Hiệu ứng sinh đa exciton trong pin mặt trời chấm lượng tử

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ  KIỀU THỊ QUYÊN HIỆU ỨNG SINH ĐA EXCITON TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤM LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2007 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ  KIỀU THỊ QUYÊN HIỆU ỨNG SINH ĐA EXCITON TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤM LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Công nghệ nanô Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS Nguyễn Văn Hiệu Hà Nội – 2007 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục MỞ ĐẦU.………………………………………………………………… Chƣơng 1: PHƢƠNG PHÁP LƢỢNG TỬ HOÁ TRONG LÍ THUYẾT HỆ NHIỀU HẠT LÍ THUYẾT NHIỄU LOẠN…… 1.1 Phƣơng pháp lƣợng tử hóa lí thuyết hệ nhiều hạt… 1.1.1 Lƣợng tử hóa trƣờng điện từ…………………………………… 1.1.2 Lƣợng tử hóa trƣờng vơ hƣớng………………………… 1.1.3 Lƣợng tử hóa trƣờng spinơ……………………………………… 1.2 Lí thuyết nhiễu loạn ……………………………………… ………… 1.2.1 Hamiltơn tƣơng tác biểu diễn tƣơng tác ……………………… 1.2.2 Ma trận tán xạ ………………………………………………… 11 Chƣơng 2: YẾU TỐ MA TRẬN CỦA QUÁ TRÌNH SINH ĐA EXCITON TRONG CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN KHI HẤP THỤ MỘT PHOTON … 14 2.1 Phép gần bậc ………………………… … …………… 16 2.2 Phép gần bậc hai ………………………… … …………… 17 2.3 Phép gần bậc ba ……………………………………………… 18 2.4 Phép gần bậc bốn…………………………………………… 34 2.5 Phép gần bậc năm …………………………………………… 35 Chƣơng 3: XÁC SUẤT CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH ĐA EXCITON …… 44 3.1 Quá trình sinh exciton ………………………………………… 44 3.2 Quá trình sinh hai exc 3.3 Quá trình sinh ba e KẾT LUẬN ……………………………………….………………… TÀI LIỆU THAM KHẢO… ………………………… …………… 53 MỞ ĐẦU Trong năm gần khoa học kĩ thuật công nghệ giới ngày có nhiều bƣớc tiến nhảy vọt, nhiều vật liệu mới, nhiều tƣợng đƣợc tìm thấy đƣờng thực nghiệm lí thuyết Hiệu ứng sinh exciton bán dẫn khối đƣợc nghiên cứu từ lâu song trình sinh nhiều exciton chƣa đƣợc trọng mà ngƣời ta nghiên cứu sinh biexciton hấp thụ photon, chấm lƣợng tử mức lƣợng gián đoạn nên xác suất sinh đa exciton từ việc hấp thụ photon tăng lên so với bán dẫn khối Hơn nữa, ánh sáng mặt trời có dải phổ rộng hấp thụ ánh sáng mặt trời đồng thời xảy trình sinh nhiều exciton Hiệu ứng sinh đa exciton pin mặt trời chấm lƣợng tử đƣợc nhóm nhà nghiên cứu Mĩ tìm thấy thực nghiệm vào năm 2005 Vì vậy, yêu cầu đặt phải xây dựng mơ hình lí thuyết để so sánh Vì luận văn thạc sĩ tơi xin trình bày hiệu ứng sinh đa exciton pin mặt trời chấm lƣợng tử lí thuyết thơng qua thuyết lƣợng tử hóa lần hai hệ nhiều hạt lí thuyết nhiễu loạn Phƣơng pháp nghiên cứu dựa vào thuyết lƣợng tử hóa lần hai hệ nhiều hạt để viết hàm sóng điện tử bán dẫn chấm lƣợng tử, hàm sóng trƣờng điện từ, sử dụng tính chất tốn tử sinh tốn tử hủy hạt tính tốn Dựa vào lí thuyết nhiễu loạn để viết Hamilton tƣơng tác trƣờng điện từ trƣờng spinơ, tính yếu tố ma trận, tính xác suất xảy trình sinh đa exciton hệ điện tử chấm lƣợng tử bán dẫn bị kích thích photon bị kích thích ánh sáng mặt trời dịng photon có lƣợng thay đổi liên tục từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại Chƣơng 1: PHƢƠNG PHÁP LƢỢNG TỬ HỐ TRONG LÍ THUYẾT HỆ NHIỀU HẠT 1.1 Phƣơng pháp lƣợng tử hóa lí thuyết hệ nhiều hạt 1.1.1 Lƣợng tử hóa trƣờng điện từ [1] Hệ phƣơng trình Maxwell cho cƣờng độ điện trƣờng từ trƣờng có dạng: divH  0, rotE  rotH  divE   Ta biểu diễn vectơ cƣờng độ điện trƣờng từ trƣờng qua vectơ A vô hƣớng  nhƣ sau: H  rotA E grad  Xét trƣờng điện từ chân không, tức đặt A,  không đƣợc xác định đơn giá nên ta chọn chúng cho thỏa mãn điều kiện Lorentz chân không   divA  Vectơ cƣờng độ điện trƣờng từ trƣờng biểu diễn qua chúng nhƣ sau: E H  A   t  rotA (1.4) Các sóng phẳng đơn sắc dạng tổng quát có dạng Ai  cos[(t  nr) i ] ai sos(t  kr i ) k  .n (1.5) (1.6) Ở ta đƣa thêm vào thành phần phức: i  i exp[i(t  kr)] (1.7) i  Khi chuẩn hóa hình hộp chữ nhật V sử dụng điều kiện biên tuần hồn ta vectơ chuẩn hóa nhƣ sau: (1.9)  vk với điều kiện chuẩn hóa: (1.10)  V (1.11) v'k ' vk dr3  vv'kk ' Thành phần thực vectơ Khai triển cƣờng độ điện trƣờng từ trƣờng nhƣ sau: E   q (t)e (r)  H   p (t)h (r)  Năng lƣợng toàn phần trƣờng điện từ là:  2 (E  Từ công thức ta dễ dàng rút đƣợc q  Hai phƣơng trình hồn tồn biến đổi dạng hệ phƣơng trình Maxwell, nghĩa phƣơng trình trƣờng điện từ đƣợc biểu diễn dƣới dạng phƣơng trình Hamilton coi q p nhƣ tọa độ xung lƣợng suy rộng lƣợng toàn phần H nhƣ Hamilton Khi lƣợng tử hóa trƣờng điện từ ta thay tọa độ xung lƣợng suy rộng toán tử chúng thỏa mãn hệ thức giao hoán: ˆ ˆ q , q  0, Năng lƣợng toàn phần, xung lƣợng tồn phần, đại lƣợng vật lí khác trƣờng điện từ trở thành toán tử Hệ thức Hamilton trƣờng điện từ là: Thế vectơ trƣờng điện từ xét không gian hữu hạn thể tíc dạng: ˆ  V ˆ ˆ  Trong tốn tử c vk , c vk toán tử hủy photon si 1.1.2 Lƣợng tử hóa trƣờng vơ hƣớng [1] Xét trƣờng vơ hƣớng (r, t) Hamiltonian là: Giả sử có hệ đủ i (r) nghiệm trực giao chuẩn hóa phƣơng trình Schrodinger [ Trƣờng (r, t) (r, t)  i (t)i (r) Thay khai triển vào vế phải (1.19) ta có: H  i (t) * j i, j =  (t) * i i ,j j (t) j i (r) * j (r)d r Nghĩa là: H  ii (t) *i (t) i 10 Đặt:   2i i Ta thu đƣợc: H Vì hàm sóng i (r) vế phải phƣơng trình (1.21) thỏa mãn phƣơng trình Schodinger (1.20) từ phƣơng trình Schodinger trƣờng  (r, t) : i Ta suy phƣơng trình vi phân hệ số khai triển i (t) Thay vào biểu thức (1.23) biểu diễn i qua pi phƣơng trình hàm thực qi Mặt khác công thức (1.24) cho ta So sánh hệ thức với phƣơng trình (1.27), ta thu đƣợc phƣơng trình Hamilton qi pi Nhƣ đại lƣợng pi 48 Chƣơng 3: XÁC SUẤT CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH EXCITON 3.1 Quá trình sinh exciton Nhƣ ta tính đƣợc yếu tố ma trận trình tán xạ sinh exciton phép gần bậc nhƣ sau: ˆ(1) F I  S Đặt:  M if 49 Ta viết lại yếu tố ma trận trình tán xạ: ˆ(1) FS I Xác suất trình tán xạ bằng: Theo định nghĩa hàm  ta có [2 ()]2  2 () exp (it)dt 2 () exp (it)dt  2 () dt 2 () T T /2 Do chia xác xuất q trình tán xạ cho VT ta có xác suất q trình đơn vị thể tích đơn vị thời gian: Wi  f  2 (E  E  ) Với M if đƣợc xác định theo (3.1) trên, exciton tạo trình gồm điện tử lỗ trống tồn trạng thái khác với hàm sóng lƣợng chúng liên tục gián đoạn Nếu điện tử lỗ trống có lƣợng gián đoạn hàm sóng chúng biểu thức M if u(r )  exp( hàm tuần hồn p , p xung lƣợ Nếu điện tử có lƣợng gián đoạn lỗ trống có lƣợng liên tục hàm sóng chúng có dạng nhƣ sau: u(r )  exp(ip r ). (r ) với  (r ) Ngƣợc lại điện tử có lƣợng liên tục cịn lỗ trống gián đoạn hàm sóng chúng biểu thức u(r )  exp(ip r ), v(r )  exp(ip r ). (r ) với  (r )   (r  (r )   50 Trƣờng hợp điện tử lỗ trống có lƣợng liên tục hàm sóng mơ tả trạng thái chúng có dạng hàm mũ: u(r )  exp(ip r ), v(r )  exp(ip r ) Ta tính xác suất tổng hợp trình sinh exciton trƣờng hợp cụ thể này, ta thay hàm sóng vào (3.1) ta có  ie M if  mV  ie  mV 2 e  m(2 )3V Ánh sáng chiếu vào pin mặt trời ánh sáng đơn sắc mà ánh sáng liên tục với dải lƣợng liên tục từ lƣợng tia tử ngoại đến tia hồng ngoại Xác suất tính xác suất sinh exciton bán dẫn hấp thụ photon có lƣợng  Khi đƣợc chiếu ánh sáng có dải lƣợng từ  đến   d , mật độ photon theo lƣợng J xác suất riêng phần sinh exciton bán dẫn hấp thụ photon lƣợng d là: dW i f  2.J(E  E  Do xác suất tổng hợp trình sinh exciton đƣợc chiếu ánh sáng có phổ lƣợng liên tục là: W  dWi  f  2.J  (E  E  ) (k  p  p ) e [ m(2 )3 3.2 Quá trình sinh hai exciton Yếu tố ma trận trình sinh hai exciton phép gần bậc ba tính là: 51 F I  S (3) c  ( p, p ) o eh r ) eik (r2  2k1 Trong ko (E  E ), po po )  M if  (3.7) v(r ).u(r ) r1 Khi yếu tố ma trận q trình tán xạ viết lại là: ˆ(3) F I  S Xác suất trình tán xạ trƣờng hợp là: ˆ(3) F S I Xác suất trình tán xạ đơn vị thể tích đơn vị thời gian: W  i f Hai exciton tạo trình gồm hai điện tử hai lỗ trống, điện tử lỗ trống tồn trạng thái khác nhau: hai cặp điện tử - lỗ trống có lƣợng liên tục, điện tử có lƣợng liên tục, hai điện tử có lƣợng liên tục, lỗ trống có lƣợng liên tục, hai lỗ trống có lƣợng liên tục, hay điện tử lỗ trống có lƣợng liên tục, điện tử hai lỗ trống có lƣợng liên tục, hai điện tử lỗ trống có lƣợng liên tục tất điện tử lỗ trống có lƣợng gián đoạn Tƣơng ứng với trƣờng hợp 52 hàm sóng mơ tả trạng thái điện tử lỗ trống có dạng khác nhau, yếu tố ma trận xác suất xảy trình sinh hai exciton khác Nếu điện tử có lƣợng liên tục hàm sóng mơ tả trạng thái điện tử có dạng hàm mũ u(r )  exp(ip r ), Nếu điện tử có lƣợng gián đoạn hàm sóng mơ tả trạng thái hàm gián đoạn u(r )  exp(ip r ). (r ) với  (r )   (r  R ), Nếu lỗ trống có lƣợng liên tục hàm sóng mơ trống hàm mũ có dạng tả trạng thái lỗ v(r )  exp(ip r ) Nếu lỗ trống có lƣợng gián đoạn hàm sóng mơ tả trạng thái biểu thức M if có dạng nhƣ sau:    v(r ) exp(ip r )  (r ) với Xác định đƣợc biểu thức M if ) (r   (r R ) ta tính đƣợc xác suất q trình sinh hai exciton chấm lƣợng tử bán dẫn đƣợc chiếu sáng ánh sáng mặt trời có phổ liên tục W dW   i f 3.3 Quá trình sinh ba exciton Tƣơng tự phần ta có yếu tố ma trận q trình sinh ba exciton phép gần bậc năm có dạng nhƣ sau: 53 ˆ(5) F S I  1 2k V eh ( p', po ').[6 r2  u(r ) r5   e r2 ip ( r r ) r5 Ta đặt 6ie M if  m e ik r 1  r1 5V ik (r r ) e dr1  Dc (k,  v(r ).u(r ) dr  dr2  r3 ik '(r r ) ko ).e v(r3 ).u(r4 ) Và ' ie5 m5V M if  k  1  ip ( r r ) e r2 21 Khi yếu tố ma trận trình sinh ba exciton đƣợc viết lại là: ˆ (5) I S  (1  E  E  E  E  E  E )M 'if ] Xác suất trình sinh ba exciton là: F  54 ˆ(5) I S F V (2)11  (1  E2  E3  E3  E4  E5 Xác suất trình sinh ba exciton đơn vị thể tích đơn vị thời gian:  W i f (2)11  (1  E Xác suất trình tán xạ sinh ba exciton bán dẫn chấm lƣ hấp thụ photon lƣợng d Xác suất tổng hợp trình sinh ba exciton bán dẫn chấm lƣợng tử đƣợc chiếu ánh sáng mặt trời có phổ liên tục W  dW   (1  E2  E3  E3  E4  E5  E5) Các điện tử lỗ trống ba exciton tồn trạng thái khác nhau, chúng mang lƣợng gián đoạn liên tục, hàm sóng mơ tả trạng thái chúng đƣợc xác định nhƣ hai phần trên, tùy vào trƣờng hợp ta có hàm sóng mơ tả trạng thái điện tử lỗ trống tƣơng ứng, thay vào biểu thức M if M if ' cơng thức (3.17), (3.19) ta có đƣợc xác suất xảy trình KẾT LUẬN Trong luận văn thạc sĩ tơi chứng minh đƣợc lí thuyết tồn hiệu ứng sinh đa exciton chấm lƣợng tử bán dẫn đƣợc kích thích hay dòng photon Trong phép gần bậc sinh 55 exciton, phép gần bậc ba sinh hai exciton phép gần bậc năm sinh ba exciton, cách tƣơng tự ta chứng minh đƣợc phép gần bậc cao sinh nhiều exciton hơn, phép gần bậc 2n+1 sinh đƣợc n exciton, nhiên phép gần bậc cao xác suất xảy q trình nhỏ Trong bán dẫn khối hiệu ứng sinh đa exciton xảy với xác suất nhỏ thƣờng sinh đƣợc exciton điện tử lỗ trống bán dẫn khối có lƣợng thay đổi liên tục khoảng hấp thụ photon có lƣợng đủ lớn để tạo exciton lƣợng cặp điện tử lỗ trống tạo thành nhận giá trị cho thỏa mãn định luật bảo toàn lƣợng nghĩa tổng lƣợng exciton lƣợng photon bị hấp thụ Trong chấm lƣợng tử bán dẫn điện tử lỗ trống tồn trạng thái với mức lƣợng gián đoạn photon bị hấp thụ có lƣợng đủ lớn tạo thành không exciton mà đồng thời tạo thành nhiều exciton Hiệu ứng sinh đa exciton đƣợc thể rõ nét pin mặt trời chấm lƣợng tử ánh sáng kích thích vào pin mặt trời chình ánh sáng trắng có phổ liên tục mặt trời phát ra, dịng photon có lƣợng khác thay đổi liên tục từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại, lƣợng ton cao khả sinh đa exciton lớn Xác suất trình sinh exciton đƣợc tính cách lấy tổng xác suất trình exciton, hai exciton, ba exciton… đơn lẻ Do pin mặt trời chấm lƣợng tử xác suất sinh exciton lớn, điều làm cho pin mặt trời có chất lƣợng tốt Trong phịng thí nghiệm nhóm nghiên cứu thƣờng cho bán dẫn chấm lƣợng tử hấp thụ loại photon có lƣợng xác định tạo số exciton xác định, exciton hai exciton ba exciton Ví dụ kết thực nghiệm nhóm nghiên cứu Randy J.Ellingson đƣa năm 2005 cho biết chấm lƣợng tử PbSe PbS dạng keo hấp thụ photon có lƣợng lƣợng vùng cấm sinh exciton, hấp thụ photon có lƣợng gấp hai lần lƣợng vùng cấm cho hai exciton hấp thụ photon có lƣợng gấp ba lần lƣợng vùng cấm cho ba exciton Kết kết tính tốn trình bày luận văn thạc sĩ hoàn toàn giống 56 Nhƣ hiệu ứng sinh đa exciton chấm lƣợng tử bán dẫn đƣợc chứng minh lí thuyết thực nghiệm Trong nội dung luận văn tơi tính đƣợc cách tổng quát yếu tố ma trận, xác suất xảy hiệu ứng sinh exciton, hai exciton, ba exciton chấm lƣợng tử bán dẫn hấp thụ photon đồng thời đƣa xác suất tổng hợp hiệu ứng sinh đa exciton chấm lƣợng tử bán dẫn đƣợc kích thích dịng photon có lƣợng thay đổi khoảng xác định Luận văn đƣợc mở rộng nghiên cứu để tính tốn cho số loại bán dẫn cụ thể thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo linh kiện điện tử đặc biệt chế tạo pin mặt trời nhƣ PbSe, PbS … Tuy nhiên giới hạn thời gian nên luận văn không sâu vào nghiên cứu cụ thể loại bán dẫn mà xét cách tổng quát cho tất loại bán dẫn nói chung TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 Tiếng Việt Nguyễn Văn Hiệu, Nguyễn Bá Ân, Cơ sở lý thuyết vật lí lượng tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà nội, 2004 Nguyễn Văn Hiệu, Nguyễn Bích Hà, Bài giảng lí thuyết lượng tử hệ nanô, Đại học công nghệ- Đại học quốc gia Hà nội, 2004 Nguyễn Văn Hiệu, Phương pháp lý thuyết trường lượng tử vật lí chất rắn vật lí thống kê, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà nội, 2000 Tiếng Anh Califano, M , Zunger, A & Franceschetti, A Appl Phys Lett 84, 2409-2411, 2004 G Allan, C Delerue, Role of impact ionization in multiple exciton generation in PbSe nanocrytals, Phys Rev 73, 205423, 2006 Gmachl, C et al, Rep Prog Phys 64, 1533- 1601, 2001 Jung, H K., Taniguchi, K & Hamaguchi, C I Appl Phys Lett 79, 2473-2480, 1996 Keldysh, L V Sov Phys JETP USSR 21, 1135, 1965 Philippe Guyot- Sionnest, Quantum dots a new quantum state, News and views, Nature materials vol 4, septembre 2006 10 R J Ellingson, M C Beard, J C Johnson, P Yu, O I Micie, A J Nozik, A Schabaev, and A L Efros, Hight efficient Multiple Exciton Generation in Colloidal PbSe and PbS Quantum Dots, Nano Lett 5, 865 871, 2005 11 Schaller, R D & Klimov, V I., Phys Rev Lett 92, 186601, 2004 ... dẫn khối Hơn nữa, ánh sáng mặt trời có dải phổ rộng hấp thụ ánh sáng mặt trời đồng thời xảy trình sinh nhiều exciton Hiệu ứng sinh đa exciton pin mặt trời chấm lƣợng tử đƣợc nhóm nhà nghiên cứu... KIỀU THỊ QUYÊN HIỆU ỨNG SINH ĐA EXCITON TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤM LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Công nghệ nanô Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS Nguyễn Văn Hiệu Hà Nội – 2007 MỤC... trình bày hiệu ứng sinh đa exciton pin mặt trời chấm lƣợng tử lí thuyết thơng qua thuyết lƣợng tử hóa lần hai hệ nhiều hạt lí thuyết nhiễu loạn Phƣơng pháp nghiên cứu dựa vào thuyết lƣợng tử hóa