Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng mỏng tio2 cấu trúc nano ứng dụng cho điện cực pin mặt trời quang điện – hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN HIẾU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TiO2 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG CHO ĐIỆN CỰC PIN MẶT TRỜI QUANG – ĐIỆN - HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN HIẾU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TiO2 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG CHO ĐIỆN CỰC PIN MẶT TRỜI QUANG – ĐIỆN - HÓA Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện Nano Mã số: Chương trình đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ HỆ CHÍNH QUY Người hướng dẫn khoa học: TS Ngô Quang Minh HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành Phịng Vật liệu Ứng dụng quang sợi – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, hướng dẫn TS Ngô Quang Minh Đầu tiên xin bày tỏ n iết ơn sâu sắc tới TS Ngơ Quang Minh, n ười thầy dành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu giúp tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn thầy cô giáo, anh chị bạn học Khoa Vật lý kỹ thuật – Trườn Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia Hà Nội, tận tình giảng dạy bảo cho suốt nhữn năm học qua Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất thầy/cô anh/chị phòng Vật liệu Ứng dụng quang sợi, nhữn n ười nhiệt tình đón óp ý kiến iúp đỡ tơi q trình nghiên cứu Luận văn hồn thành với hỗ trợ kinh phí từ đề tài Nghiên cứu khoa học tự nhiên (NAFOSTED) mã số 103.03-2013.01 Cuối cùn , xin cảm ơn ạn è n ười thân tạo điều kiện iúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày 29 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Văn Hiếu LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan trình n hiên cứu riên hướn dẫn TS N ô Quan Minh Các kết quả, số iệu tron uận văn trun thực chưa côn ố tron ất kỳ trình khác Tác giả luận văn Nguyễn Văn Hiếu MỤC LỤC Trang Ả MỞ ĐẦU ƢƠ QU 1: TỔNG QUAN VỀ VẬ 1.1.1 Tính chất chung TiO2 1.1.2 Các pha TiO2 1.1.2.1 Pha rutile 1.1.2.2 Pha anatase 1.1.2.3 Pha brookite 1.1.2.4 So sánh cấu trúc dẫn tới tính chất pha rutile pha anatase 1.1.3 Tính chất điện TiO2 1.1.4 Tính chất quang TiO2 1.1.4.1 Chiết suất màng mỏng TiO2 pha anatase TiO2 pha rutile 1.1.4.2 Sự liên hệ độ phản xạ R, độ truyền qua T chiết suất n Ứng dụng TiO2 làm điện cực thu điện tử 1.1.5 1.2 Vậ T 121 Vật liệu Ti 122 1.2.3 Lớp tiếp xúc kim loại - bán dẫn hình thành tổ hợp nan kim loại:TiO 1.3 Pin mặt trờ q 1.3.1 Cấu tạo pin mặt trời quan 1.3.2 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời qu 1.3.3 Một số đặc trƣn i ƢƠ 2: T ỰC NGHIỆM CH Ô VÀ Cá ƣơ TRÚ 2 1 Phƣơn 2.1.1.1 Nguyên lý trình chế tạo vật liệu bằn 1 Phƣơn 2 Phƣơn 213 Phƣơn 22Cá ƣơ 221 Phƣơn 222 Phƣơn 223 Đo phổ hấp thụ 224 Đo đặc trƣn T ự 2.3.1 Thiết bị a ệ thiết ủ nhiệt c áy quay phủ li t m spincoat r ác ụn Thực nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2 2.3.2 2.3.2.1 Chế tạo màng mỏng Ti bằn 2.3.2.2 Chế tạo màng mỏng TiO2 phƣơn 2.3.3 Chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2 234 hế tạo tổ hợp nan ƢƠ 3: MÀNG MỎNG ƠXÍT TITAN 3.1 Phân tích ảnh hiể ế q ả ii 3 Ảnh hƣởn 3.3.2 Ảnh hƣởng thời gian phún xạ tới tính chất quang màng mỏng TiO Ảnh hƣởng nhiệt độ xử l tới tính chất 3.3.3 3.3.4 Ảnh hƣởng thời gian xử lý nhiệt tới tính chất quang màng mỏng TiO ặ ƣ ƢƠ Ạ QÚY:ƠXÍT TITAN ặ để 421 T nh chất quan 422 T nh chất điện tổ hợp nan ặ để 431 Đặc điểm h nh thái h c tổ hợp nan 432 ấu trúc tổ hợp nan T 441 T nh chất quan 442 T nh chất điện tổ hợp nan T UẬ TÀ ỆU T TÀ ỆU T T QUẢ iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Cáữếắ CVD: Dye: DSSC: ITO: LSP : PEC: PV: PVD: SEM: SSSC: SSP: XRD: Cá ý λ: ƣớc Sóng α: Hệ số hấp thụ ρ: Điện trở xuất η: Hiệu suất ω: Tần số hυ: θ: ăn lƣợng ánh sáng Góc nhiễu xạ I: JSC: ƣờn độ n điện V: Hiệu điện FF: Hệ số điền đầy Mật độ dàng ngắt mạch iv VOC: Thế hở mạch q: Điện tích R: Điện trở T: Nhiệt độ t: thời gian Pmax: Cơng suất cực đại µe: Độ lịn động điện tử µh : Độ linh động lỗ trống e: - Điện tử eh: Lỗ trống h: Hằng số plack rB:Bán kính bohr kB:Hằng số Boltzman  m  s : Cơng từ kim loại : Cơng từ bán dẫn v DANH MỤC HÌNH VẼ nh 1: Sơ đồ năn lƣợng vùng dẫn vùng hóa trị TiO2(pha anatase) Hình 1.2: Titan oxit dạng bột Hình 1.3: Mơ tả cấu trúc phối tr đa điện TiO2 Hình 1.4: a) TiO2 pha rutile tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile .8 Hình 1.5: a) TiO2 anatase tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase .8 Hình 1.6: a) TiO2 brookite tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 brookite nh 7: Ơ sở thơng số ản TiO2: a) pha anatase, b) pha rutile Hình 1.8: Phổ quang dẫn màng mỏng TiO2 anatase rutile 12 nh 9: Đặc trƣn -V linh kiện pin mặt trời DSSC sử dụn điện cực TiO214 Hình 1.10: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) plasmon bề mặt định xứ bề mặt 16 nh 11: h nh tổ hợp nan kim loại:TiO2 17 Hình 1.12: Sơ đồ năn lƣợng tiếp xúc kim loại bán dẫn loại n .17 nh 13: Sự truyền điện tử từ hạt nan u san Ti 18 Hình 1.14: Hiệu suất loại pin mặt trời phịng thí nghiệm 20 Hình 1.15: Mơ hình pin mặt trời DSSC 20 Hình 1.16: Cấu trúc pin mặt trời DSSC 21 Hình 1.17: Mơ tả cấu trúc lớp hoạt tính Cells 22 Hình 1.18: Quá trình xảy lớp nhạy quang từ lớp quang catôt TiO2 DSSC 23 Hình 1.19: Quá trình hoạt động pin mặt trời DSSC 23 nh 20: a) Đƣờn đặc trƣn sán , ) ảnh hƣởng Rsh RS lên hệ số FF 24 Hình 2.1: Nguyên lý trình hình thành màng mỏng phún xạ catốt 26 nh 2: Sơ đồ phón điện phát sáng xoay chiều 27 vi 380nm Phổ hấp thụ tổ hợp nanô Au:TiO2 v n tăn cƣờn hấp thụ ết nà kim loại hấp thụ v n u hợp nanô Au:TiO2 vào làm điện cực cho pin mặt trời ứn hạt nanô u nên nhiệt độ xử l Hình 4.4: P ổ ấ t ụ tổ ợ nan Au:TiO2 lý n iệt độ 54 ác n au ảnh nh 4 kết hấp thụ tổ hợp nan thấy với mẫu chƣa xử l xuất nhiệt tă 545nm) mỏn Điều có n h a u chƣa tạo thành hạt nanô nên vật liệu TiO2 kéo ài làm cho u vật l chiếu ánh sán tăn Tuy nhiên xử l nhiệt độ cao năn đồn o mẫu xử l nhệt độ 500 h nh 4c) o độ 500 o ƣớc són o vậy, nhiệt độ 400 C500 nanô Au:TiO2 Để đánh m tiến hành khảo sát đặc trƣn ph 4.2.2 T Hình 4.5: Đường đặc trưng I-V của: a) ng 55 ỏng i 2, b) tổ ợ nanô Au:TiO2 nh đƣờn mạch hở 6,072μ /cm n ắn mạch tổ hợp nanô Au:TiO2 lớn nhiều so với hở mạch n ắn mạch mỏn u mỏn ánh sán khả kiến 3) nhiều ánh sán hơn, làm tăn o đƣợc chiếu sán Bảng 4.1: Voc v Jsc mẫu TiO2 anatase v hƣ có xuất hạt nanô làm tăn khả năn hấp thụ ánh sán mỏn Ti u vật liệu Ti ặt khác hạt nan cũn có đỉnh tăn cƣờn hấp thụ từ 400nm530nm 4.3 ặ để 4.3.1 ặ đ ể ấ á nanơ Ag:TiO2 nanơ Ag:TiO2 Hình 4.6: n Do k ch thƣớc hạt sol-gel đ m quay phủ nanô Ag 10nm nhỏ k ch thƣớc hạt sol-gel Au 60nm -4 cao nhiều so với sol-gel Au 10 M ên kết tinh tổ hợp nanơ Ag:TiO2 có k ch thƣớc hạt 1020nm h nh 4.6) nhỏ so với k ch thƣớc hạt tổ hợp nanô Au:TiO2 35nm ảnh -S h nh 1) cũn xếp ày Điều làm ảnh hƣởn tới cấu trúc t nh chất quan tổ hợp nanô chế tạo đƣợc Để iết r điều m cũn thực phép ph n t ch để đánh iá nhƣ nhiễu xạ tia X, UV-V S, đƣờn đặc trƣn -V ết n hiên cứu đƣợc ƣới đ y nanơ Ag:TiO2 4.3.2 Cấ Hình 4.7: Từ iản đồ nhiễu xạ tia X h vật liệu Ti o o o óc 2 38,1 ; 42,28 64,5 lần lƣợt tƣơn 200) ác đỉnh phổ có cƣờn chứn ết hợp với ảnh chún ta kết luận tạo thành c pháp spincoatin làm điện cực thu điện tử tron điện vật liệu t nh chất quan 220) đối chiếu với thẻ c tỏ tổ hợp:TiO2 kết ti 4.4 T 4.4.1 T nh phổ hấp thụ ph n t ch phổ hấp thụ UV-Vis phổ iốn từ 400nm600nm có xuất phổ tăn thụ 458,3nm Điều có n khả năn iện tƣợn tron hấp thụ ánh sán có đƣợc Để thấy đƣợc khác plasmonic tổ hợp nanô Ag:TiO2 đế T khảo sát t nh chất quan tổ hơp nanô Ag:TiO2 đƣợc r Phổ hấp thụ 473nm có đỉnh phổ tăn Plasmon đặc trƣn hợp nanô Ag:TiO2 458nm thụ tổ hợp nanơ Ag:TiO2 o có chuyển tiếp 58 Hình 4.9: ổ t ụ của: a) ấ n g ỏn g g đế I , b) tổ ợ nanơ Ag:TiO2 Qua đ y chún ta kết luận ằn phƣơn pháp spincoatin chún ta cũn n ánh chế tạo đƣợc tổ hợp nanô Ag:TiO2 có khả năn tăn cƣờn hấp thụ v sán khả kiến nh 10 phổ hấp thụ tổ hợp nanô Au:TiO2 phổ hấp thụ tổ hợp nanơ Ag:TiO2 chế tạo hợp nanơ Au:TiO2 có đỉnh hấp thụ tăn thụ tổ hợp nanô Ag:TiO2 458nm Tuy nhiên cƣờn nanô Au:TiO2 lại thấp nhiều so với tổ hợp nanô Ag:TiO2 o tổ hợp nanô Ag:TiO2 kế đƣợc Au:TiO2 nanô Au:TiO2 điều đƣợc tron 59 v mà cƣờn tổ hợp nanô Au:TiO2 m phỏn ỆU TÊ Thành phố t nh toán n T 4.4.2 T ấ đ Để khảo sát t nh chất quan điện tổ hợp vật liệu m cũn đo đƣờn đặc trƣn liệu với chất điện Hình 4.11: Đương đặc trung I-V của: a) Bảng 4.2: ảng t ế ết mạch hở ằn phƣơn pháp spincoatin tổ hợp nanô Au:TiO2 ết o tổ hợp nanô Ag:TiO2 có k ch thƣớc nhỏ ày so với tổ hợp nanô Au:TiO2 minh chứn th n qua ảnh -SEM) 60 ẫn tới chiếu sán đƣợc tron cao hơn) nên cho mạch hở luận với phƣơn cn ụn tổ hợp nanô kim loại:TiO2 có t nh chất quan làm điện cực tron ết luận: đƣợc tổ hợp nan năn tăn cƣờn đỉnh phổ hấp thụ hấp thụ 458nm vào việc làm tăn 61 ế ậ Tron chế tạo trời năn hiên cứu chế hạt nano kim loại qu tăn ằn anatas cấu trúc nano luận văn n ề mặt cƣờn phƣơn mỏn Ti phổ hấp thụ cho k ch thƣớc cỡ vài chục nanom t mỏn cƣờn tron ƣớc sóng 545nm (458nm) k ch thƣớc hạt vàn c n thu đƣợc kết cho thấy đỉnh cộn ph a ƣớc són với l thuyết t nh tốn nhóm tổ hợp nano 62 Ti v n T ả ế : [1] Đặng Trần Chiến, “Chế tạo khảo sát tính chất màng oxit titan TiO2, oxit kẽm ZnO cấu trúc nanô ứng dụng l điện cực t u điện tử pin mặt trời cấu trúc vô – hữu cơ”, Luận án Tiến sỹ, Viện khoa h c vật liệu, 2011 [2] khoa h c c n uyễn Đức T [3] in uc uqu [4] A am photocatalitic activity of WO3 for water splitting under laser illumination: role of 3d-or itals,” [5] A Hagfeldt, G Boschloo, solar cells,” h mica [6] A L Linsebigler, G Lu, and T Y John, principles, mechanisms, an [7] Ph.D.Thesis, EPFL (2002) S Richar [8] anaor an Journal of Materials Science 46, 855-874 (2011) [9] prop ar rti s of titanium oxi [10] its conc ntration Research Innovations 7, 314 (2003) W ar Schu [11] E Pedrueza, J S Parramon, S Bosch, J L Valdes, and J P M Pastor, “Plasmonic lay rs as on u-nanoparticle-doped TiO2 for optoelectronics: structural an optical prop rti s,” anot chnolo y 24, 065202 2013) [12] polityp s,” Ph [13] nanocrystallin (2008) G Cangiani, “ -initio study of the properties of TiO2 rutile o [14] H Lina, A K Rumaizb, M Schulzc, D Wanga, R Rockd, C P Huanga, and S Shah, “Photocatalitic activity of puls las r posit Ti thin films,” Materials Science and Engineering B 151, 133 (2008) 63 [15] K Awazu, M Fujimaki, C Rockstuhl, J Tominaga, H Murakami, Y Ohki, N Yoshi a, an T Watana , “A Plasmonic Photocatalyst Consisting of Silver Nanoparticles Embedded in Titanium Dioxide” (2008) [16] L “ l ctroch mical an J Am Chem Soc., 118, 6716-6723 (1996) K [17] preparation and characterization of highly photofunctional aat rials”, [18] rätz l, “Photo l ctroch mical c ll,” atur 414, 338-344 (2001) [19] Tak uchi, S ohshi, T ura, an npo, “Pr paration of titanium silicon binary oxide thin film photocatalists by an ionized cluster beam deposition method: Their photocatalitic activity and photoinduced super-hy rophilicity,” Th Journal of Physical Chemistry B 107, 14278-14282 (2003) [20] V ozzi, “ mprovin th photocatalitic activity Ti for nvironmental applications: ff cts of opin an of surfac mo ification,” Ph th sis 38-50 (2011) [21] Qo, “A study on nanophotonic devices using photonic crystals and plasmonic nanostructures” Ph iss rtation - January, 2011, Ajou University, Suwon, Korea [22] R Debnath and J Chaudhuri, “ nhi itin ff ct of anatase lP and SiO2 on the las r Raman stu y,” and rutile transformation reaction: An x-ray an Journal of Materials Research 7, 3348-3351 (1992) [23] inv R n r r, sti ations,” Ph.D.Thesis, EPFL (2010) [24] R Optoelectronics and Advanced Materials 7, 234 (2005) S Rusu, [25] R R Talavera, S Rargas, R A Murillo, R M Campos, and E H Poniatowski, “ o ification of th phas transition t mp ratur s in titania op with various cation,” ournal of at rials R s arch 12, 439-443 (1997) [26] S (2007) [27] S, “ y -ensitized TiO2 thin-film solar cell research at the National R n wa l n r y a oratory R ),” Solar n r y at rials Solar lls 88, 1-10 (2005) r, “Plasmo 64 [28] S u n, Sosa, os s, , an oskovits, “Plasmonic photosensitization of a wide band gap semiconductor: converting plasmons to char carri rs” ano tt , 11 12), 5548 2011) [29] T an , Pham, , an V Pham, “Ti 2/CdS nanocomposite films: fabrication, characterization, electronic and optical prop rti s”, v at Sci.: NanoSci Nanotechnol 1, 012002-012005 (2010) [30] T M Razykov, C S Ferekides, D Morel, E Stefanakos, H S Ullal, and H Upa hyaya, “Solar photovoltaic electricity: Current status and future prospects”, Solar Energy (2011) [31] T M Wang, Studies on photocatalytic activity and transmittance spectra of TiO2thin film prepared by rf magnetron sputtering method, Surface and Coatings Technology 155(2) 141 (2002) [32] U Bach, D Lupo, P Comte, J E Moser, F Weissortel, J Salbeck, H Spr itz r, an rätz l, “Soli -state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cell with high photon-to- l ctron conv rsion ffici nci s”, atur 395, 583-585 (1998) [33] U i ol , “The surface science of titanium dioxide,” Surface Science Reports 48, 53-229 (2003) [34] W Y in quantum-sized r com ination ynamics,” [35] Z Wan TiO2 thin film from perpxo-polititanic aci 65 ế q ả b bá ả [1] Thi Hong Cam Hoang, Thanh Son Pham, The Anh Nguyen, Thuy Van Nguyen, Van Hieu Nguyen, t al , “ stu y on plasmonic a sorption nhanc m nt in Au:TiO th nanocomposit ,” Th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012), Ha Long City, Vietnam, October 30 - November 2, 2012 Kỷ yếu Hội nghị IWAMSN2012, trang 96-98 [2] Nguyễn Văn iếu t al , “ hế tạo nghiên cứu tính chất quang-điện màng mỏng TiO2 cấu trúc nano,” Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa h c vật liệu toàn quốc lần thứ 8-Thái Nguyên 4-6/11/2013 [3] Phạm Thanh Sơn, Nguyễn Thế Anh, uyễn Văn iếu, t al , “Vai tr nano Au việc nâng cao hiệu suất hấp thụ quan cho điện cực sử dụng vật liệu TiO cấu trúc nano,” Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa h c vật liệu toàn quốc lần thứ 8-Thái Nguyên 4-6/11/2013 66 ... HIẾU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TiO2 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG CHO ĐIỆN CỰC PIN MẶT TRỜI QUANG – ĐIỆN - HÓA Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện Nano Mã số: Chương trình đào tạo thí... t m spincoat r ác ụn Thực nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2 2.3.2 2.3.2.1 Chế tạo màng mỏng Ti bằn 2.3.2.2 Chế tạo màng mỏng TiO2 phƣơn 2.3.3 Chế tạo tổ hợp nanô Au :TiO2 234 hế tạo tổ... So sánh cấu trúc dẫn tới tính chất pha rutile pha anatase 1.1.3 Tính chất điện TiO2 1.1.4 Tính chất quang TiO2 1.1.4.1 Chiết suất màng mỏng TiO2 pha anatase TiO2 pha