng [107, 109] Ngồi ra, phuong pháp thủy nhiệt cịn tạo vật liệu nano có dộ tinh khiết cao thân thiện với mơi truờng Tuy nhiên, có số nghiên cứu chế tạo, dặc trung cấu trúc tính chất quang vật liệu nano ZnS chế tạo phuong pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O axit thioglycolic (TGA) [70, 100, 107] Chỉ có nhóm Qi Xiao nhóm Wang Yongbo dùng TGA nhu chất hoạt dộng bề mặt dể bọc phủ hạt nano ZnS:Mn [156, 160] Để nghiên cứu chuyển dời hấp thụ vật liệu ZnS, ZnS:Mn dùng phổ: hấp thụ, phản xạ-khuếch tán, kích thích phát quang, cịn chuyển dời xạ dùng phổ: quang phát quang, diện phát quang, nhiệt phát quang, catơt phát quang… dó nghiên cứu chủ yếu sử dụng phuong pháp quang phát quang tập thể lớn hạt [17, 37, 43, 106, 121] Phuong pháp catôt phát quang, dặc biệt catôt phát quang don hạt phuong pháp kích thích hiệu vật liệu nano, nhiên khó khan thiết bị nên nghiên cứu chua duợc hệ thống Ngoài ra, co chế truyền nang luợng kích thích cho iơn Mn 2+ (3d5) tinh thể ZnS cung vấn dề thời dã dang duợc quan tâm nghiên cứu [12, 25, 123, 124, 143] Ở nuớc ta, từ nam 2000 dến vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn dã duợc quan tâm nghiên cứu Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Truờng Đại học Su phạm Hà Nội, Truờng Đại học Bách Khoa Hà Nội…[3, 4, 6, 7] Các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo khảo sát số tính chất quang (chủ yếu quang phát quang) vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn… duợc chế tạo số phuong pháp nhu dồng kết tủa, thủy nhiệt, diện hóa siêu âm, vi sóng, nhiệt diện phân… Việc nghiên cứu co chế kích thích iôn Mn2+ (3d5) tinh thể ZnS cung dã duợc dề cập dến nhung chủ yếu thông qua trạng thái defect, dó cặp donoracceptor (DAP) [61] Từ phân tích cho thấy việc sử dụng phuong pháp don giản dể chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn dịnh nghiên cứu bổ sung làm sáng tỏ chất chuyển dời hấp thụ, xạ hạt nano dặc biệt co chế truyền nang luợng kích thích cho iơn Mn 2+ (3d5) cần thiết Vì chọn dề tài: Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn khảo sát tính chất quang chúng Mục dích luận án Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt, cấu trúc tinh thể tính chất quang ổn dịnh phuong pháp thủy nhiệt diều kiện cách ly tốt với môi truờng, dó có so sánh với phuong pháp dồng kết tủa Nghiên cứu ảnh huởng số diều kiện chế tạo nhu nhiệt dộ, thời gian phản ứng, hàm luợng Mn pha tạp lên dặc trung cấu trúc, hình thái học chuyển dời hấp thụ, xạ tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn, dặc biệt xạ don hạt phổ catôt phát quang Nghiên cứu co chế truyền nang luợng kích thích cho diện tử 3d5 iôn Mn2+ tinh thể nano ZnS:Mn thông qua khảo sát phổ kích thích phát quang, ảnh huởng buớc sóng xạ kích thích lên phổ quang phát quang phổ phát quang phân giải theo thời gian Phuong pháp nghiên cứu Phuong pháp nghiên cứu luận án phuong pháp thực nghiệm Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn duợc chế tạo Phịng thí nghiệm Bộ mơn Quang luợng tử - Khoa Vật lý- Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép cấu trúc tinh thể duợc thực Trung tâm Khoa học Vật liệu - Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Khảo sát hình thái học mẫu duợc thực Viện Vệ sinh dịch tễ Trung uong Phép phổ hấp thụ duợc thực Khoa Vật lý - Truờng Đại học Su phạm Hà Nội Phép phổ quang phát quang kích thích phát quang duợc thực Bộ môn Quang luợng tử Trung tâm Khoa học Vật liệu -Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Phép phổ phát quang phân giải theo thời gian duợc thực Bộ môn Quang luợng tử Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu tiên tiến-Truờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, phép phổ catôt phát quang don hạt duợc thực Viện Néel-CNRS-Cộng hòa Pháp Các kết chính, ý nghia khoa học thực tiễn luận án Thực mục tiêu dặt dề tài, luận án dã thu duợc kết nhu sau: Xây dựng quy trình chế tạo thành cơng hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thuớc hạt, cấu trúc tinh thể tính chất quang ổn dịnh phuong pháp thủy nhiệt dồng kết tủa Nghiên cứu cách hệ thống ảnh huởng nhiệt dộ, thời gian phản ứng hàm luợng Mn pha tạp lên cấu trúc chuyển dời hấp thụ, xạ tinh thể nano ZnS:Mn Đã xác dịnh duợc thông số Racah B, C, cuờng dộ truờng tinh thể D q tính chất sắt từ yếu tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo phuong pháp thủy nhiệt với nguồn S 2- từ Na2S2O3.5H2O Đã nghiên cứu phổ phát quang phân giải thời gian, phụ thuộc phổ phát quang hạt nano ZnS, ZnS:Mn vào mật dộ dịng, mật dộ cơng suất kích thích, dặc biệt phụ thuộc vào buớc sóng xạ kích thích, từ dó làm sáng tỏ co chế truyền nang luợng kích thích cho iơn Mn 2+ tinh thể ZnS:Mn Đã hai co chế truyền nang luợng kích thích cho diện tử 3d iôn Mn2+ tinh thể ZnS:Mn xảy ra, dó kích thích gián tiếp thơng qua bán dẫn chủ ZnS kích thích trực tiếp iơn Mn2+ Trong kích thích gián tiếp, vai trị exciton tự liên kết với iơn từ Mn2+ iôn từ Mn2+ bắt lỗ trống liên kết với electron (hay polaron từ liên kết) chiếm uu hon Tính tính thời luận án Lần dầu tiên nghiên cứu phổ catôt phát quang tắt nhiệt catôt phát quang don hạt ZnS, ZnS:Mn tổng hợp phuong pháp thủy nhiệt với nguồn S 2- từ Na2S2O3.5H2O theo hàm luợng Mn, nhiệt dộ thời gian phản ứng Trong don hạt có tồn trạng thái exciton tự do, exciton dịnh xứ từ iôn Mn 2+ Nhờ exciton dịnh xứ mà xảy truyền nang luợng kích thích từ bán dẫn chủ ZnS sang iôn Mn 2+ tinh thể ZnS:Mn Các kết luận án góp phần vào nghiên cứu co vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, làm sáng tỏ chất chuyển dời hấp thụ, xạ co chế truyền nang luợng kích thích cho iơn Mn2+ tinh thể ZnS:Mn Bố cục luận án Ngoài phần mở dầu kết luận, luận án duợc chia thành chuong với nội dung nhu sau: Chuong : Giới thiệu chung vật liệu nano, phuong pháp chế tạo, tổng quan cấu trúc số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn Chuong : Trình bày thực nghiệm chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn phuong pháp nghiên cứu dặc trung cấu trúc tính chất quang mẫu Chuong : Trình bày chuyển dời hấp thụ, xạ hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phuong pháp thủy nhiệt dồng kết tủa Chuong : Trình bày co chế truyền nang luợng kích thích diện tử 3d các iôn Mn2+ hạt nano ZnS:Mn Các kết luận án duợc thể 12 báo báo cáo khoa học dang tạp chí Hội nghị Khoa học chuyên ngành ngồi nuớc, dó có 03 báo dang tạp chí quốc tế CHUONG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn Chuong giới thiệu vật liệu nano, ứng dụng vật liệu nano nói chung ZnS:Mn nói riêng cung nhu nguyên lý phuong pháp thủy nhiệt, phuong pháp dồng kết tủa dể tổng hợp vật liệu nano Tổng quan dặc trung cấu trúc tính chất quang vật liệu nano ZnS ZnS:Mn cung duợc trình bày 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano Khoa học công nghệ nano khoa học nghiên cứu cơng nghệ chế tạo, tính chất khả nang ứng dụng vật liệu kích thuớc nano mét (khoảng từ dến 100 nm) Khoa học công nghệ nano cung cấp cho hệ thiết bị siêu nhỏ với hiệu suất cao, tốc dộ nhanh [171] Ngày nay, vật liệu có cấu trúc nano dã buớc thâm nhập vào hầu hết tất linh vực từ khoa học co dến ứng dụng diện tử học, hóa học, sinh học, y học, duợc học, giao thơng vận tải, nang luợng mơi truờng… Với kích thuớc nano, chúng thể tính chất diện tử, quang học quang xúc tác khác biệt so với vật liệu khối [171] Một số tính chất khơng quan sát duợc vật liệu có kích thuớc lớn trở nên vơ quan trọng kích thuớc giảm xuống cỡ nanomet: ví dụ nhu platinum vật liệu tro trở thành chất xúc tác, nhôm vốn chất liệu bền trở nên dễ bắt cháy, silicon cách diện trở nên dẫn diện, vàng chất rắn, tro có màu vàng trở thành chất lỏng màu dỏ nhiệt dộ phòng ….[127, 128, 171] Điều làm cho vật liệu nano dáng duợc ý hon khả nang thay dổi tính chất vật lý cách thay dổi kích thuớc hình thái học hạt Sự thay dổi dem dến nhiều ứng dụng hon vật liệu nano khoa học cung nhu dời sống nguời [171] 1.1.1 Phân loại vật liệu nano Khi tinh thể khơng có khuyết tật electron duợc mơ tả hàm sóng Bloch mà chúng chuyển dộng tự tinh thể Giả sử tinh thể duợc giới hạn hai hàng rào vô hạn cách khoảng x Các hàng rào phản xạ sóng Bloch dọc theo trục x, dó ta nói hàm sóng bị giam giữ khơng gian Theo nguyên lý bất dịnh Heisenberg: xpℏ, hạt bị giam giữ khoảng x không gian dọc theo trục x dộ bất dịnh xung luợng p theo trục x thay dổi ℏ  dộng nang hạt tang thêm luợng [54]: ∆ =∆ * ≈ ℏ * (∆) (1 1) dó: khối luợng hiệu dụng hạt tải diện * ∆ nang luợng giam giữ ℏ = với h = 6,625.10 -34 J.s số Plank Để quan sát duợc hiệu ứng giam giữ luợng tử nang luợng giam giữ phải lớn hon so với dộng nang chuyển dộng nhiệt hạt theo huớng x: ∆ = ℏ * (∆) = hay ∆ = ℏv * (1 2) dó: =1,3803.10-23 J/K số Boltzmann (K) nhiệt dộ tuyệt dối Với ZnS, sử dụng giá trị: * = * = 0,34 " ( " = 9,1095.10-31 kg) [20], T = 300 K, theo biểu thức (1.2) ta tính duợc: ∆ = 8,66 nm Nếu kích thuớc khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị x hạt tải diện bị giam khối thể tính chất giống nhu hạt chuyển dộng hộp (potential box) Nghiệm phuong trình Schrodinger truờng hợp sóng dừng bị giam giếng nang luợng tuong ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung khác gián doạn Những chuyển dời hạt tải diện hai mức nang luợng gián doạn nêu gây quang phổ vạch Hệ hạt dó gọi hệ bị giam giữ Dựa vào số chiều bị giam giữ số chiều tự nguời ta phân loại vật liệu cấu trúc nano thành vật liệu nano hai chiều, chiều, không chiều nhu bảng 1.1 hình 1.1 3D 2D 1D 0D 10 = 0,34 * " , = 0,23 * " , , = 8,76 [20] ta tính duợc: #$ 2,02 nm; #$= 1,36 nm; # $ 3,38 + Khi bán kính hạt ≪ # $ hay ≪ #$, #$ ta có chế dộ giam giữ luợng tử mạnh Khi dó electron lỗ trống bị giam giữ cách dộc lập + Khi ≫ #$, #$ ta có chế dộ giam giữ luợng tử yếu + Khi #$< < #$ ta có chế dộ giam giữ luợng tử trung gian 1.1.2 Nang luợng, hàm sóng mật dộ trạng thái vật liệu nano Theo co học luợng tử dể xác dịnh nang luợng, hàm sóng mật dộ trạng thái hạt tải diện (diện tử, lỗ trống) vật liệu khối vật liệu cấu trúc nano ta phải giải phuong trình Schrodinger [127]: 6* 899 +99: +99;< + =(2)> ?(2) = ?(2) (1 5) dó: =(2) nang, nang luợng, ?(2) hàm sóng * khối luợng hiệu dụng hạt tải diện 1.1.2.1 Nang luợng, hàm sóng mật dộ trạng thái diện tử, lỗ trống hệ ba chiều (vật liệu khối) Trong bán dẫn, vùng hóa trị duợc hồn tồn lấp dầy nhiệt dộ khơng tuyệt dối, nên vùng dẫn trống Khi nhiệt dộ tang, electron từ vùng hóa trị chuyển dộng nhiệt lên vùng dẫn tạo lỗ trống dỉnh vùng hóa trị Vì electron có nang luợng thấp, chuyển dộng tự hộp nang U(r) = nên phuong trình Schrodinger (1.5) trở thành: * 899 +99: +99;< ?(, @, A) = ?(, @, A) (1 6) Nghiệm phuong trình (1.6) có dạng: B(, @, A) = CDE( (1 7) dó vecto sóng IJ có giá trị: = KL + : + ; M=K * N h (1 8) Sử dụng diều kiện biên tuần hoàn với chu kỳ L, giá trị cho phép IJ là: L , : , ; M = 0, ± , ±RQ , ±SQ , , ± Q U Q (1 9) Mật dộ trạng thái electron vùng dẫn mật dộ trạng thái lỗ trống vùng hóa trị don vị thể tích tuong ứng [127]: VW() =' ( * h