Trong nghiên cứu này, chúng tôi thay thế một phần cation Ti4 bằng một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp tiêu biểu Fe3; Co2 và Ni2 và nghiên cứu sự ảnh hưởng của chúng cũng như nhiệt độ ủ mẫu lên sự hình thành cấu trúc mạng tinh thể cũng như hình thái hạt tinh thể của vật liệu.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 72-79 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP VÀ NHIỆT ĐỘ Ủ LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA CẤU TRÚC VÀ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA TINH THỂ PbTiO3 Lê Thị Mai Oanh1,2 , Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Vật liệu perovskite sắt điện PbTiO3 pha tạp số kim loại chuyển tiếp chế tạo thành công phương pháp sol-gel Sự biến đổi kích thước hạt cấu trúc tinh thể vật liệu khảo sát thông qua ảnh hiển vi điện tử quét SEM giản đồ nhiễu xạ tia X Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, thay phần nguyên tố Ti tinh thể số nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co), tỉ số méo mạng tứ giác c/a tinh thể giảm Sự giảm mạnh xảy thay nguyên tố Fe yếu pha tạp nguyên tố Co Tuy nhiên, tỉ số c/a lại tăng lên tăng nhiệt độ ủ mẫu Từ kết nghiên cứu, chúng tơi xây dựng giản đồ hình thành pha cấu trúc vật liệu PbTiO3 theo nồng độ pha tạp theo nhiệt độ ủ mẫu Kết phân tích ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho thấy, hạt tinh thể có dạng giả cầu với kích thước giảm dần tăng nồng độ pha tạp tăng trở lại nhiệt độ ủ tăng Nguyên nhân chủ yếu biến đổi cấu trúc kích thước hạt tinh thể cho thay ion có bán kính ion cấu hình điện tử sai khác so với nguyên tố Ti mạng gốc làm hạn chế hình thành pha phát triển hạt tinh thể Từ khóa: PbTiO3 , sắt điện, sắt từ, sol-gel, tỉ số c/a, bán kính ion Mở đầu Vật liệu multiferroics vật liệu chứa đồng thời hai nhiều tính chất ferroics sắt điện, sắt từ sắt đàn hồi [1] Sự tồn đồng thời trật tự sắt điện sắt từ vật liệu multiferroics mang đến hiệu ứng vật lí thú vị hiệu ứng từ điện, giúp cho vật liệu có ứng dụng rộng rãi công nghiệp điện tử nhờ vào điều khiển qua lại hai trật tự sắt điện sắt từ [2] Tuy nhiên, nghiên cứu rằng, vật liệu multiferroics gặp cấu hình ngun tử đầy phần có lợi cho trật tự sắt Liên hệ: Lê Thị Mai Oanh, e-mail: lemaioanh@gmail.com 72 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp nhiệt độ ủ lên trình hình thành từ lại khơng có lợi cho việc hình thành trật tự sắt điện [3] Ngoài ra, hầu hết vật liệu multiferroics có nhiệt độ chuyển pha từ thấp thường có trật tự phản sắt từ [4] Vì vậy, vài thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tìm kiếm vật liệu multiferroics vừa có tính sắt điện vừa có tính sắt từ mạnh nhiệt độ phòng [5] Một hướng nghiên cứu thay phần nguyên tố không từ nguyên tố kim loại chuyển tiếp có lớp d lấp đầy phần Fe, Mn, Trong đó, cation tạp chất 3dn có vai trị việc tạo nên trật tự sắt từ Chì titanate PbTiO3 loại vật liệu perovskite tiêu biểu biểu độ phân cực sắt điện lớn nhiệt độ phịng (Psroom = 81µC/cm2 ) nhiệt độ chuyển pha sắt-thuận điện lớn Tc = 493 K [6] Gần đây, nhóm tác giả Z Ren cộng [5] thay Fe3+ vào vị trí ion Ti4+ để tạo nên từ tính vật liệu nhiệt độ phòng với Ms ∼ 0.8 × 10−3 emu/g Hc ∼ 100 Oe với mẫu 0,5 % Fe M Kumar cộng [7] quan sát thấy trật tự sắt điện sắt từ xuất đồng thời nhiệt độ phòng vật liệu PbTiO3 pha tạp phần Mn4+ Các nghiên cứu rằng, nồng độ tạp chất tăng lên, tỉ số méo mạng tứ giác c/a vật liệu giảm Điều đồng nghĩa với suy giảm độ phân cực sắt điện vật liệu [8] Các quan sát giảm tỉ số c/a tăng nồng độ tạp chất tác giả lí giải dựa khác biệt bán kính ion ion thay ion mạng chủ Ti4+ Tuy vậy, chưa có nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng Hơn nữa, điều kiện công nghệ thúc đẩy hình thành cấu trúc tứ giác với tỉ số c/a lớn chưa bàn tới Trong nghiên cứu này, thay phần cation Ti4+ số nguyên tố kim loại chuyển tiếp tiêu biểu Fe3+ , Co2+ Ni2+ nghiên cứu ảnh hưởng chúng nhiệt độ ủ mẫu lên hình thành cấu trúc mạng tinh thể hình thái hạt tinh thể vật liệu Các mẫu chế tạo phương pháp sol-gel nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh hiển vi điện tử quét SEM Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Nano tinh thể PbMx Ti1−x O3 với M = Fe, Co Ni chế tạo theo phương pháp sol-gel Hóa chất sử dụng làm tiền chất ban đầu titanium (IV) isopropoxide Ti{OCH(CH3 )2 }4 (Aldrich), muối nitrat Pb(NO3 )2 6H2 O, Fe(NO3 )2 9H2 O, Co(NO3 ).6H2 O Ni(NO3 ).6H2 O Axit xitric etylen glicol sử dụng để làm chất phân li chất hoạt hóa trình chế tạo mẫu Bước đầu tiên, TTIP hịa tan lượng thích hợp dung mơi axit xitric điều kiện khuấy từ nhiệt độ 80◦ C thời gian Các muối chì, sắt (hoặc muối coban niken) hòa tan dung mơi nước sau nhỏ từ từ vào dung mơi TTIP bên Sau đó, nhỏ giọt etylen glicol vào sol, tỉ lệ mol axit xitric etylen glicol 6/4 Gia nhiệt từ từ cho nước bay khoảng đến thu gel suốt có màu nâu đỏ (hoặc màu hồng với Co xanh với Ni) Làm khơ gel lị ủ nhiệt độ 73 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh 100◦ C vịng Gel khô nung nhiệt độ khác để thu sản phẩm cuối hạt nano tinh thể PbTiO3 Đặc trưng cấu trúc thực nhờ phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X nhiệt độ phòng hệ đo D5005 với xạ CuKα (λ = 1, 5406) Viện Khoa học Vật liệu Ảnh FE-SEM chụp hệ kính hiển vi điện tử quét S4800 (Hitachi) viện sinh dịch tễ 2.2 Kết thảo luận Hình Ảnh SEM mẫu SPTO, SFe6, SFe10, SCo6, SCo10 ủ 500◦ C đồ thị tổng hợp biến đổi kích thước hạt trung bình nano tinh thể PbTiO3 pha tạp Fe, Co Ni theo hàm lượng tạp chất Hình a) Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu SFe tương ứng với hàm lượng Fe từ đến 10% ủ 500 0C (hình nhỏ so sánh vị trí đỉnh (001) (100) tăng hàm lượng Fe) b) thay đổi tỉ số méo mạng tứ giác tinh thể theo hàm lượng Fe 74 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp nhiệt độ ủ lên trình hình thành Hình biểu diễn ảnh SEM mẫu SPTO, SFe6, SFe10, SCo6, SCo10 ủ nhiệt độ 500◦ C đồ thị tổng hợp biến đổi kích thước hạt trung bình nano tinh thể PbTiO3 pha tạp Fe, Co Ni theo nồng độ tạp chất Nhìn vào ảnh SEM ta nhận thấy, hạt tinh thể mẫu PbTiO3 ngun chất có dạng giả cầu với kích thước đồng vào khoảng 50 nm Khi tăng nồng độ tạp chất, kích thước hạt giảm Sự suy giảm kích thước hạt theo nồng độ tạp chất xảy mạnh với hệ thay Fe yếu với thay Co Sự suy giảm kích thước hạt trung bình nồng độ tạp chất tăng lí giải thơng qua sai khác bán kính ion ion tạp chất ion mạng chủ Ti4+ (xem Bảng 1) Ion tạp chất với bán kính sai khác điền vào vị trí ion Ti4+ làm trật tự mạng tinh thể vị trí thay Tính tuần hồn mạng tinh thể bị vi phạm dẫn tới hạn chế phát triển hạt tinh thể Chính vậy, nồng độ tạp chất tăng dẫn tới kích thước hạt tinh thể nhỏ Tuy nhiên, kích thước hạt tinh thể phụ thuộc chủ yếu vào yếu tố bán kính ion suy giảm kích thước hạt tinh thể phải xảy mạnh với hệ thay Co bán kính ion Co2+ sai khác nhiều so với bán kính ion mạng chủ Ti4+ Tuy nhiên, thực tế chứng minh kích thước hạt giảm theo nồng độ tạp chất chậm với hệ thay Co Điều chứng tỏ thay đổi kích thước hạt tinh thể phụ thuộc vào số yếu tố khác Hình a) Đồ thị tổng hợp tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ tạp chất hệ mẫu SFe, SCo SNi b) sư thay đổi thừa số dung hạn t (trục tọa độ bên trái) tỉ số méo mạng tứ giác c/a (trục tọa độ bên phải) theo bán kính ion thay mẫu PTO PTO pha tạp 10% Fe, Ni Co Tương tự, biến đổi cấu trúc hạt tinh thể PbTiO3 theo nồng độ tạp chất khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 2a cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X hệ SFe với nồng độ Fe khác Các mẫu ủ nhiệt độ 500◦ C giờ, tinh thể PbTiO3 hình thành cấu trúc tứ giác với tỉ số méo mạng tứ giác c/a=1.052 Trên giản đồ nhiễu xạ mẫu SPTO ta thấy, cặp đỉnh (100)-(001) (110)-(101) tách rõ rệt, chứng việc tinh thể tồn pha tứ giác Tuy nhiên, nồng độ tạp chất tăng lên, cặp đỉnh có xu hướng chồng phủ dần lên cho thấy trình chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lập phương Hằng số mạng a tăng lên số mạng c giảm Diễn biến thay đổi tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ tạp chất Fe 75 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh biểu diễn đồ thị hình 2b Khi nồng độ Fe tăng từ đến %, tỉ số c/a giảm nhanh Khi nồng độ Fe tăng cao hơn, tỉ số c/a giảm chậm Sự suy giảm tỉ số c/a theo nồng độ tạp chất quan sát số nghiên cứu trước Zh.Ren cộng [5] cho rằng, số mạng a vật liệu Fe-PbTiO3 tăng có ngun nhân bán kính ion tạp chất Fe3+ lớn bán kính ion mạng chủ Ti4+ Ngược lại, Kumar cộng [7] lại cho rằng, tăng a giảm c vật liệu Mn-PbTiO3 bán kính ion Mn4+ nhỏ bán kính ion mạng chủ Ti4+ Đồ thị tổng hợp thay đổi tỉ số c/a hệ SFe, SCo SNi trình bày hình 3a cho thấy, suy giảm tỉ số c/a xảy mạnh với hệ SFe yếu với hệ SCo, tương tự với kết suy giảm kích thước hạt tinh thể theo nồng độ tạp chất Hình 3b trình bày biến đổi tỉ số c/a mẫu SPTO mẫu pha tạp 10% nguyên tố Fe, Co, Ni Ni biến đổi thừa số dung hạn τ tính từ công thức Goldschmidt rA + rO τ=√ 2(rB + rO ) (rO = 142 pm rA = rP b = 149pm) [9] mẫu tương ứng Như biết, thừa số dung hạn τ tính từ bán kính ion vị trí A B cấu trúc perovskite Sự giảm giá trị thừa số dung hạn τ đặc trưng cho chuyển từ cấu trúc tứ giác sang cấu trúc lập phương tinh thể perovskite Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy tỉ số c/a giảm mạnh thay Fe lại tăng ngược lại với thay Ni Co Điều chứng tỏ chênh lệch bán kính ion ion tạp chất ion mạng chủ nguyên nhân dẫn tới suy giảm tỉ số c/a Bên cạnh đó, PbTiO3 biết đến vật liệu sắt điện với phân cực sinh từ dịch lệch tâm ion Ti4+ hốc bát diện O6 Sự dịch lệch tâm có nguyên nhân từ chồng phủ mạnh orbital 3d( z ) ion Ti4+ orbital 2pz anion O2− lân cận để làm giảm lượng liên kết Sự thay ion kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d đầy phần dẫn tới tăng lượng liên kết, chồng phủ orbital giảm đi, dịch lệch tâm giảm Điều đồng nghĩa với tỉ số c/a giảm Tuy nhiên, lớp vỏ 3d lấp đầy đến mức độ định, mức lượng 3d suy biến bị lấp đầy không ổn định, tinh thể xảy tượng méo mạng Jahn-Teller Méo mạng Jahn-Teller làm tỉ số c/a tăng lên Điều lí giải cho tăng trở lại tỉ số c/a hai trường hợp pha tạp Co Ni so với mẫu pha tạp Fe Bảng Bán kính ion tạp chất ion mạng chủ, số mạng mẫu PbTiO3 tinh khiết pha tạp 10% thừa số dung hạn τ tính từ cơng thức Goldschmidt Cấu hình Tỉ số méo Hằng số Hằng số Bán kính Thừa số o o điện tử mạng tứ ion (pm) dung hạn τ mạng a (A) mạng c (A) ion giác c/a Ti4+ [Ar]3d◦ 4s◦ 60,5 3,910 4,113 1,052 1,01922 3+ ◦ Fe [Ar]3d 4s 64,5 3,933 4,001 1,017 1,01719 2+ ◦ Ni [Ar]3d 4s 69 3,927 4,044 1,030 1,01492 Co2+ [Ar]3d7 4s◦ 74,5 3,921 4,055 1,034 1,01215 76 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp nhiệt độ ủ lên trình hình thành Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên kích thước hạt tinh thể cấu trúc tinh thể PbTiO3 , chụp ảnh SEM giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SPTO, SFe8, SCo8 SNi8 theo nhiệt độ ủ Ảnh SEM Hình cho thấy, nhiệt độ 300◦ C, vật liệu PbTiO3 chưa hình thành hạt tinh thể Khi nhiệt độ ủ tăng lên 400◦ C, hạt tinh thể xuất với kích thước bé (20-30 nm) Kích thước hạt tinh thể tăng dần theo nhiệt độ ủ tăng mạnh nhiệt độ ủ vượt 600◦ C Đồ thị màu đen hình 4f biểu diễn kích thước hạt trung bình theo nhiệt độ ủ mẫu SPTO Hình 4f cho thấy, kích thước hạt mẫu PbTiO3 pha tạp tăng nhiệt độ ủ tăng Tuy nhiên, tốc độ tăng kích thước hạt theo nhiệt độ ủ mạnh với mẫu pha tạp Co yếu với mẫu pha tạp Fe Hình a-e)Ảnh SEM mẫu SPTO theo nhiệt độ ủ mẫu f) đồ thị tổng hợp kích thước hạt trung bình mẫu SPTO, SFe8, SCo8 SNi8 theo nhiệt độ ủ mẫu Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên thay đổi cấu trúc tinh thể PbTiO3 pha tạp trình bày hình Hình 5a trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu pha tạp 8% Fe, Co Ni nhiệt độ 800◦ C Ở nhiệt độ này, cặp đỉnh (100)-(001) (110)-(101) tách mạnh, chứng tỏ vật liệu cấu trúc tứ giác cao Sự tách đỉnh mẫu SCo8 mạnh mẫu SFe8 yếu Kết tính tốn tỉ số c/a nhiệt độ ủ khác từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tinh khiết pha tạp 8% biểu diễn giản đồ hình 5b Mẫu PbTiO3 nguyên chất hình thành pha tứ giác cao (c/a>1,045) nhiệt độ tương đối thấp từ 400 đến 430◦ C Trong đó, mẫu SFe8 hình thành pha cấu trúc tứ giác cao nhiệt độ tương đối cao 900◦ C Các mẫu SNi8 SCo8 hình thành pha tứ giác cao khoảng 700◦ C 600◦ C Kết cho phép ta điều khiển việc hình thành cấu trúc tinh thể tứ giác vật liệu PbTiO3 pha tạp nhiệt độ ủ mẫu 77 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Nguyễn Văn Minh Hình a) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SFe8, SNi SCo8 ủ nhiệt độ 800◦ C b) thay đổi tỉ số c/a mẫu SPTO, SFe8, SNi8 SCo8 theo nhiệt độ ủ mẫu Kết luận Kích thước hạt tinh thể PbTiO3 thay đổi có pha tạp giảm dần nồng độ tạp chất tăng lên Tuy nhiên, suy giảm kích thước hạt tinh thể theo nồng độ tạp chất mạnh với hệ SFe yếu với hệ mẫu SCo Tương tự vậy, suy giảm cấu trúc tinh thể tứ giác xảy mạnh thay Fe yếu thay Co Phân tích cho thấy, ngồi ngun nhân chênh lệch bán kính ion tạp chất ion mạng chủ, suy giảm cấu trúc tứ giác pha tạp cịn có ngun nhân từ cấu hình điện tử ion pha tạp Tuy nhiên, nghiên cứu rằng, nhiệt độ ủ có ảnh hưởng mạnh mẽ lên việc hình thành pha cấu trúc tứ giác tinh thể Vật liệu PbTiO3 tinh khiết hình thành pha tứ giác cao sớm khoảng 430◦ C vật liệu pha tạp hình thành pha tứ giác cao nhiệt độ cao hơn, đặc biệt mẫu pha tạp Fe Lời cám ơn Cơng trình trợ giúp Quỹ phát triển Khoa học Công nghệ quốc gia Việt Nam (NAFOSTED) Quỹ nghiên cứu Bỉ, đề tài hợp tác Việt Nam Bỉ (FWO.2011.23) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D I Khomskii, Journal of Magnetism and magnetic Materials 306 (2006) 1-8 [2] T Lottermoser, T Lonkai, U Amann, D Hohlwein, J Ihringer, and M Fiebig, Nature (London) 430 (2004) 541 [3] K F Wang, J.M Liu and Z F Ren, Advances in Physics 58 (2009) 321-448 [4] P Pandit, S Satapathy, P Sharma, P K Gupta, S M Yusuf and V G Sathe, Bull Mater Sci 34 (2011) 899-905 [5] Z Ren, G Xu, X Wei, Y Liu, X Hou, P Du, W Weng, G Shen and G Han, Applied Physics Letters 91 (2007) 063106 (3 trang) 78 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp nhiệt độ ủ lên trình hình thành [6] G Burns and B A Scott, Physical Review B (1973) 3088-3101 [7] M Kumar and K L Yadav, J Phys.: Condens, Matter 19 (2007) 242202 [8] V.R Palkar, S.K Malik, Solid State Commun 134 (2005) 783-786 [9] D I Khomskii, J Magn Magn Mater 306 (2006) 1-8 ABSTRACT The influence of transition metal doping and calcining temperature on the crystal structure and crystallite size of PbTiO3 material Perovskite PbTiO3 doped transition metal was synthesized using the sol-gel method The change in crystal structure and particle size was investigated using scanning electron microscope SEM and X-ray diffraction patterns XRD The results of XRD analysis showed that the tetragonal distorted ratio c/a of doped-PbTiO3 decreased with the increase in content of the dopant (Fe, Co, Ni) substituting into Ti sites The biggest drop occurred in the Fe replacement while the weakest one corresponded in the Co replacement However, the c/a ratio increased with the increase of calcining temperature In accordance to these results, we built the phase diagram of doped-PbTiO3 to correspond to the doping content and calcining temperature SEM images showed that the particle size decreased with the increase of doping content while it increased with the increase in calcining temperature The changes in crystal structure and particle size were mainly considered to be the result of the difference between the doping ion radius and the Ti4+ ion radius which suppressed the growth of crystal particles 79 ... 1,034 1,01215 76 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp nhiệt độ ủ lên trình hình thành Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên kích thước hạt tinh thể cấu trúc tinh thể PbTiO3 , chụp ảnh SEM giản đồ nhiễu... nhiệt độ ủ Ảnh SEM Hình cho thấy, nhiệt độ 300◦ C, vật liệu PbTiO3 chưa hình thành hạt tinh thể Khi nhiệt độ ủ tăng lên 400◦ C, hạt tinh thể xuất với kích thước bé (20-30 nm) Kích thước hạt tinh. .. thị tổng hợp kích thước hạt trung bình mẫu SPTO, SFe8, SCo8 SNi8 theo nhiệt độ ủ mẫu Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên thay đổi cấu trúc tinh thể PbTiO3 pha tạp trình bày hình Hình 5a trình bày giản