Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu tio2 SBA 15, fe2o3 TiO2SBA 15, cuo tio 2SBA 15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol và phenol đỏ trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ VĂN NHƯỢNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL VÀ PHENOL ĐỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ VĂN NHƯỢNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL VÀ PHENOL ĐỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chun ngành: Hóa mơi trường 62440120 Mã số: LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Nội PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo XÁC NHẬN NCS Đà CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá Luận án Tiến sĩ PGS.TS Nguyễn Văn Nội PGS.TS Đỗ Quang Trung Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Nghiên cứu sinh Vũ Văn Nhƣợng i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Nội, PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em q trình làm luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hóa học Bộ mơn Hóa học dầu mỏ, Phịng thí nghiệm Hóa mơi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện cho tơi học tập hồn thành luận án Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình bạn bè đồng nghiệp người ln động viên, chia sẻ khó khăn tơi suốt q trình học tập thực luận án Hà Nội, tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Văn Nhƣợng ii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt vi Danh mục bảng viii Danh mục hình vẽ, đồ thị ix MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản 1.1.1 Phân loại vật liệu mao quản 1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình silica 1.2 Silica mao quản trung bình SBA-15 11 1.2.1 Hệ thống mao quản vi mao quản SBA-15 11 1.2.2 Tổng hợp vật liệu SBA-15 12 1.3 Xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 15 1.3.1 Cơ chế phân hủy chất hữu bề mặt TiO2 15 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 18 1.3.3 Cấu trúc vật liệu Ti-SBA-15 TiO2/SBA-15 19 1.3.4 So sánh vật liệu xúc tác TiO2 Ti-SBA-15 (TiO2/SBA-15) 21 1.4 Xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 biến tính 22 1.4.1 Các phương pháp biến tính TiO2 24 1.4.2 Cơ chế phản ứng chất quang xúc tác ánh sáng khả kiến 25 1.4.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính .27 1.4.4 Cấu trúc hoạt tính vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính 27 1.5 Tổng quan hợp chất phenol 29 1.5.1 Nguồn phát thải 29 1.5.2 Độc tính hợp chất phenol 29 1.5.3 Các phương pháp xử lý phenol chế phân hủy quang xúc tác hợp chất phenol 31 iii CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 35 2.1 Hóa chất - dụng cụ 35 2.1.1 Hóa chất 35 2.1.2 Dụng cụ 35 2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác 35 2.2.1 Tổng hợp xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 35 2.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 CuO-TiO2/SBA-15 .37 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 39 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD) 39 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TE 40 2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X EDS 41 2.3.4 Phương phápquang điện tử tia X XPS 41 2.3.5 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đ ng nhiệt nitơ BET 41 2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis DRS 42 2.4 Khảo sát khả phân hủy phenol phenol đỏ vật liệu tổng hợp 42 2.4.1 Khảo sát khả phân hủy phenol đỏ dãy vật liệu 1, 2, 42 2.4.2 Khảo sát khả phân hủy phenol dãy vật liệu tổng hợp .46 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu xúc tác 48 3.1.1 Vật liệu TiO2/SBA-15 Ti-SBA-15 48 3.1.2 Vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 (Fe-Ti/SBA (x:y), dãy vật liệu 3) 55 3.1.3 Vật liệu CuO-TiO2/SBA-15(Cu-Ti/SBA(x:y), dãy vật liệu 4) 66 3.2 Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu tổng hợp 79 3.2.1.Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 (dãy 1) Ti-SBA-15 dãy ánh sáng UV 79 3.2.2 Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu Fe2O3- TiO2/SBA-15 (dãy 3) 86 3.2.3 Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu CuO-TiO2/SBA-15 (dãy 4) 103 3.2.4 So sánh hoạt tính xúc tác dãy vật liệu tổng hợp 119 iv KẾT LUẬN 124 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 125 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VLMQTB MCM-41 MCM-48, MCM-50 SBA-n (SBA-1, SBA-3, SBA-12, SBA-15, SBA-16) ZSM-5 MCF HMS PMOs CMC CTAB TEOS TMOS TTIP TIOT TBOT P123 F127 PEG ABS UV-Vis vi UV-Vis DRS UV-VisDiffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis) AOPs Quá trình oxi hóa tiên tiến TQ Trung Quốc POPs Persistant Organic Pollutants EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy TEM Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) XPS X-ray Photoelectronic Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) BET Brunauer-Emmett-Teller WTO World Trade Organization TPP Trans-Pacific Strategic Economic Partnership Agreement (Hiệp định Đối tác Kinh tế Chiến lược xuyên Thái Bình Dương vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Liệt kê số loại vật liệu mao quản thường gặp Bảng 1.2 Các nguồn thải nồng độ phenol lĩnh vực công nghiệp khác 29 Bảng 1.3 Bảng giá trị logP pKa số hợp chất phenol 30 Bảng 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2/SBA-15 (10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA) 48 Bảng 3.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Ti-SBA-15 (10Ti-SBA - 50Ti-SBA) 50 Bảng 3.3 Kết phân tích đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 vật liệu dãy (xTiO2/SBA) 52 Bảng 3.4 Thành phần % nguyên tử Fe 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s 60 Bảng 3.5 Thành phần % nguyên tử Cu 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s 71 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian mẫu 10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA 80 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian vật liệu 10Ti-SBA - 50Ti-SBA 81 viii Phụ lục 64 Chuyển hóa phenol đỏ mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng UV phụ thuộc pH môi trường (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, 32 – 34oC) Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 210 240 Phụ lục 65 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng halogen phụ thuộc pH môi trường (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, 40oC) Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 210 240 Phụ lục 66 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng UV nồng độ H2O2 (ppm) khác 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, pH = 3,5, 30 – 32oC Thời gian (phút) p 30 60 90 120 150 180 210 240 Phụ lục 67 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng halogen nồng độ H2O2 (ppm) khác 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, pH = 3,5, 40oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 ppm 180 210 240 Phục lục 68 Phổ UV-Vis phenol đỏ 240 phút ánh sáng UV mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) nồng độ H2O2: 200 ppm (A), 1600 ppm (B) 4.0 3.5 3.0 2.5 §é hÊp thơ (Abs) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Phụ lục 69 Phổ UV-Vis phenol đỏ 240 phút ánh sáng halogen mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) nồng độ H2O2: 200 ppm (A), 1600 ppm (B) 4.0 3.5 3.0 §é hÊp thơ (Abs) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Phụ lục 70 Chuyển hóa phenol mẫu Cu-Ti/SBA(x:20) (x = 4,0 – 15,0% CuO, 20% TiO2) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, 30 - 32oC, pH = 5,5 Thời gian (phút) Cu-Ti/SBA 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 71 Chuyển hóa phenol theo thời gian dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:30) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 30 - 32oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Cu-Ti/SBA Phụ lục 72 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:40) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 30 - 32oC Thời gian (phút) C 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 73 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:50) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 30 - 32oC Thời gian(phút) 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 74 Chuyển hóa phenol theo thời gian dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20) ánh sáng đèn halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 75 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:30) ánh sáng halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 76 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:40) ánh sáng đèn halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Thời gian (phút) Cu-Ti/ 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 77 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:50) ánh sáng halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Cu-T Phụ lục 78 Chuyển hóa phenol theo thời gian mẫu CuTi/SBA(10:30) ánh sáng UV phụ thuộc pH môi trường 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, 30 - 32oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 79 Chuyển hóa phenol vật liệu Cu-Ti/SBA(10:30) ánh sáng halogen phụ thuộc pH môi trường 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, 40oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 pH Phụ lục 80 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20), CuTi/SBA(10:40), SBA-15 vật liệu (mẫu trắng) ánh sáng UV 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 32oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 81 Chuyển hóa phenol vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20), CuTi/SBA(7,5:30), SBA-15 khơng có vật liệu (mẫu trắng) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 32oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Phụ lục 82 Phổ UV-Vis phenol đỏ 180 phút ánh sáng UV khảo sát trường hợp: mẫu trắng (UV + H2O2, khơng có xúc tác) (A), mẫu SBA-15 (B), Fe-Ti/SBA(12,5:20) (C) Cu-Ti/SBA(10:40) (D) 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g vật liệu, H2O2 800 p 3,5 3,0 (A) hÊp thơ (Abs) 2,5 2,0 1,5 §é 1,0 0,5 0,0 200 3,5 (C) 3,0 2,5 thơ (Abs) 2,0 hÊp 1,5 §é 1,0 0,5 0,0 200 Phụ lục 83 Thiết bị thực nghiệm phân hủy phenol đỏ ánh sáng UV Mô tả thiết bị đèn UV: Đèn Wonder ULTRAVIOLET water Sterilizer – Đài Loan Vỏ đèn làm thép, dài 24 cm, rộng cm Bên có ống thạch anh để bọc bóng đèn UV Bóng đèn UV cơng suất 10 W, dài 21 cm Chao đèn nhôm, đường kính ngồi 15 cm, đường kính 11 cm, chiều cao chao đèn 18 cm Phụ lục 84 Thiết bị thực nghiệm phân hủy phenol, phenol đỏ ánh sáng halogen Chao đèn halogen xuất xứ Trung Quốc, công suất 500 W Chiều dài chao đèn 18 cm, chiều rộng 14 cm Bóng đèn Osram 500 W, 230 V, dài 11,5 cm Phụ lục 85 Thiết bị thực nghiệm phân hủy phenol ánh sáng UV Mô tả thiết bị đèn UV: Đèn Wonder ULTRAVIOLET water Sterilizer – Đài Loan Vỏ đèn làm thép, dài 24 cm, rộng cm Bên có ống thạch anh để bọc bóng đèn UV Bóng đèn UV cơng suất 10 W, dài 21 cm Chao đèn nhôm, đường kính ngồi 18 cm, đường kính 14 cm, chiều cao chao đèn 20 cm Bình thủy tinh đáy bằng, dung tích L, miệng nhỏ, phù hợp với kích thước ống thạch anh đèn UV Bình cao 19 cm, rộng 10 cm ... vật liệu TiO 2 /SBA- 15, Fe2O3 -TiO2 / SBA- 15, CuO -TiO2 / SBA- 15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol phenol đỏ môi trường nước? ?? Trong luận án này, nghiên cứu tổng hợp vật liệu chứa Ti mang 3+ 2+ SBA- 15... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ VĂN NHƯỢNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2 / SBA- 15, Fe2O3 -TiO2 / SBA- 15, CuO -TiO2 / SBA- 15, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL VÀ... hợp vật liệu xúc tác TiO2 / SBA- 15 18 1.3.3 Cấu trúc vật liệu Ti -SBA- 15 TiO2 / SBA- 15 19 1.3.4 So sánh vật liệu xúc tác TiO2 Ti -SBA- 15 (TiO2 / SBA- 15) 21 1.4 Xúc tác quang hóa TiO2 / SBA- 15