Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết trích dẫn luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa tác giả khác công bố cơng trình Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ khoa học, Nhà giáo ưu tú Nguyễn Văn Hùng, người thầy tận tình giúp đỡ bảo tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt thầy cô giáo Bộ môn Vật lý Lý thuyết dạy dỗ, cung cấp kiến thức quý báu tạo điều kiện thuận lợi để học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu Trường THPT chuyên KHTN, tạo điều kiện cho tơi học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn đồng tác giả báo khoa học công bố, cộng tác với nghiên cứu cho phép sử dụng kết nghiên cứu cho luận án Cuối cùng, chân thành cảm ơn bạn bè thân thiết, đồng nghiệp thân quý, người gia đình thân yêu đồng hành với tôi, động viên, giúp đỡ ủng hộ tơi, chia sẻ với tơi khó khăn tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 15 1.1 XAFS - hiệu ứng trạng thái cuối giao thoa quang điện tử Ảnh Fourier XAFS 15 1.2 Các hiệu ứng nhiệt động XAFS hệ số Debye-Waller 19 1.3 Các hiệu ứng tương quan mối liên hệ với hàm MSD, MSRD .23 1.4 Các sở thực nghiệm XAFS phi điều hòa 24 1.5 Khai triển cumulant mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa 26 1.5.1 Khai triển cumulant 26 1.5.2 Mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa 27 1.5.3 XAFS phi điều hòa 34 1.6 Kết luận 38 Chương XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 39 2.1 Thế Morse tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu pha tạp chứa nguyên tử tạp chất (trong ô mạng sở) 39 2.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu chứa số nguyên tử tạp chất (n nguyên tử ô mạng sở) 42 2.3 Xây dựng biểu thức giải tích tính cumulant XAFS vật liệu chứa nguyên tử tạp chất 57 2.4 Xây dựng biểu thức giải tích tính cumulant XAFS vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất 67 2.5 Các kết tính số thảo luận 71 2.6 Kết luận 76 Chương XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN 78 3.1 Các hợp kim, hợp kim hai thành phần hợp kim Eutectic 78 3.2 Một số nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy 80 3.3 Nguyên lý nóng chảy Lindemann 84 3.4 Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử chất chủ chất pha tạp ô mạng sở hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc bcc 85 3.5 Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann điểm Eutectic hợp kim hai thành phần có cấu trúc 89 3.6 Các kết tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm Eutectic So sánh với thực nghiệm lý thuyết khác 97 3.7 Kết luận 102 KẾT LUẬN CHUNG 104 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 PHỤ LỤC 118 Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể phân bố nguyên tử ô mạng 118 Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử dao động mạng 123 Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon dao động mạng 127 Phụ lục 4: Phương pháp tính tương tác nguyên tử Morse 131 Phụ lục 5: Hàm tương tác cặp 136 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH FEFF: X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X Face - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm mặt Body - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm khối Hexagonal closed packed (Cấu trúc) lục giác xếp chặt Anharmonic Correlation Einstein Model Mô hình Einstein tương quan phi điều hồ Displacement Corelation Function Hàm tương quan độ dịch chuyển Debye-Waller Factor Hệ số Debye-Waller Mean Square Displacement Độ dịch bình phương trung bình Mean Square Relative Displacement Độ dịch tương đối bình phương trung bình Mean Square Fluctuation Độ nhiễu động bình phương trung bình Root Mean Square Fluctuation Căn độ nhiễu động bình phương trung bình Tên chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS Exp.: Experiment: (kết đo bởi) thực nghiệm Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng luận án Harmonic: Điều hoà XAFS: fcc: bcc: hcp: ACEM: DCF: DWF: MSD: MSRD: MSF: RMSF: Anharmonic: Phi điều hoà DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Bảng 2.5.1 Bảng 2.5.2 C N Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) tính tỷ tạ x N Bảng 3.6.2 (f c q Bảng P1.1 C DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ T Hình 1.1.1 H Hình 1.1.2 P tí Hình 1.1.3 S tử Hình 1.2.1 Ả tí Hình 1.4.1 ( C Hình 1.5.1 S tí Hình 1.5.2 S σ m Hình 1.5.3 S tí Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hịa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử th q Hình 1.5.5 Ả k Hình 2.1.1 Sự phân bố nguyên tử hấp thụ 12 nguyên tử lân cận Hình 2.2.1 Mạng tinh thể fcc Hình 2.2.2 Trên mặt tinh thể (001) Hình 2.2.3 Các nguyên tử lân cận ngun tử D0 Hình 2.2.4 Vị trí ngun tử thứ 10 11 Hình 2.5.1 Thế Morse liên kết Cu-Cu, Ni-Ni Ni-Cu Hình 2.5.2 Thế Morse Ni pha tạp Cu với số nguyên tử Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hịa Hình 2.5.4 Hình 2.5.5 Hình 2.5.6 127 Trong gần thứ lý thuyết nhiễu loạn ta muốn tính bổ lượng đại lượng khác gây H cần phải tính ma trận chuyển dịch ψ i H anh ψ f với ψ i trạng thái đầu ψ f trạng thái cuối Nếu phương trình chuyển động bao chứa đóng góp phi điều hịa ta lấy đạo hàm theo thời gian toán tử sinh tốn tử hủy nhận phương trình chuyển động phi tuyến trường hợp phonon liên kết với phonon khác chuyển động phonon khơng cịn tự phonon tương tác với [1] Đưa vào thừa số thời gian exp(iωqt) toán tử αˆq+ αˆq phụ thuộc thời gian, ta viết: H anh đó, U (q,q',q") bao chứa tất đại lượng mà chưa xem xét đến Các tổng theo q, q’, q” (P3.4-5) cần thỏa mãn điều kiện: Khi vùng Brillouin thứ nhất: Tổng dẫn đến vec-tơ vùng Brillouin thứ khi: (P3.9) dạng αˆ ±αˆ ±αˆ ± Mỗi toán tử Toán tử q chứa thừa exp(±iωqt±iωq’t±iωq”t) tích αˆq±αˆq±'αˆq±'' 128 q' q'' Giả thiết phi điều hòa yếu để sử dụng gần bậc lý thuyết nhiễu loạn Trên sở theo học lượng tử ta nhận tỷ lệ yếu tố ma trận hàm Delta dạng: ψ ~ δ(±ω ±ω ±ω ) ψ H i anh q f q’ q” Trong đó, dấu trừ gắn với tốn tử hủy dấu cộng ứng với toán tử sinh Do tần số dương nên xác suất chuyển dịch khác không tất ba dấu tần số ω không Như nhân (P3.6) số hạng αˆqαˆq'αˆq" , αˆq+αˆq+'αˆq+" tồn tại, xét ý nghĩa vật lý αˆq+αˆq+'αˆq" , αˆq+αˆq'αˆq" Số hạng αˆq+αˆq+'αˆq" ứng với q trình đó, phonon với vec-tơ sóng q” bị hủy phonon với vec-tơ q, q’ sinh (Hình P3.1a) Số hạng αˆq+αˆq'αˆq" ứng với trình đó, hai phonon với vec-tơ sóng q’ q’’ bị hủy phonon với vec-tơ sóng q sinh (Hình P3.1b) q' q '' q a) Hình P3.1: Giản đồ tương tác phonon-phonon Sự bảo tồn xung lượng hai q trình thể sau: αˆ +αˆ + αˆ →ω +ω −ω =0 q q q ′ q ′′ q′ q′′ αˆ +αˆ q αˆ →ω −ω −ω =0 q q ′ q ′′ q′ q′′ 129 (P3.11) Ta có bảo tồn xung lượng hay chuẩn xung lượng (P3.7-8) q xem xung lượng phonon Quá trình tương tác phonon-phonon mà thỏa mãn điều kiện (P3.7), nghĩa bảo tồn xung lượng khơng cần cộng thêm vec-tơ mạng đảo gọi trình N (Normal or N process) Quá trình tương tác phonon-phonon mà thỏa mãn điều kiện (P3.8), nghĩa bảo toàn xung lượng cần cộng thêm vec-tơ mạng đảo gọi trình U (Umklapp or U process) Về nguyên tắc tương tác phonon-phonon xảy bậc cao, đó, n phonon bị hủy n’ sinh điều kiện lọc lựa (P3.7-8) phải thỏa mãn Từ lập luận thấy rằng, phi điều hòa tương tác phononphonon hai cách thể hiệu ứng vật lý 130 Phụ lục 4: Phương pháp tính tương tỏc nguyờn t Morse Khi khảo sát dao động nguyên tử hệ vật chất, trớc tiên cần phải biết số lực dao động đợc thể tơng tác nguyên tử, hầu nh bán thực nghiệm [24] Thế Lennard-Jones thờng đợc sử dụng liên kết Van-der-Waals đợc áp dụng phổ biến chất rắn khí trơ Thế Madelung thờng đợc dùng đánh giá tơng tác nguyên tử tinh thể ion Đối với trờng hợp hệ nguyên tử dao động phi điều hòa, ngời ta thờng dùng Morse [28-54] Khi sử dụng Morse, giả thiết (r) lợng tơng tác hai nguyên tử cách khoảng r, tơng tác hai nguyên tử hệ tinh thể bền vững phải thỏa mÃn điều kiện sau [24]: 1- Lực / r phải lực hút (attractive) khoảng cách xa lực đẩy (repulsive) khoảng cách gần Vì vậy, lực tơng tác phải có cực tiểu điểm r = r0 đợc gọi vị trí cân 2- Giá trị (r) phải giảm theo r nhanh r-3 Các điều kiện kết giả thiết vật lý đơn giản, ®ã ®iỊu kiƯn thø nhÊt xt hiƯn tõ sù tồn pha rắn, điều kiện thứ hai tơng đơng với đòi hỏi lợng cố kết (cohesive energy) phải giới hạn Hai điều kiện đồng thời đảm bảo rằng, tinh thể bền vững dÃn nở đồng vô nhỏ điều kiện tồn mạng tinh thể [24] Thế (rij) hai nguyên tử i j cách xa khoảng rij đợc biểu diễn qua Morse dới dạng: ( ij ) ϕ r  = D  e   đó, tham số có thứ nguyên nghịch đảo với độ dài, ro khoảng cách hai nguyên tử trạng thái cân Do (ro ) = D nên D lợng phân ly Để nhận đợc toàn tinh thể mà nguyên tử đứng yên, ta phải cộng (P4.1) cho toàn tinh thể Điều dễ dàng thực chọn nguyên tử làm gốc tọa độ tính tơng tác với toàn nguyên tử khác tinh thể nhân kết với N/2, N tổng số nguyên tử tinh thể Muốn làm đợc việc này, đơng nhiên phải giả thiết nguyên tử tơng đơng với Nh vậy, lợng toàn hệ có dạng: ( r j − ro ) Φ= ND ∑ e j đó, rj khoảng cách từ gốc tọa độ đến nguyên tử thứ j Để tính toán tiếp ta đa vào định nghĩa sau ®©y: αr ND ; β = e L= m j ,nj , j tọa độ vị trí nguyên tử mạng Sử dụng (P4.3) vào (P4.2), lợng hệ viết lại nh sau: (a)=L e j Đạo hàm bậc bậc lợng (P4.4) đối víi a sÏ cã d¹ng: dΦ = −2αLβ2 da d 2 da = 42L2 Tại nhiệt độ tuyệt đối không (T = 0), mạng tinh thể trạng thái cân bằng, đại lợng a trở thành ao (ao ) đợc gọi lợng cố kết (cohesive energy) Trong trạng thái đặc biệt này, ta có: vµ Φ ( a0 ) = U (a0 ) (P4.7)  dΦ   =0  da a0 (P4.8) đó, U (a0 ) đợc gọi lợng thăng hoa (energy of sublimation) Đại lợng [24] Khi ®ã, ®é nÐn cđa hƯ tinh thĨ cã d¹ng [24]: K 00 đó, V0 thể tích T = 0, K00 độ nén nhiệt độ áp suất không Thể tích ứng với nguyªn tư (volume per atom) liªn hƯ víi h»ng sè mạng a theo công thức: V / N = ca3 Đặt (P4.10) vào (P4.9) ta nhận đợc độ nén dới dạng: K = 00 Sử dụng (P4.5) để giải phơng trình (P4.8) ta nhận đợc: =Mje j Các phơng trình (P4.4, 6, 7, 11) dẫn đến hệ thức: 133 β∑e −2α aM j − 2∑e −αaM j j 4α β ∑ M 2j e −2α aM j − 2α ∑M 2j e −αaM j j Gi¶i hệ phơng trình (P4.12,13) nhận đợc , Đặt kết nhận đợc vào (P4.3) ta tính đợc r0 Dùng giá trị nhận đợc , phơng trình (P4.4) để giải phơng trình (P4.7) nhận đợc L Từ giá trị L phơng trình đầu (P4.3) ta nhận đợc D Các tham số D, Morse nhận đợc phụ thuộc vào độ nén K00 , lợng thăng hoa U0 số mạng a Đến nay, giá trị đại lợng hầu hết tinh thể đà đợc biết lập bảng nhiều tài liệu chuyên ngµnh [11, 80] Thế Morse (eV) Cu, lý thuyết Cu, thực nghiệm W, lý thuyết W, thực nghiệm Hình P4.1: Thế Morse tính theo phương pháp Cu so sánh với thực nghiệm [73] W so sánh với thực nghiệm [72] 134 Thế Morse (eV) Zn-Zn, lý thuyết Zn-Zn, thực nghiệm Cd-Cd, lý thuyết Cd-Cd, thực nghiệm Hình P4.2: Thế Morse tính theo phương pháp Zn so sánh với thực nghiệm [54] Cd so sánh với thực nghiệm [54] Thế Morse tính theo phương pháp trình bày Hình P4.1 Cu W, đó, kết tính phù hợp tốt với thực nghiệm [73] Cu [72] W, Hình P4.2 Zn Cd, đó, kết tính trùng tốt thực nghiệm [54] 135 Phụ lục 5: Hàm tương tác cặp C¸c tÝnh chÊt cđa vật thể liên quan trực tiếp đến cấu trúc tơng tác bên vật thể Sự tơng tác bên tổng hợp tơng tác cặp nguyên tử cho hệ có lợng nhỏ (để hệ bền vững nhÊt) Thế đối xứng Hình P5.1: Dạng hàm lực tương tác đơn cặp nguyên tố Sù t¬ng tác cặp nguyên tử đợc đặc trng tơng tác phụ thuộc khoảng cách hai nguyên tử thân chúng Để biểu diễn sù phơ thc nµy ngêi ta dïng mét hµm thÕ (r), với r khoảng cách hai nguyên tử mà dạng nh hình vẽ, Hỡnh P5.1 Hàm có đặc điểm là: - Có cực tiểu r0, ứng với lực f (r0 ) = − - Lùc f (r) = − dϕ  dϕ   =0  dr r0 lµ lùc đẩy hai nguyên tử gần (r < r0), lực dr hút nguyên tử xa (đờng vẽ đứt đồ thị Hỡnh P5.1) - Hàm không đối xứng, (phi điều hoà) 136 Nguyên nhân đặc điểm lực đẩy khoảng gần hút khoảng cách xa [1]: lực hút khoảng cách xa xuất nguyên tử có moment điện khuyếch tán moment hót lÉn Lùc nµy lµ lùc Van der Waals hay lực London Lực đẩy khoảng cách gần nguyên tử tiến lại gần lớp điện tử bên hoà lẫn vào Lực đẩy đợc định ngăn cản hai electron có số lợng tử trạng thái lợng tử (dựa theo nguyên lý Pauli) Nh vậy, muốn xây dựng đợc hàm phù hợp cho liên kết ngời lập phải ý đặc điểm Cho tới đà có nhiều công trình nghiên cứu dạng hàm thÕ, nh thÕ Lennard - Jones, thÕ Mardelung, thÕ Morse, Tuy nhiên, hàm phù hợp với loại cặp nguyên tử dạng liên kết chúng Thế Lennard - Jones thờng đợc sử dụng cho khí trơ [1] với cấu trúc lớp điện tử lấp đầy, đối xứng cầu Các nguyên tử khí trơ bền vững cấu trúc chúng bị ảnh hởng chúng liên kết với để tạo thành vật rắn Dạng hàm Lennard - Jones nh sau: U (r) = ®ã, ε cã thø nguyên lợng có thứ nguyên độ dài Chúng thờng thông số đợc xác định từ thực nghiệm có giá trị khác kim loại khác nhau, m n thông số đợc xác định phơng pháp bán kinh nghiệm Thế Lennard-Jones đà đợc áp dụng có hiệu để nghiên cứu nhiệt độ Debye kim loại tính phổ XAFS (Eiseberger Brown,1979 ) Khi đánh giá tơng tác nguyên tử tinh thÓ ion nh CuBr, AgBr, ngêi ta thêng dïng thÕ Madelung díi d¹ng [1]: [ ] Φ(r) = A exp{− (r − r0 )/ B}− r02 /(rB) , 137 ú, r0 khoảng cách cân nguyên tử A, B số bán thực nghiệm Với A có thứ nguyên lợng, B có thứ nguyên độ dài Đối với tơng tác cặp nguyên tử kim loại tinh thể Morse phù hợp [1,28-32] Chính vậy, tính toán cho liên kết nguyên tử kim loại chơng luận án đà sử dụng hàm Morse Dạng hàm Morse tham số đợc nói rõ mục Trong lý thuyết tham số nhiệt động mạng tinh thể ngời ta hay ý đến tính phi điều hoà hàm thế, thờng đợc khai triển theo độ lệch x khỏi giá trị cân r0 khoảng cách r hai nguyên tử dới dạng: (r) = ϕ(r0 ) +  d  +   dr Trong biểu thức (P5.3) ta đặt:  K=2  C¸c hƯ sè K, K3 (P5.4) đóng vai trò hệ số đàn hồi điều hoà phi điều hoà bậc ba Chúng đại lợng cốt tử lý thuyết phi điều hoà Sử dụng (P5.4) vào (P5.3) ý định nghĩa x = r r0 ta thu đợc công thøc d¹ng: Với việc sử dụng hàm Morse cho khai triển, chương luận án nghiên cứu cụ thể tham số - 138 d ... Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03... tử vật liệu bị thay nguyên tử tạp chất - Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản đồ pha nóng chảy hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp, qua xác định nhiệt độ. .. nguyên tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất Cuối trình bày kết tính số thảo luận tham số nhiệt động thu vật liệu có tạp chất 13 Chương luận án trình bày đóng góp xây dựng lý thuyết nhiệt động