Đánh giá mức độ tồn lưu của một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs tại các vùng ven biển miền trung việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trịnh Thị Thắm ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN TRUNG VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trịnh Thị Thắm ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN TRUNG VIỆT NAM Chuyên ngành: Hóa học hữu Mã số: 62440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Từ Bình Minh GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá Luận án Tiến sĩ PGS.TS Từ Bình Minh GS.TSKH Phan Tống Sơn Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu đƣợc thực nghiên cứu sinh khoảng thời gian học tập Các số liệu, kết nghiên cứu luận án đảm bảo tính trung thực, khoa học chƣa đƣợc công bố cơng trình khoa học tác giả khác khơng thuộc nhóm nghiên cứu Mọi số liệu kế thừa luận án đƣợc đồng thuận tác giả có nguồn gốc rõ ràng Luận án đƣợc tài trợ 01 đề tài cấp Bộ Tài ngun Mơi trƣờng Nghiên cứu sinh tham gia với vai trò thành viên thực đề tài 01 đề tài Nafosted Nghiên cứu sinh tham gia thực phần nội dung đề tài Nghiên cứu sinh Trịnh Thị Thắm LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, thầy cô giáo Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy giáo hƣớng dẫn GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ PGS.TS Từ Bình Minh Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, thầy ngƣời giúp đỡ, cố vấn khoa học hƣớng dẫn tận tình việc giải vấn đề nghiên cứu Bên cạnh đó, thầy ln ngƣời chia sẻ, động viên ủng hộ, hỗ trợ em để em hồn thành tốt luận án Để hồn thành luận án này, tác giả nhận đƣợc nhiều giúp đỡ từ Ban Giám hiệu, Lãnh đạo khoa anh chị em đồng nghiệp Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Tài nguyên Môi trƣờng Hà Nội, anh chị đến từ Trung tâm, Viện nghiên cứu Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Khoa Môi trƣờng, TS Lê Thị Trinh tạo điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu Tác giả xin chân thành cảm ơn KSC Nguyễn Quang Long (Viện Kỹ Thuật Khoa học Hạt nhân), TS Vũ Đức Nam (Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) … giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi đóng góp ý kiến qúy báu để tác giả hồn thành cơng trình nghiên cứu Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn đến bố mẹ, chồng, anh chị em, ngƣời thân gia đình chia sẻ động viên để tác giả hồn thành cơng việc học tập cách tốt Nghiên cứu sinh Trịnh Thị Thắm MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG .6 DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU 10 CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 13 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 13 1.1.1 Tổng quan hợp chất POPs 13 1.1.2 Ô nhiễm môi trƣờng hợp chất POPs Việt Nam 25 1.2 TỔNG QUAN VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU 27 1.2.1 Giới thiệu Cửa Hội – Nghệ An 27 1.2.2 Giới thiệu Cửa Nhật Lệ - Quảng Bình 29 1.2.3 Giới thiệu Cửa Việt – Quảng Trị 29 1.2.4 Giới thiệu Vịnh Lăng Cô – Huế 30 1.2.5 Giới thiệu Cửa Sông Hàn – Đà Nẵng 31 1.2.6 Giới thiệu Cửa Đại – Quảng Nam 32 1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 1.3.1 Các phƣơng pháp lấy mẫu bảo quản mẫu 34 1.3.2 Phƣơng pháp xử lý mẫu phân tích POPs nghiên cứu 37 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƢỚC 38 1.4.1 Các nghiên cứu giới 38 1.4.2 Các nghiên cứu nƣớc 44 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47 2.1 PHẠM VI, ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 47 2.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu 47 2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 48 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48 2.2.1 Phƣơng pháp tổng quan tài liệu 48 2.2.2 Phƣơng pháp điều tra khảo sát 48 2.2.3 Phƣơng pháp thực nghiệm 49 2.2.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu 49 2.3 THỰC NGHIỆM 49 2.3.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 49 2.3.2 Lấy mẫu, vận chuyển bảo quản mẫu 52 2.3.3 Điều kiện định lƣợng POPs nghiên cứu 57 2.3.4 Thẩm định quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu .63 2.3.5 Xác định tuổi cột trầm tích 68 2.3.6 Phân tích mẫu mơi trƣờng 70 2.3.7 Đánh giá tích lũy sinh học chất ô nhiễm 75 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 77 3.1 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH XỬ LÝ MẪU VÀ PHÂN TÍCH NHĨM POPs NGHIÊN CỨU 77 3.1.1 Kết đánh giá tín hiệu định lƣợng thiết bị 77 3.1.2 Kết thẩm định phƣơng pháp phân tích OCPs mẫu rắn .82 3.1.3 Kết thẩm định phƣơng pháp phân tích PCBs mẫu rắn .86 3.1.4 Kết thẩm định phƣơng pháp phân tích PBDEs mẫu rắn 88 3.1.5 Kết thử nghiệm liên phòng 93 3.2 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TỒN LƢU CỦA CÁC CHẤT POPs TRONG TRẦM TÍCH MẶT TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 96 3.2.1 Sự tồn lƣu OCPs trầm tích mặt 96 3.2.2 Sự tồn lƣu PCBs trầm tích mặt 105 3.2.3 Sự tồn lƣu PBDEs trầm tích mặt 113 3.2.4 Đánh giá tồn lƣu chất POPs trầm tích mặt 118 3.3 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ XU HƢỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC CHẤT POPs THEO ĐỘ SÂU CỘT TRẦM TÍCH 122 3.3.1 Kết xác định tuổi cột trầm tích 122 3.3.1 Xu hƣớng nhiễm OCPs trầm tích cột 124 3.3.2 Xu hƣớng ô nhiễm PCBs trầm tích cột 130 3.3.3 Xu hƣớng ô nhiễm PBDEs trầm tích cột 132 3.3.4 Đánh giá tồn lƣu chất POPs trầm tích cột 133 3.4 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY POPs TRONG MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU .143 3.4.1 Đánh giá tích lũy OCPs số lồi nhuyễn thể 144 3.4.2 Đánh giá tích lũy PCBs số loài nhuyễn thể 149 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .153 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 155 TÀI LIỆU THAM KHẢO 156 PHỤ LỤC Viết tắt Giải thích Hiệp hội nhà AOAC thức CS Cộng DCM Diclometan DDD DicloDiphenylDi DDE Diclordiphenyldic DDT Diclodiphenyltric dw Trọng lƣợng khô ĐKĐBĐ Độ không đảm bả ECD Detector bắt elect EI Tác động ion EPA Cục Bảo vệ môi t GABA Axit gamma - am GC Sắc ký khí HBB Hexabrombiphen HCB Hexaclobenzen HCBVTV Hóa chất bảo vệ t HCH Hexacloxiclohexa Cơ quan nghiên c IARC quốc tế IDL Giới hạn phát hiệ IQL Giới hạn định lƣợ Chất nội chuẩn đá IS đồng vị Nồng độ gây chết LC50 thí nghiệm Liều lƣợng gây c LD50 vật thí nghiệm LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lƣợ Dung dịch chuẩn g LS đồng vị MS Phổ khối lƣợng NS Dung dịch chuẩn g OCPs Thuốc trừ sâu họ c PBDEs Polybrom dipheny PCBs Polyclo biphenyl PCDD Polyclo dibenzo-p PCDF Polyclo dibenzofu Chất nhiễm hữu POPs khó phân hủy PTN Phịng thí nghiệm QCVN Quy chuẩn Việt Na RSD Độ lệch chuẩn tƣơ Chƣơng trình Mơi UNEP Liên hiệp quốc XNGTSD Xác nhận giá trị sử WHO Tổ chức Y tế g ww Trọng lƣợng ƣớt DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Giới thiệu số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu .14 Bảng 1.2 Một số tính chất lý học, hóa học PBDEs [110] 24 Bảng 1.3 Liều lƣợng gây chết PBDE nghiên cứu loài [111] 25 Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu cho phân tích POPs 39 Bảng 2.1 Các dung dịch chuẩn làm việc PBDEs 51 Bảng 2.2 Các hóa chất dùng phân tích 51 Bảng 2.3 Thông tin mẫu sinh học 53 Bảng 2.4 Tổng hợp số lƣợng mẫu phân tích POPs 55 Bảng 2.5 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích OCPs .57 Bảng 2.6 Thời gian lƣu OCPs dung dịch chuẩn gốc 58 Bảng 2.7 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs 58 Bảng 2.8 Thời gian lƣu dung dịch chuẩn PCBs 59 Bảng 2.9 Điều kiện tách phân tích PBDEs GC/MS 60 Bảng 2.10 Các mảnh ion định lƣợng PBDEs 61 Bảng 2.11 Thời gian lƣu PBDEs 62 Bảng 2.12 Các tiêu chuẩn tham khảo nghiên cứu .63 Bảng 2.13 Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp .65 Bảng 3.1 Độ lệch chuẩn tƣơng đối tín hiệu OCPs 77 Bảng 3.2 Giá trị IDL IQL GC/ECD cho phân tích OCPs 78 Bảng 3.3 Độ lệch chuẩn tƣơng đối tín hiệu định lƣợng PCBs 79 Bảng 3.4 Giá trị IDL IQL (ppb) GC/ECD cho phân tích PCBs 80 Bảng 3.5 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PBDEs 80 Bảng 3.6 Giá trị IDL IQL thiết bị PBDEs .81 Bảng 3.7 Phƣơng trình đƣờng chuẩn OCPs nghiên cứu 82 Bảng 3.8 Giá trị MDL MQL OCPs nghiên cứu 83 Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn độ thu hồi OCPs 84 Bảng 3.10 Kết ƣớc lƣợng độ KĐBĐ OCPs .85 Bảng 3.11 Phƣơng trình đƣờng chuẩn PCBs nghiên cứu 86 59 µV 4,000,000 3,800,000 3,600,000 3,400,000 3,200,000 3,000,000 2,800,000 2,600,000 2,400,000 2,200,000 2,000,000 1,800,000 1,600,000 1,400,000 1,200,000 1,000,000 800,000 600,000 400,000 200,000 -200,000 3,400,000 3,200,000 3,000,000 2,800,000 2,600,000 4,200,000 4,000,000 3,800,000 3,600,000 2,400,000 3,400,000 2,200,000 3,200,000 2,000,000 3,000,000 1,800,000 1,600,000 1,400,000 2,800,000 2,600,000 2,400,000 2,200,000 1,200,000 2,000,000 1,000,000 1,800,000 800,000 600,000 400,000 200,000 1,600,000 1,400,000 1,200,000 1,000,000 800,000 600,000 400,000 200,000 -200,000 µV µV 2 60 1,600,000 µV 1,500,000 1,400,000 1,300,000 1,200,000 1,100,000 1,000,000 900,000 800,000 700,000 600,000 500,000 400,000 300,000 200,000 100,000 -100,000 µV 1,700,000 1,600,000 1,500,000 1,400,000 1,300,000 1,200,000 1,100,000 1,000,000 900,000 800,000 700,000 600,000 500,000 400,000 300,000 200,000 100,000 -100,000 4,200,000 µV 4,000,000 3,800,000 3,600,000 3,400,000 3,200,000 3,000,000 2,800,000 2,600,000 2,400,000 2,200,000 2,000,000 1,800,000 1,600,000 1,400,000 1,200,000 1,000,000 800,000 600,000 400,000 200,000 -200,000 61 2,200,000 µV 2,100,000 2,000,000 1,900,000 1,800,000 1,700,000 1,600,000 1,500,000 1,400,000 1,300,000 1,200,000 1,100,000 1,000,000 900,000 800,000 700,000 600,000 500,000 400,000 300,000 200,000 100,000 -100,000 150,000 100,000 50,000 550,000 500,000 450,000 400,000 350,000 300,000 250,000 200,000 -50,000 µV 700,000 µV 650,000 600,000 550,000 500,000 450,000 400,000 350,000 300,000 250,000 200,000 150,000 100,000 50,000 0 62 900,000 µV 850,000 800,000 750,000 700,000 650,000 600,000 550,000 500,000 450,000 400,000 350,000 300,000 250,000 200,000 150,000 100,000 50,000 0 350,000 300,000 250,000 200,000 150,000 1,000,000 950,000 900,000 850,000 800,000 750,000 700,000 650,000 600,000 550,000 500,000 450,000 400,000 350,000 300,000 250,000 200,000 150,000 100,000 50,000 -50,000 1,100,000 1,050,000 1,000,000 950,000 900,000 850,000 800,000 750,000 700,000 650,000 600,000 550,000 500,000 450,000 400,000 100,000 50,000 -50,000 µV 2 µV 63 Phụ lục 14.4 Sắc đồ PBDEs 64 65 ... Trịnh Thị Thắm ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN TRUNG VIỆT NAM Chuyên ngành: Hóa học hữu Mã số: 62440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ... 11 Đề tài ? ?Đánh giá mức độ tồn lƣu số hợp chất OCPs, PCBs PBDEs vùng ven biển miền trung Việt Nam? ?? dự kiến đánh giá đƣợc tồn lƣu hợp chất POPs khu vực nghiên cứu, góp phần bổ sung số liệu quan... tích số hợp chất OCPs, PCBs PBDEs mẫu trầm tích sinh vật; - Đánh giá tồn lƣu ô nhiễm số hợp chất OCPs, PCBs PBDEs khu vực cửa sông ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam; - Đánh giá xu hƣớng ô nhiễm chất