Nghiên cứu phương pháp phân tích một số dạng as, se trong một số đối tượng môi trườngluận án TS hóa học62 44 01 18

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM HỒNG CHUYÊN NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MỘT SỐ DẠNG As, Se TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG CHUYÊN NGÀNH: HĨA HỌC PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62 44 01 18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TẠ THỊ THẢO HÀ NỘI - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác PHẠM HỒNG CHUYÊN LỜI CÁM ƠN Luận án hồn thành Phịng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Luận án hỗ trợ kinh phí đề tài đặc biệt cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, mã số QG – 13 – 06 Với lòng biết ơn chân thành, xin cảm ơn PGS TS Tạ Thị Thảo tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt q trình làm luận án Tơi xin chân thành cám ơn Q Thầy Cơ Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Ban Giám hiệu, Khoa Khoa học Cơ Bộ mơn Hóa trường Đại học Công nghệ Giao thông Vận tải tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến thành viên gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt trình thực luận án MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii MỞ ĐẦU 1.1 Phân tích dạng nguyên tố vai trị phân tích dạng đánh giá ô nhiễm môi trƣờng 1.1.1 Khái niệm dạng nguyên tố phân tích dạng nguyên tố 1.1.2 Vai trị phân tích dạng nghiên cứu môi trƣờng 1.1.3 Ý nghĩa phân tích dạng As, Se đối tƣợng môi trƣờng .8 1.2 Các phƣơng pháp phân tích dạng As, Se 13 1.2.1 Nhóm phƣơng pháp tách riêng dạng trƣớc phân tích .13 1.2.2 Nhóm phƣơng pháp sử dụng sắc ký ghép nối với detector khác 18 1.2.3 Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác 23 1.2.4 Phân tích dạng sử dụng Chemometrics 24 1.3 Sơ lƣợc thuật tốn hồi quy đa biến dùng phân tích dạng 26 1.3.1 Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo - ILS 28 1.3.2 Phƣơng pháp hồi qui cấu tử – PCR 30 1.4 Xử lý bảo quản mẫu phân tích dạng nguyên tố 32 1.4.1 Dụng cụ chứa mẫu cách bảo quản mẫu 32 1.4.2 Các kỹ thuật tách chiết mẫu phân tích dạng 35 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Hóa chất thiết bị 40 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 40 2.1.2 Hóa chất 40 2.2 Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu 41 2.2.1 Mẫu phân tích 41 i 2.2.2 Phƣơng pháp lấy mẫu xử lý sơ 41 2.2.3 Phƣơng pháp phân tích 42 2.2.4 Đánh giá phƣơng pháp phân tích dạng As Se 47 2.2.5 So sánh phƣơng pháp phân tích dạng 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích đồng thời dạng nguyên tố As, Se 50 3.1.1 Khảo sát hiệu suất khử dạng As, Se thành hợp chất hiđrua 50 3.1.2 Khảo sát điều kiện khử dạng As, Se thành As(III), Se(IV) 51 3.1.3 Khảo sát điều kiện khử trực tiếp dạng As, Se thành hợp chất hiđrua môi trƣờng khác 56 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng ion có dung dịch mẫu đến tín hiệu đo phổ AAS As, Se 57 3.2 Nghiên cứu xây dựng mơ hình hồi quy đa biến xác định đồng thời dạng nguyên tố As, Se 60 3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính dạng As, Se .61 3.2.2 Khảo sát tính cộng tính dạng 61 3.2.3 Xây dựng mơ hình hồi quy đa biến đánh giá khả ứng dụng 63 3.3 Đánh giá phƣơng pháp phân tích dạng As Se mẫu tự tạo 69 3.3.1 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp .69 3.3.2 So sánh phƣơng pháp HG – AAS - PCR với phƣơng pháp HPLC – HG - AAS 69 3.3.3 Ảnh hƣởng dạng khác đến phép xác định đồng thời 70 3.3.4 Đánh giá độ thu hồi phƣơng pháp HG – AAS - PCR 71 3.3.5 Độ chụm độ phƣơng pháp HG – AAS - PCR 72 3.4 Nghiên cứu điều kiện bảo quản mẫu phân tích 73 3.4.1 Ảnh hƣởng vật liệu bình chứa 73 3.4.2 Ảnh hƣởng pH 75 3.4.3 Ảnh hƣởng để dung dịch khơng khí 76 3+ 3.4.4 Ảnh hƣởng ion Fe 77 ii 3.5 Nghiên cứu q trình xử lý mẫu phân tích dạng 79 3.5.1 Khảo sát trình chiết rút As, Se với mẫu đất, bùn 79 3.5.2 Khảo sát trình chiết rút As, Se với mẫu thực vật 82 3.5.3 Đánh giá độ thu hồi trình xử lý mẫu 85 3.6 Xây dựng quy trình phân tích mẫu thực tế 86 3.6.1 Quy trình phân tích xác định tổng hàm lƣợng As, Se 86 3.6.2 Quy trình phân tích dạng As, Se 87 3.6.3 Kết phân tích mẫu thực tế 88 KẾT LUẬN 92 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 PHẦN PHỤ LỤC 105 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh AAS Atomic Absorption Spectrophotometry AES Atomic Emission Spectrophotometry As(III) Arsenite (AsO3 As(V) CZE Arsenate (AsO4 Capillary Zone Electrophoresis CLS Classical least square CV Coefficient variation DMA Dimethylarsonic (CH3)2AsO(OH) DMDSe Dimetyldiselenite CH3 – Se – Se – CH3 GC Gas Chromatography GC–MS Gas Chomatography Mass Spectrometer HCL Hollow Cathode Lamp HVG Hydride Vapor Generator HydrideVaporGeneratorAtomic HVG – AAS Spectrophotometry HPLC High Performance Liquid Chomatography iv Ký hiệu Tiếng Anh ICP Inductively Coupled Plasma ICP – MS Inductively Coupled Plasma ILS Inverse Least Squares LOD Limit Of Detection LOQ Limit Of Quantity MMA Monomethylarsonic acid CH ppb Part Per Billion ppm Part Per Million PCR Principal component regres PC Principal component PLS Partial least square IUPAC International Union of Pure Se(IV) Selenite Se(VI) Selenate Selenomethionine CH3 – Se SeMet Tiếng Việt Plasma cao tần cảm ứng Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo Giới hạn phát Giới hạn định lƣợng Axit monometylasonic Phần tỷ Phần triệu Hồi quy cấu tử Cấu tử Bình phƣơng tối thiểu phần Hiệp hội hóa học ứng dụng quốc tế Selen (IV) vô Selen(VI) vô Selenmethionin v DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1 Một số dạng As đối tƣợng sinh học môi trƣờng Bảng Một số dạng tồn selen đƣợc tìm thấy 11 Bảng Dụng cụ chứa dung dịch mẫu điều kiện bảo quản 33 Bảng Các điều kiện đo phổ AAS As, Se kỹ thuật hiđrua hóa 44 Bảng 2 Các thông số máy HPLC phƣơng pháp HPLC- HVG - AAS 49 Bảng Hiệu suất khử dạng As, Se môi trƣờng HCl 6M NaBH 51 Bảng Hiệu suất (%) khử dạng As KI 51 Bảng 3 Hiệu suất (%) khử dạng As thành As(III) hệ khử KI/Ascobic 52 Bảng Hiệu suất (%) khử dạng As thành As(III) NaHSO 53 Bảng Hiệu suất (%) khử dạng As thành As(III) L-Cystein 53 Bảng Hiệu suất khử dạng Se HCl 54 Bảng Hiệu suất khử dạng Se thành Se(IV) KBr/HCl 4M .55 Bảng Hiệu suất khử dạng Se thành Se(IV) Thioure 55 Bảng Hiệu suất khử trực tiếp dạng As, Se thành khí hiđrua mơi trƣờng phản ứng NaBH4 57 Bảng 10 Ảnh hƣởng ion đến tín hiệu đo As, Se 58 Bảng 11 Khảo sát khả sử dụng L-Cystein làm chất loại ảnh hƣởng cation đến tín hiệu đo As 59 Bảng 12 Khả loại trừ ảnh hƣởng Sb(III) đến tín hiệu đo As(III) tactrat 60 Bảng 13 Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn xác định riêng dạng As, Se 61 Bảng 14 Kết kiểm tra tính cộng tính dạng As, Se 62 Bảng 15 Ma trận nồng độ mẫu tự tạo 64 Bảng 16 Ma trận hệ số hồi qui (P) tính theo thuật tốn ILS .64 Bảng 17 Kết phân tích mẫu tự tạo theo mơ hình ILS 65 vi 48 Hudson Edwards K.A., Houghton S.L., Osborn A (2004), “Extraction and analysis of arsenic in soils and sediments”, Trends in Analytical Chemistry, 23, ap 10 – 11 49 Ipolyi I., Stefanka Z.S., Fodor P (2001), “Speciation of Se(IV) and the selenoamino acids by high-performance liquid chromatography-direct hydridegeneration-atomic fluorescence spectrometry”, AnalyticaChimicaActa, 435, pp.367-375 50 ISO 6595 (1982), Water quality - Determination of total arsenic 51 Jeffer P (2000), “Toxicological profile for arsenic”, U.S Department of health and humman services, public health service agency for toxic substances and disease registry, pp 2-9 52 Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang (2005), “Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential extraction combined with flow injection hydride generation atomic absorption detection”, Analytica Chimica Acta, 477, pp 139-147 53 Jonh Aggett, Krieqman M.R (1987), “Preservation of arsenic(III) and arsenic(V) in samples of sediment interstitial water”, Analyst, 112(2), pp 153 – 157 54 Kathryn L Ackley and Joseph A Caruso (2003), “Chapter Separation Techniques: Liquid Chromatography”, Handbook of Elemental Speciation: Techniques and Methodology, John Wiley & Sons Ltd 55 Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu (2005), “Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative study of CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS”, Talanta, 68, pp 406–415 56 Kazimierz Wrobel, Katarzyna Wrobel, Bryan Parker, Kannamkumarath S., Caruso J A (2002), “Determination of As(III), As(V), monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC-ICP-MS: Analysis of reference materials, fish tissues and urine”, Talanta, 58, pp 899 – 907 100 57 Kevin Seed, Mark Cave, Joy Carter (2000), “Determination of Soil Selenium Speciation Using a New Extraction Methodology and Chemometric Data Analysis”, Journal of Cambridge Publications, 5(2), pp 902 58 Kolachi, Nida F., Kazi, Tasneemg (2011), “Development of Extraction Methods for Speciation Analysis of Selenium in Aqueous Extracts of Medicinal 59 Kolbl G (1995), “Concepts for the identification and determination of selenium compounds in the aquatic environment”, Marine Chemistry, 48(3-4), pp 185-197 60 Kumaresan M and Riyazuddin P (2001), “Overview of speciation chemistry of arsenic”, Current science, 80, pp.7-9 61 Kumar A.R, Riyazuddin P (2010), “Preservation of inorganic arsenic species in environmental water samples for reliable speciation analysis”, Trend Anal Chem, 29, pp 1212 – 1223 62 Le X.C., Ylcins S., Ma M (2000), “Speciation of submicrogram perliter levels of arsenic in water: on – site species separetion integrated with sample collection”, Environ Sci Technol, 34(11), pp 2342 – 2347 63 Li F., Goessler W., Irgolic K J (1999), “Determination of trimethylselenoniumiodide, selenmethionin, selenious acid, and selenic acid using highperformance liquid chromatography with on-line detection by inductively coupled plasma mass spectrometry or flame atomic absorption spectrometry”, Journal of Chromatography, 830(2), pp 337-344 64 Margaret P R (2012), “Selenium and human health”, The lancet, 379(2), pp 1256 – 1268 65 Masud Karim M.D (2000), “Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh”, Water Research, 34(1), pp 304 – 310 66 McSheehy S., Yang W., Pannier F., Szpunar J., Lobinski R., Auger J., Gautier M.P (2000), “Speciation analysis of selenium in garlic by twodimensional highperformance liquid chromatography with parallel inductively coupled plasma 101 mass spectrometric and electrospray tandem mass spectrometric detection”, Analytica Chimica Acta, 421, pp 147-153 67 Michal Daszykowski, Sven Serneels, Krzysztof Kaczmarek, Piet Van Espen, Christophe Croux, Beata Walczak (2007), “A Matlab toolbox for multivariate calibration techniques”, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 85(2), pp 269-277 68 Mike J A (2004), “Chemometrics in Analytical Spectroscopy”, Royal Society 69 Myron Georgiadis, Yong Cai and Helena M Solo (2006), “Extraction of arsenate and arsenite species from soils and sediments”, Environ pollut, 14(1), ap 22 – 29 70 Morita M., Edmonds J.S (1992), “Determination of Arsenic species in Environmental and Biological samples”, Pure and Applied Chemistry, 64(4), pp 575 – 590 71 Orero Iserte L., Roig-Navarro A.F., Hernandez F (2004), “Simultaneous determination of arsenic and selenium species in phosphoric acid extracts of sediment samples by HPLC-ICP-MS”, Analytica Chimica Acta, 527(1), pp 97-104 72 Peter C U (2005), “Speciation of Selenium”, Handbook of Elemental Speciation II: Species in the Environment, Food, Medicine & Occupational Health, John Wiley & Sons Ltd 73 Pettersson A.K., BoKarlberg (1997), “Simultalneous determination of orthophostphate and arsenate based on multi – way spectroscopic – kinetic data evaluation”, Analytica Chimica Acta, 354(1), pp 241 – 248 74 Prohaska T and Stingeder G (2005), “Speciation of Arsenic”, Handbook of Elemental Speciation II: Species in the Environment, Food, Medicine & Occupational Health, John Wiley & Sons Ltd 75 Pyrzynska K (1998), “Speciation of selenium compounds”, Analytical Sciences, 14, pp 479-483 102 76 Reyes L.H., Guzman Mar J.L., Mizanur Rahman G.M., Seybert B., Fahrenholz T., Skip Kingston H.M (2009), “Simultaneous determination of arsenic and selenium species in fish tissues using microwave-assisted enzymatic extraction and ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry”, Talanta, 78(3), pp 983-990 77 Riansares Munoz Olivas and Carmen Camara (2003), “Sample Treatment for Speciation Analysis in Biological Samples”, Handbook of Elemental Speciation: Techniques and Methodology, John Wiley & Sons Ltd 78 Richard Kramer (1998), “Chemometric techniques for quantitative analysis”, Marcel Dekker Inc, New York, USA 79 Schmidt A.C., Reisser W., Mattusch J., Popp P , Wennrichs R (2000), “Evaluation of extraction procedures for the ion chromatographic determination of arsenic species in plant materials” , Journal of Chromatography A, 889, pp 83 -91 80 Segura M., Munoz J., Madrid Y., Camara C (2002), “Stability study of As(III), As(V), MMA and DMA by anion exchange chromatography and HG – AFS in wastewater samples”, Anal Bioanal Chem, 374, pp 513 – 519 81 Sharma V.K., Mary Sohn (2009), “Aquatic arsenic: Toxicity, speciation, transformations, and remediation”, Environment International, 35(4), pp 743 – 759 82 Shibata Y., Morita M., Fuwa K (1992), “Selenium and arsenic in biology: Their chemical forms and biological functions”, Advances in Biophysics, 28, pp 31-80 83 Smedley P and Kinniburgh D (2002) “A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters”, Applied Geochemistry, 17(5), pp 517-568 84 Spehar R.L, Fiandt J.T., Anderson R.L., DeFoe D.L (1980), “Comparative toxicity of arsenic compounds and their accumulation in invertebrates and fish”, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 9(1), pp 53-63 85 Szpunar J., Bouyssiere B and Lobinski R (2000), “Sample preparation techniques for elemental speciation studies, in Elemental Speciation”, New Approaches for Trace Mental Analysis, 103 2, pp - 40 86 Torralba R., Bonillar M (1994), “Speciation and simultaneous determination of arsenic(III), arsenic(V), monomethylarsonate and dimethylarsinate by atomic absorption using inverse lest squares multivariate calibration”, Spectrochimica Acta, 49B(9), pp 893-899 87 Velma V., Vutukuru S.S (2009), “Ecotoxicology of Hexavalent Chromium in Freshwater Fish: A Critical Review”, Rev Environ Health, 4(2), pp 129 – 145 88 Vimlesh Chand, Surendra Prasad (2009), “Trace determination and chemical speciation of selenium in environmental water samples using catalytic kinetic spectrophotometric method”, Journal of Hazardous Materials, 165(3), pp 780–788 89 Vinceti M., Wei E.T., Malagoli C (2001), “Adverse health effects of selenium in humans”, Rev Environ Health, 16(4), pp 233 – 251 90 White A F., Dubrovsky N M (1994), “Selenium in the Environment”, Marcel Dekker Inc, New York 91 Xianzhong Cheng, Xuefangsun, CunjieHu and ChaoChang (2010), “Arsenic speciation analysis in environmental water by HG – AFS after solid – phase extraction using mutiwalled carbon nanotubes” Advanced materials research, 114, pp 76 – 80 92 Yalcin S., Le X.C (2001), “Speciation of arsenic using solid phase extraction cartridges”, J Environ Monit, 3(1), pp 81-5 93 Zarei K., Atabati M., Malekshabani Z (2006), “ Simultaneous spectrophotometric determination of iron, nickel and cobalt in micellar media by using direct orthogonal signal correction – partial least squares method”, Analytica Chimica Acta, 556, pp.247 -254 94 Zhang W., Cai Y., Downum K.R., Ma L.Q (2004), “Arsenic complexes in the arsenic hyperaccumulator”, Journal of Chromatography A, 1043, pp 249–254 95 Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X Chris Le (2002), “Arsenic speciation analysis”, Talanta, 58, pp 77–96 96 Zhu Ren – he, Chen Lan – hua (2011), “Determination of trace arsenic by catalytic kenetic flourophotometry with arsenic (III) – potassium iodate – neutral red system”, Metallurgical Analysis, en/CJFDTOTAL-YJFX201103014.htm 104 http://en.cnki.com.cn/Article- PHẦN PHỤ LỤC 105 PHỤ LỤC Kết đo độ hấp thụ quang As, Se mẫu chuẩn, mẫu tự tạo Bảng Ma trận nồng độ dung dịch chuẩn As, Se riêng rẽ As(III) STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 5 5 5 5 3 3 3 3 3 1 1 1 0,5 0,5 1 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu chuẩn As STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Bảng Kết đo tín hiệu dung mẫu As tự tạo STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu thực mẫu thêm chuẩn As STT Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 10 Mẫu 11 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu chuẩn Se STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Bảng Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu Se tự tạo STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 PHỤ LỤC Địa điểm lấy mẫu Địa điểm lấy mẫu Pháp Vân – Thanh Trì – Hà Nội (source: Googlemap) Địa điểm lấy mẫu số Địa điểm lấy mẫu số Địa điểm lấy mẫu số Địa điểm lấy mẫu số Các địa điểm lẫy mẫu Địa điểm lấy mẫu Định Công – Hoàng Mai – Hà Nội PHỤ LỤC Giao diện làm việc phần mềm Matlab ... trình nghiên cứu xác định đồng thời dạng nguyên tố dựa vào Chemometrics Với lý trên, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu phương pháp phân tích số dạng As, Se số đối tượng môi trường” Mục tiêu nghiên cứu: ... Ý nghĩa phân tích dạng As, Se đối tƣợng mơi trƣờng .8 1.2 Các phƣơng pháp phân tích dạng As, Se 13 1.2.1 Nhóm phƣơng pháp tách riêng dạng trƣớc phân tích .13 1.2.2 Nhóm phƣơng pháp sử... Phân tích dạng nguyên tố vai trị phân tích dạng đánh giá nhiễm môi trƣờng 1.1.1 Khái niệm dạng nguyên tố phân tích dạng nguyên tố 1.1.2 Vai trị phân tích dạng nghiên cứu môi trƣờng