Tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng cu2o, zno bằng phương pháp CVD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN MẠNH HÙNG TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Mạnh Hùng TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA CHẤM LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Triệu Thị Nguyệt PGS TS Nguyễn Hùng Huy Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi thực Các tài liệu, số liệu kết Luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực Cho đến thời điểm này, toàn nội dung Luận án chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, Ngày 29 tháng năm 2016 Tác giả Luận án Nguyễn Mạnh Hùng i LỜI CẢM ƠN Luận án tơi hồn thành Bộ mơn Hóa học vơ - Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tơi bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư - Tiến sĩ Triệu Thị Nguyệt Phó Giáo sư - Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ, dành nhiều thời gian trao đổi định hướng cho tơi q trình nghiên cứu Tôi chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng - Ban trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt Thầy Cô giáo, Cô Chú kỹ thuật viên Bộ mơn Hóa vơ giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt thời gian học tập làm thực nghiệm Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán tại: Bộ môn Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh; Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ q báu q trình tơi hồn thành luận án Tôi chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo đồng nghiệp Cơng ty TNHH MTV Hóa chất 21 tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận án Cuối tơi gửi lời cảm ơn đến Gia đình, người thân tạo điều kiện vật chất tinh thần cho tơi hồn thành tốt luận án Nghiên cứu sinh NGUYỄN MẠNH HÙNG ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC 1.1.1 Phương pháp lắng đọng hóa học 1.1.2 Tiền chất CVD 1.2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA 1.2.1 Phức chất β-đixetonat kim loại 1.2.1.1 β-đixeton β-đixetonat kim loại 1.2.1.2 Ứng dụng β-đixetonat kim loại CVD 10 1.2.2 Phức chất cacboxylat kim loại 12 1.2.2.1 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 12 1.2.2.2 Ứng dụng cacboxylat kim loại CVD 14 1.3 MÀNG MỎNG OXIT BÁN DẪN 15 1.3.1 Màng mỏng Cu2O 15 1.3.1.1 Tính chất màng Cu2O 15 1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O 16 1.3.1.3 Ứng dụng màng mỏng Cu2O 18 1.3.2 Màng mỏng ZnO 20 1.3.2.1 Các tính chất ZnO 20 1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO 22 1.3.2.3 Ứng dụng màng ZnO 24 iii 1.4 PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ Cu2O/ZnO 26 1.4.1 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời 26 1.4.2 Các đại lượng đặc trưng pin mặt trời 27 1.4.3 Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO 29 1.5 CẢM BIẾN KHÍ NO2 DỰA TRÊN MÀNG MỎNG ZnO 30 1.5.1 Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO2 30 1.5.2 Cấu trúc chế cảm biến khí ZnO 31 1.5.3 Các thông số đặc trưng cảm biến khí 33 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 35 2.1.1 Hóa chất 35 2.1.2 Dụng cụ 35 2.1.3 Pha hóa chất 35 2.2 THỰC NGHIỆM 36 2.2.1 Tổng hợp phức chất 36 2.2.2 Khảo sát khả thăng hoa phức chất 37 2.2.3 Xác định hàm lượng kim loại phức chất 39 2.2.4 Chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp CVD 39 2.2.4.1 Chế tạo màng Cu2O 41 2.2.4.2 Chế tạo màng ZnO 41 2.2.4.3 Chế tạo màng kép Cu2O/ZnO 41 2.2.5 Chế tạo mẫu đo hiệu ứng Hall 43 2.2.6 Chế tạo pin mặt trời dựa màng kép Cu2O/ZnO 43 2.2.7 Chế tạo cảm biến ZnO 44 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT 50 iv 3.1.1 Tổng hợp phức ch 3.1.2 Phổ hồng ngoại cá 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.3 Phương pháp phân tíc 3.1.4 Khảo sát khả thă 3.1.5 Nhận xét 3.2 CHẾ TẠO MÀNG Cu2O 3.2.1 Chế tạo màng Cu2O từ 3.2.1.1 3.2.1.2 Các tính chất quang điện màng 3.2.2 Chế tạo màng Cu2O từ 3.2.2.1 3.2.2.2 Các tính chất quang điện màng 3.2.3 3.3 Nhận xét CHẾ TẠO MÀNG ZnO 3.3.1 Chế tạo màng ZnO từ 3.3.1.1 3.3.1.2 Tính chất quang điện màng 3.3.2 Chế tạo màng ZnO từ 3.3.2.1 3.3.2.2 Tính chất quang điện màng 3.3.3 3.4 Nhận xét CHẾ TẠO MÀNG KÉP Cu2O/ZnO 3.4.1 Ảnh hưởng chiều màng ZnO 3.4.1.1 3.4.1.2 Tính chất điện màng v 3.4.2 Cu2O/ZnO 3.4.2.1 3.4.2.2 Các tính chất quang điện màng 3.4.3 màng kép Cu2O/ZnO 3.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC MÀNG 3.5.1 3.5.1.1 3.5.1.2 3.5.2 3.5.2.1 3.5.2.2 KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục kí hiệu Kí hiệu D Average crysta E Energy Eg Optical band ga FF Fill factor Isc Short-circuit cu RS Serial resistanc Rsh Shunt resistanc VOC Open-circuit vo α Absorption coe η Conversion eff λ Wavelength Kí hiệu AFM Atomic Force M CVD Chemical Vapo fod 6,6,7,7,8,8,8-he dimethyl-3,5-o Hacac Acetylacetone Hfa 1,1,1,5,5,5-hex HPiv Pivalic acid ITO Indium tin oxid FTIR Fourier vii spectrosc FWHM Full Wid MBE molecula MOCVD Metalorg Depositio PL Photolum ppm Parts per PVD Physical SEM Scanning UV-Vis Ultraviol XRD X-Ray D viii PHỤ LỤC PHỤ LỤC A - GIẢN ĐỒ XRD Hình A.1: Giản đồ XRD màng Cu2O Hình A.2: Giản đồ XRD màng ZnO Hình A.3: Giản đồ XRD màng ZnO có chiều dày khác Hình A.4: Giản đồ XRD màng kép Cu2O/ZnO Hình A.5: Giản đồ XRD màng Cu2O/ZnO có chiều dày lớp Cu2O khác Hình A.6: Giản đồ XRD pin Au/Cu2O/ZnO/ITO Hình A.7: Giản đồ XRD cảm biến khí PHỤC LỤC B - TÍNH TỐN THƠNG SỐ MẠNG CHO CÁC MÀNG MỎNG Cu2O VÀ ZnO PHỤ LỤC C - CẤU TẠO VÀ NGUYÊN TẮC CỦA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ Hình C.1: Sơ đồ cấu tạo đo lưu lượng khí (a) chuẩn thang đo tốc độ dòng 146 PHỤ LỤC A - GIẢN ĐỒ XRD Hình A.1: Giản đồ XRD màng Cu2O Hình A.2: Giản đồ XRD màng ZnO Hình A.3: Giản đồ XRD màng ZnO có chiều dày khác Hình A.4: Giản đồ XRD màng kép Cu2O/ZnO Hình A.5: Giản đồ XRD màng Cu2O/ZnO có chiều dày lớp Cu2O khác Hình A.6: Giản đồ XRD pin Au/Cu2O/ZnO/ITO Hình A.7: Giản đồ XRD cảm biến khí PHỤC LỤC B - TÍNH TỐN THƠNG SỐ MẠNG CHO CÁC MÀNG MỎNG Cu2O VÀ ZnO Mạng tinh thể Cu2O có đơn vị kiểu lập phương Do đó, mối quan hệ khoảng cách hai mặt phẳng (hkl) liền kề dhkl thông số mạng a biểu diễn qua phương trình sau: d2  hkl Mặt khác, theo phương trình Bragg: 2dhkl sin hkl   ta có: a đó: λ = 0,15406 nm, hkl góc Bragg phản xạ (hkl) Hằng số mạng a c cấu trúc tinh thể ZnO vuazit tính tốn theo cơng thức sau:  hkl c đó: D đường kính tinh thể, λ bước sóng, θ góc nhiễu xạ Bragg, độ rộng bán chiều cao cực đại đỉnh nhiễu xạ  sin PHỤ LỤC C - CẤU TẠO VÀ NGUYÊN TẮC CỦA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ Hình C.1: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo đo lưu lượng khí (a) chuẩn thang đo tốc độ dịng (b) Bộ đo lưu lượng khí gồm hai bầu thủy tinh nối với Hình C.1(a) Một phần bầu lớn chứa chất lỏng bay (thường sử dụng dầu) Một ống thủy tinh dài đặt lòng đồng trục với bầu lớn với đầu cắm sâu chất lỏng, đầu lại nối thơng với bầu nhỏ Ngồi ra, ống thủy tinh hình chữ U nối thơng bầu lớn bầu nhỏ với Trong ống thủy tinh chữ U đặt mao quản nhằm hạn chế lượng khí từ bầu lớn sang bầu nhỏ có dịng khí vào bầu lớn tạo chênh lệch áp suất hai bầu Lúc này, áp suất bầu lớn (P1) lớn áp suất bầu nhỏ (P2) Sự chênh lệch áp suất P tỉ lệ thuận với tốc độ dòng khí khỏi bầu nhỏ, đồng thời tỉ lệ thuận với chiều cao cột chất lỏng lên ống thủy tinh Như vậy, dựa vào mức chất lỏng lên cột thủy tinh để xác định lưu lượng dịng khí lối bầu nhỏ Q trình chuẩn hóa thang đo đo lưu lượng tiến hành sau: Dịng khí lối bầu nhỏ dẫn vào ống thủy tinh có dung tích 25 ml (Hình C.1(b)) Phía ống thủy tinh gắn với bầu cao su nhỏ chứa nước xà phòng Điều chỉnh mức dung dịch ống thủy tinh đo lưu lượng đến vạch xác định Dịng khí từ bầu nhỏ qua ống chuẩn hóa Bóp nhẹ bầu cao su để đẩy bọt khí xà phịng lên vạch số đồng thời bấm đồng hồ tính giây Màng xà phịng bị dịng khí đẩy dần lên Khi màng xà phòng chạm vạch 25 ml dừng đồng hồ để xác định khoảng thời gian t (giây) Khi tốc độ dịng khí ứng với mức chất lỏng ống thủy tinh đo lưu lượng là: v 25 t  60 (ml/phút) Qui trình tiến hành tương tự cho tất vạch đo lưu lượng Với vạch, tiến hành làm lần để lấy kết trung bình ... chọn đề tài: ? ?Tổng hợp phức chất có khả thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng Cu2O, ZnO phương pháp CVD? ?? Luận án gồm nội dung sau: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất khả thăng hoa phức chất đồng(II)... GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Mạnh Hùng TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Hóa vơ Mã... phức chất kẽm axetylaxetonat thường sử dụng để tạo màng ZnO phương pháp CVD Các tác giả [50] sử dụng 11 Zn(acac)2 làm tiền chất để chế tạo màng ZnO pha tạp Al Ga phương pháp CVD áp suất khí Các