Bài giảng hóa học hữu cơ

Bài giảng hóa học hữu cơ

1 Chương CƠ SỞ HÓA ĐẠI CƯƠNG 1.1 HÓA HỮU CƠ – CHẤT HỮU CƠ 1.1.1 Đặc điểm phát triển hoá học hữu Đối tượng nghiên cứu hoá học chất hoá học riêng biệt biến đổi chúng Một lĩnh vực hoá học hoá học hữu nghiên cứu hợp chất cacbon với nghiên tố khác, chủ yếu hợp chất cacbon với Hyđrô, Oxi, Nitơ, Phốtpho, Lưu huỳnh Halogen Nhiều hợp chất hữu người biết lâu như: dấm (axit axetic lỏng), số thuốc nhuộm, rượu etylic, hợp chất axit oxalic, axit xitric, axit tactric số bazơ hữu (các ancaloit) tách từ động thực vật vào cuối kỷ thứ 18 đầu kỷ thứ 19 Thời điểm tính thời điểm đầu mơn hố học hữu Ở kỷ thứ 18 kỷ thứ 19, người ta cho hoá học giới chất SỐNG khác với giới hoá học chất chết, thể sống cấu tạo từ hợp chất đặc biệt ngoại lực sống (Trời, Chúa, Phật…) tạo nên mà chất thân người khơng thể tổng hợp Nhưng phát kỷ 19 cho thấy tất hợp chất cấu tạo nên thể động vật thực vật có thành phần giống phá vỡ khác biệt hoá học động vật thực vật Hai lĩnh vực nghiên cứu sát nhập vào hình thành mơn hố học hữu Nhà bác học Thụy Điển Berceluyci (1779-1848) có nhiều cơng lĩnh vực sát nhập Sau ông, nhà bác học Lavuaze, phương pháp phân tích định lượng phát số nguyên tố mới, xác định nguyên tử lượng nhiều nguyên tố, đặt nên móng cho tượng đồng phân Nhà hố học Đức Beler phản ứng thuỷ phân hợp chất đixianua (vô cơ) thu axit oxalic (hữu cơ) năm 1824 từ xinaoxit amoni (vô cơ) thu urê (hữu cơ) năm 1828 phá vỡ phân biệt hợp chất vô hữu Điều chứng minh hợp chất hữu thu nhận đường tổng hợp mà không cần tham gia ngoại lực huyền bí Điều khẳng định cơng trình Buttlerơp tổng hợp hợp chất đường từ formalin (1861), Farađây thu nhận bezen (1825), Zinin tổng hợp anilin từ nitrobezen (1842) từ anilin thu nhận hợp chất màu vào năm 50 kỷ 19 Cũng vào năm Gmelin đưa định nghĩa hoá học hữu – hố học hợp chất cacbon đến ngày 1.1.2 Cấu tạo hợp chất hữu Từ định nghĩa xuất vấn đề lớn từ hàng trăm nguyên tố biết có cacbon tạo thành nhiều hợp chất vậy? Thứ nhất: tượng đồng phân Berceluyci phát cho tất chất hoá học mà đặc biệt chất hữu – tồn nhiều hợp chất khác có thành phần nguyên tố, phân tử lượng khác cấu tạo Ví dụ: C20H42 có 366.319 hợp chất khác nhau, C30H62 tồn 4.111.846.768 hợp chất khác Thứ hai: tượng đồng đẳng - tồn hợp chất hoá học mà thành phần chất khác nhóm CH2 (mêtylen) Thứ 3: tượng đồng cấp - hợp chất cấu tạo số nguyên tử cacbon hợp chất sau có hợp chất trước nguyên tử Hyđrô (êtan C2H6, êtylen C2H4, axetylen C2H2) Vậy hợp chất hữu lại tồn dạng đồng đẳng, đồng phân? Trong thuyết đưa để giải thích vấn đề nhiều nhà bác học thuộc nhiều hệ khác lưu ý vài giả thiết sau đây: Thuyết kiểu Zerar – hợp chất phân bố theo kiểu H2O, HCl, H3N, H2 Ở cần thay hyđrô kiểu phần gốc hữu ta thu hợp chất khác Ví dụ: C2H5 CH3 H H n−íc H mêtanol H CH3 H êtanol C2H5 Cl Cl Cl hyđrôclorua mêtylclorua êtylclorua H H hyđro CH3 H mêtan O O O O C2H3O C2H5 H ªtan H axit axetic C2H3O Cl axêtylclorua C2H3O H axêtanđêhyt Nm 1851, Viliamxn a thuyết rađical nhiều nguyên tử - tức rađical có khả thay nhiều hyđrơ kiểu Ví dụ: axit aminơaxêtic kiểu H2O NH3 H O C2H3O H N H Đặc biệt quan trọng kiểu mêtan Kêkukê H H C H H Kêkulê sử dụng khái niệm hoá trị nhà hoá học Anh Frankland cho nguyên tử cacbon 1857 Từ việc công nhận nguyên tử cacbon có hố trị 4, Kêkulê đến kết luận nguyên tử cacbon có khả liên kết với Ví dụ: êtan viết: CH3 H C H H Như cacbon liên kết với tạo thành mạch dài ngắn khác Một đóng góp quan trọng cho thuyết cấu tạo hợp chất hữu thuyết cấu tạo Buttlêrơp (1861): chất hố học phân tử chất xác định chất nguyên tử hợp thành, số lượng chúng cấu tạo hoá học Từ nội dung thuyết ta rút kết luận sau: Các nguyên tử phân tử xếp hỗn độn, vô trật tự, chúng kết hợp với theo trật tự xác định, theo hoá trị chúng Tính chất chất khơng phụ thuộc vào thành phần nguyên tố, vào số lượng ngun tử ngun tố mà cịn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học chúng Cấu tạo chất xác định nghiên cứu tính chất chúng Cấu tạo hố học chất biểu thị cơng thức hố học định gọi cơng thức cấu tạo Thuyết cấu tạo Buttlêrơp tảng cho phát triển hoá học hữu từ năm 1861 đến Bằng phương pháp hoá học người ta xác định cấu tạo nhiều hợp chất khác Ngày nay, phương pháp hố học cịn ứng dụng thực tế xuất phương pháp vật lý khối phổ, phổ cộng hưởng từ nhân, phổ điện tử…giúp cho nhà hoá học xác định nhanh chóng xác cấu tạo hợp chất hố học Tóm lại, hình thành khối lượng khổng lồ hợp chất hữu khả tạo thành dãy đồng đẳng, đồng phân, khả tạo thành mạch dài (có thể nói vơ tận), khả tạo liên kết bền vững với tác nhân electronphin (như hyđrô), với tác nhân nucleophin (như halogen, Ôxy, Lưu huỳnh, Nitơ ) nguyên tố cacbon 1.1.3 Các phương pháp biểu diễn hoá học hữu Như ta biết hố học vơ nghiên cứu chủ yếu hợp chất phân cực liên kết hoá học phân cực Trái lại hoá học hữu nghiên cứu chủ yếu hợp chất không phân cực liên kết không phân cực Thuyết điện ly năm đầu kỷ 20 đặt tảng cho lý thuyết cấu tạo ion muối chất điện ly Sự phát minh electron định luật định lượng trình điện ly sở cho thuyết hoá trị điện tử Theo thuyết hợp chất điện ly cấu tạo từ cation anion Cation nguyên tử kim loại bị điện tử, anion nguyên tử khác nhận thêm điện tử Lý thuyết Kosel ứng dụng cho nhiều hợp chất nhiều trình hố học vơ (1917) Mặt khác Kosel nhận thấy rằng, chất không phân cực H2, O2, N2, hyđrơcacbon… thuyết điện ly khơng thích hợp mà phải tìm kiếm thuyết hố học khác Điều Luit giải thích liên kết cộng hoá trị (1916) tạo thành cặp điện tử góp chung nguyên tử Theo Luit, liên kết chất không phân cực biểu diễn sau: H2 H H CH4 C2H6 CH3CH2OH H HC H H HH HCC H HH HH HCC O H HH Ở cặp điện tử thay gạch ngang (-) Do hợp chất liên kết đơi hay liên kết ba biểu diễn: H H HC C H H H hc C C H C C H hc H C C H H H 1.1.4 Phân loại hợp chất hữu Các hợp chất hữu phân loại theo cấu tạo chúng, đặc trưng liên kết nguyên tử cacbon với Các hợp chất có chứa ngun tử khơng phải cacbon xem dẫn xuất hyđrơcacbon mà ngun tử hyđrô thay nguyên tử khác Tất hợp chất hữu chia làm nhóm lớn: hợp chất mạch hở hợp chất mạch vòng Các hợp chất mạch hở hợp chất béo: Mạch thẳng không phân nhánh (normal) H H H H H H C C C C H H H H H H H H C H H C C C C H H H H H C C C C H H H H H H H H H n-pentan n-«ctan Mạch phân nhánh: H H H C C H CH3 H H H C H C C H C C H H CH3 H ne«pentan H CH3 H H iz«pentan Các hợp chất khơng no (chứa nối đôi, nối ba): H C C C C H CH3CH2 H H H H buta®ien-1,3 C CH butin-1 Các hợp chất vịng gồm: Vịng riêng biệt-chỉ có ngun tử cacbon tham gia đóng vịng: C C C C C C C C C C C C C C C C Dị vịng-các ngun tử tham gia đóng vịng ngồi ngun tử cacbon cịn có ngun tử khơng phải cacbon Oxi, Nitơ…Cũng tương tự hợp chất mạch hở, hợp chất mạch vòng có vịng khơng no chứa nối đơi nối ba Đặc biệt, vịng khơng no quan trọng loại vịng thơm-vịng chứa ngun tử có ba nối đơi liên hợp cacbon cacbon với nguyên tử dị tố Benzen N Piri®in Naphtalen N Kin«lin Trong loại hợp chất thơm cịn có loại vịng ngun tử chứa nối đơivà nguyên tử dị tố chứa cặp điện tử tự do: N O S H Pirol Furan Ti«phen 1.1.5 Cách gọi tên hợp chất hữu Trong hoá học hữu tồn nhiều cách gọi tên khác Để gọi dãy đồng đẳng hyđrôcacbon, người ta thường sử dụng tên gọi hợp chất đơn giản Ví dụ hyđrơcacbon dãy mêtan, hyđrôcacbon dãy êtylen, hyđrôcacbon dãy axêtylen…Tất hợp chất hữu khác lại xem dẫn xuất hyđrôcacbon Để gọi tên hợp chất hữu riêng biệt, thường sử dụng danh pháp: danh pháp thông thường, danh pháp Giơne-vơ (1892), danh pháp IUC (International Union Chemistry) 1950, danh pháp IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 1957… A Danh pháp thông thường: Gọi tên hợp chất theo lịch sử thu nhận được, theo nguồn gốc nguyên liệu ban đầu, theo phương pháp tổng hợp…Ví dụ: khí mỏ (từ mỏ), axit focmic (focmic-kiến), vanilin (vani-cây vani)…Nhiều chất gọi tên nhà bác học thu nhận Ví dụ xêton Micler, hyđrôcacbon Titibabin…Một số tên gọi thông thường sử dụng rộng rãi hệ thống tên gọi giới Ví dụ tên gọi dãy đồng đẳng ankan từ C5 trở có phần gốc số đếm hệ latinh cộng thêm đuôi –an (pentan, hexan, heptan…) hợp chất đầu (mêtan, êtan, propan, butan) lại tên gọi thơng thường phần gốc khơng phải số đếm hệ latinh B Danh pháp IUPAC: Gọi tên hợp chất mạch hở: Gọi tên hợp chất đầu hyđrôcacbon no là: mêtan, êtan, propan, butan Gọi tên hợp chất dãy phần gốc số đếm hệ latinh cộng đuôi –an: pentan, hexan, heptan, octan, nônan, đêkan…Tên gọi chung hyđrôcacbon mạch thẳng no ankan Các rađical (phần gốc) có hố trị I tạo thành từ hyđrôcacbon no mạch hở cách tách nguyên tử hyđrô đầu mạch gọi tên cách thay đi-an – yl Vídụ: CH3CH2CH2CH2CH3 Pentan CH3-CH2-C7H14-CH3 Đêkan CH3CH2CH2CH2CH2Pentyl CH3-CH2-C7H14-CH2Đêkyl Mạch dài đánh số từ đầu đến đầu chữ số latinh cho vị trí nhóm mạch nhánh có tổng số nhỏ Trường hợp đánh số từ đầu đến đầu mà thu số dãy số nhóm mạch nhánh khác phải xếp chúng lại theo thứ tự tăng dần Dãy có tổng số nhỏ xem dãy có số đầu nhỏ Ví dụ: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH3 3-mêtylpentan CH2 CH2 CH3 CH3 2-mêtylpentan (không ®äc 4-mªtylpentan) CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 2,3,5-trimêtylhexan(không đọc 2,4,5-trimêtylhexan) CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3 5-mêtyl-4-prôpylnonan (không đọc 5-mêtyl-6-prôpylnonan) Các phần gốc (rađical phân nhánh hoá trị 1) gọi tên cách thêm vào mạch thẳng không phân nhánh dài ankyl (bắt đầu từ phía có hố trị tự số 1) tên gọi mạch nhánh Ví dụ: CH3CH2CH2CH2CH(CH3)- CH3CH2CH2CH(CH3)CH2- 1-mêtylpentyl 2-mêtylpentyl Một số nhóm gọi tắt sau: (CH3)2CHIzôprôpyl (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH(CH3)- (CH3)3C- secbutyl tecbutyl izôbutyl (CH3)2CHCH2CH2- (CH3)3C-CH2- CH3CH2C(CH3)2- nêopentyl tecpentyl Izơpentyl Nếu có nhóm mạch nhánh khác trở lên gọi chúng theo thứ tự chữ theo độ phức tạp nhóm (độ lớn khơng gian nhóm) Ví dụ: Theo vần chữ cái: CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 C2H5 CH3 Hai nhóm êtyl (C2H5) mêtyl (CH3) chữ E đứng trước chữ M nên gọi 4-êtyl-3mêtylheptan Theo độ phức tạp nhóm: Nhóm có số nguyên tử cacbon nhiều phức tạp nhóm có số ngun tử cacbon ít: (CH3)3C- < CH3CH2CH2CH2CH 2Nhóm phụ có số nhỏ, phức tạp nhóm có số lớn: CH3CH2CH(CH3)CH(C2H5)CH2- < CH3CH2CH(C2H5)CH(CH3)CH2Gốc no nhỏ gốc khơng no: CH3CH2CH2- < CH3CH=CHGốc có số vị trí khơng no nhỏ nhỏ vị trí lớn: CH3CH=CH- < CH2=CH-CH26 Khi có mặt nhiều nhóm giống ta dùng tiếp đầu ngữ: đi-(2), tri-(3), têtra(4), penta-(5), hexa-(6), hepta-(7)…Ví dụ: CH3CH2C(CH3)2CH2CH3 đọc 3,3-đimêtylpentan Các hợp chất khơng no có nối đơi, gọi tên cách thay đuôi –an đuôi –en, nối đôi thành –ađien, nối đôi thành –atrien…Tên gọi chung cho hợp chất anken, ankađien, ankatrien… Ví dụ: Hợp chất CH3CH2CH2CH=CH-CH gọi 2-hexen CH3CH=CHCH2CH=CH2 gọi 1,4-hexađien Chú ý: CH2=CH2 êtylen : CH2=C=CH2 allen không theo hệ thống danh pháp IUPAC Bằng cách chuyển đổi tương tự để gọi hợp chất chứa nối 3: có nối đổi –an thành –in, có nối đổi thành –ađiin, có nối đổi thành – atriin… Tên gọi axêtylen danh pháp thông thường nên khơng thay đổi theo quy luật Các gốc anken có hố trị I gọi cách thêm vào phần từ -enyl, - đienyl…cịn gốc ankin có hố trị I thêm vào –inyl, -điinyl… Ví dụ: CH3 CH CH 1-pr«penyl CH3 CH CH CH2 2-butenyl HC C êtinyl HC C CH2 2-prôpinyl Gọi tên hợp chất vòng tương tự hợp chất mạch hở có thêm tiếp đầu ngữ xyclo- Ví dụ: CH2 CH2 CH2 CH2 xycl«pr«pan CH2 H2C CH xycl«pr«pyl CH2 CH2 H2C CH2 CH2 xycl«hexan H2C H2C CH2 CH CH2 CH2 xycl«hexyl 1.2 CHẤT TINH KHIẾT Khái niệm chất nguyên chất (một chất đơn giản hay hợp chất) chất cấu tạo từ phân tử giống Nhưng thực tế khó thu nhận chất vậy, nhà hố học hữu tính chất có chứa 99% chất hữu gọi chất hoá học tinh khiết Để đánh giá độ tinh khiết chất, thường dùng phương pháp vật lý nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ đơng đặc, nhiệt độ sôi áp suất định, số khúc xạ, độ quay cực, loại quang phổ… 1.2.1 Các phương pháp thu nhận chất tinh khiết 1.2.1.1 Phương pháp kết tinh Đây phương pháp quan trọng để tinh chế chất rắn Ta hoà tan đến mức bão hồ sản phẩm thơ dung mơi thích hợp nhiệt độ cao, lọc nóng dung dịch khỏi thành phần khơng hồ tan để nguội hợp chất kết tinh lại dạng tinh khiết a Lựa chọn dung môi: dung mơi lựa chọn hợp chất phải tan nhiệt độ thấp tan tốt đun nóng cịn tạp chất tan nhiều tốt Theo kinh nghiệm, thường chất hoà tan tốt dung mơi có cấu trúc hố học tương tự với nó, hợp chất có cấu trúc đơn giản Ví dụ: hyđrơcacbon tan tốt dung môi thuộc loại hyđrôcacbon, ête, cịn anđehyt, phênol, ancol, axit cacbơxylic tan tốt H2O, ancol…Tất nhiên dung môi lựa chọn không làm thay đổi chất hồ tan mặt hố học b Cách tiến hành: trước hết ta đun nóng hợp chất cần kết tinh lượng dung môi không đủ để hồ tan lượng chất đó, sau ta đun sôi dung môi qua sinh hàn cẩn thận cho thêm dung mơi vào hồ tan hồn tồn chất kết tinh dung mơi dang sơi Lọc nóng dung dịch, làm lạnh thu chất rắn tinh khiết 1.2.1.2 Phương pháp chưng cất Chưng cất phương pháp tách tinh chế quan trọng chất lỏng Trong trường hợp chưng cất đơn giản, ta cung cấp nhiệt cho chất lỏng đến chất sơi ngưng tụ tạo thành ống sinh hàn Hứng lấy chất lỏng ta chất lỏng chưng cất tinh khiết Vì trường hợp có tướng (tức hơi) chuyển động nên ta gọi chưng cất dòng hay chưng cất đơn giản Ngược lại có phần ngưng tụ chảy ngược lại với dòng lại nhỏ vào bình sơi ta gọi chưng cất ngược dịng (còn gọi chưng luyện – rectification) a Chưng cất đơn giản: Tiến hành chưng cất đơn giản hợp lí nhiệt độ sôi vào khoảng 40-150oC (ở cao 1500C chất hữu dễ bị phân huỷ, thấp 400C dễ bị mát nhiều) Vì chất lỏng sơi cao 1500C phải tiến hành chưng cất chân không Chưng cất đơn giản thích hợp với hỗn hợp lỏng gồm cấu tử có nhiệt độ sơi khác xa 10 Chú ý tiến hành phải điều chỉnh cho tốc độ chưng cất giây khơng q đến giọt rơi xuống bình hứng Khi chưng cất phải lập đường cong cho trình sôi- tức vẽ đường biểu diễn thay đổi nhiệt độ với lượng chất lỏng chưng cất T= f(x) ml b Chưng cất phân đoạn (tinh cất): Trường hợp áp dụng chưng cất đơn giản không tách hỗn hợp khỏi (thường hiệu số điểm sôi chất nhỏ 800C) Khi tiến hành phương pháp cột chưng cất phía có nhiệt độ cao phía nên có nhiệt độ cao từ lên truyền nhiệt cho chất lỏng ngưng tụ từ xuống, làm cho phần cấu tử dễ bay chất lỏng bị ngưng tụ lại, tiếp tục bay lần 2, lần 3…còn phần cấu tử khó bay pha bị ngưng tụ thành lỏng tiếp tục xuống gần cột cất Kết trình lặp lại nhiều lần cho ta thu chất lỏng cất tinh khiết chất lỏng cịn lại bình cất tinh khiết c Chưng cất lôi nước: Nếu hai hợp chất khơng hồ tan vào áp suất chúng khơng ảnh hưởng đến Ta có: fA = pA p = pA + pB fB = pB Trong fA, fB áp suất riêng phần A, B pA, pB áp suất bão hoà A, B tinh khiết nhiệt độ T0C Một chất sôi nhiệt độ mà áp suất cân với áp suất khí Như ta đun hai chất lỏng khơng hồ tan vào hỗn hợp sơi nhiệt độ mà tổng áp suất chất lỏng áp suất khí Điều có nghĩa điểm sơi hốn hợp thấp điểm sơi cấu tử có điểm sơi thấp Trong thực tế thường dùng chất lỏng thứ nước, chưng cất hỗn hợp tiến hành nhiệt độ thấp 1000C Tất nhiên nước không trộn lẫn tác dụng với chất cần chưng cất Cách tiến hành: Ta dẫn nước tạo từ bình kim loại thuỷ tinh vào đáy bình cất hình cầu Trước cần đun dung dịch cần chưng cất gần sơi để trợ lực cho q trình cất Bình thu sản phẩm thu hai lớp chất lỏng (nước chất cần tinh chế) tách phương pháp gạn xiphơng Nói chung ta chưng cất đến chất lỏng cất khơng cịn tách thành hai lớp Đối với chất lỏng có nhiệt độ sơi cao thay nước êtylen glyxêrin 1.2.1.3 Phương pháp thăng hoa 211 tụ lại với tạo thành gen hồ keo Thường tinh bột chứa khoảng 20% chất hoà tan nước gọi amilơpectin Cả phần có cơng thức (C6H10O5)n Khi bị thuỷ phân axít tác dụng men, tinh bột biến thành đectơrin (hỗn hợp polysacarit có phân tử lượng thấp), (+)-mantơ cuối tạo thành D-(+)-glucô Cả amilôza lẫn amilôpectin tạo thành từ gốc D-(+)-glucô khác số lượng dạng phân tử a Cấu tạo amilôza Khi bị thuỷ phân amilôza trước hết tạo thành hợp chất đisacarit (+)-mantơ sau tạo thành mơnơsacarit D-(+)-glucơ Điều có nghĩa amilơza tạo thành từ lượng lớn gốc D-(+)-glucơ mà chúng kết hợp với liên kết α-glucôzit thuộc nguyên tử cacbon C1 C4 H CH2OH H O HO H CH2OH O H H H HO CH2OH O H H H OH H H HO H H OH O H O OH O H O Amil«za b Cấu tạo amilôpectin Amilôpectin bị thuỷ phân cho sản phẩm đisacarit (+)-mantơ Do tương tự amilôza, amilôpectin tạo thành từ gốc D-glucơ có cấu tạo phức tạp Bằng phương pháp phân tích vật lí đại, người ta đến kết luận rằng: amilơpectin có cấu tạo phân nhánh chứa khoảng 20-25 gốc D-glucô Các mạch nhánh liên kết với nguyên tử ôxy thuộc C1 với nguyên tử cacbon C6 H CH2OH H O HO H O CH2OH H H H HO H H OH H H H O HO OH O CH2OH H O H H2C O H H HO OH H O H O H H OH O H Amil«pectin O 212 15.9.2 Xenlulơ a Cấu tạo Xenlulơ thành phần gỗ sợi tự nhiên sợi bông, sợi gai, sợi đay…Xenlulơ khơng tan nước Nó loại đường khơng khử hố có phân tử lượng lớn Khi bị thuỷ phân hồn tồn xenlulơ cho sản phẩm mơnơsacarit D-(+)glucơ Do cho phép kết luận xenlulô tương tự tinh bột cấu tạo từ gốc D-glucô Bằng phương pháp phân tích đại, người ta kết luận khác với tinh bột, liên kết glucôzit xenlulô loại liên kết 1-4 β H HO H CH2OH OH O H O H H CH2OH HO O H OH H H H H O H H O CH2OH HO O O H OH H H Xenlul« b Các phản ứng xenlulơ Xenlulơ bị thuỷ phân axít vơ tạo thành (+)-glucơ Mặt khác phân tử xenlulơ chưa bị phá vỡ đơn vị vịng có chứa nhóm OH Chính nhóm tham gia vào số phản ứng 1- Nitrat xenlulô Xenlulô tương tự ancol có khả tham gia phản ứng este hố Khi tác dụng với hỗn hợp axít nitric sunfuric tạo thành nitrat xenlulô Hợp chất (khi nhóm OH thay nhóm ONO2) sử dụng làm thuốc súng Hợp chất pirocxilin (khi nhóm OH xenlulơ bị thay ONO2) sử dụng sản xuất phim ảnh 2- Axêtat xenlulô Dưới tác dụng axetanđêhyt, axít axêtic axít sunfuric xenlulơ chuyển hố thành trinitrat xenlulơ Các hợp chất axêtat xenlulô sử dụng làm phim ảnh, làm sợi dệt vải (sợi axêtat, sợi tơ lụa axêtat) 3- Tơ lụa nhân tạo xêlôfan Nếu cho ancol tác dụng với điunfua cacbon dung dịch NaOH thu hợp chất xantôgenat RONa + S C S RO C SNa + H ROH + CS2 S Xenlulô tham gia phản ứng tương tự ancol tạo thành hợp chất xantôgenat 213 [C6H7O2(OH)3] n + nCS2 (C6H9O4 nNaOH OCS2Na) n + [C6H7O2(OH)3.NaOH] n nH2O Dung dịch xantôgenat kiềm sau dẫn qua bể chứa H2SO4 kéo thành sợi thu tơ nhân tạo viscô Nếu hố dẻo xantơgenat glyxêrin cán thành mỏng ta có màng xêlơfan 214 CÂU HỎI ƠN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 15 15.1 Cho Glucôzơ tác dụng với HIO4 thu loại hợp chất 15.2 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau đây: A + 4HIO4 3HCOOH + B + 5HIO4 4HCOOH + 2HCHO C + 3HIO4 2HCOOH + 2OHC COOH D + 4HIO4 4HCOOH + OHC COOH HCHO OHC COOH + 15.3 Viết công thức cấu tạo hợp chất tạo thành cho D-(+)-galactôzơ tác dụng với: a Hydroxylamin b Dung dịch nước Brôm c HNO3 d HIO4 e CH3OH/HCl f NaBH4 g Phenyl hyđroxylamin h (CH3CO)2O i CH3OH/HCl dimetyl sunfat/NaOH j Dung dịch nước Brôm CaCO3, H2O2/Fe3+ 15.4 Thực sơ đồ chuyển hóa sau: ClCH2CHO + meso-A KOH + BrMgC CMgBr H2O/HO- OHCCH2Cl + A(C6H8O2Cl2) B(C6H6O2 - Epoxi) B + C(C6H10O4) C + D + KMnO4 (lo·ng, l¹nh) D + peaxit focmic C + Na/NH3 C + KMnO4 (lo·ng, l¹nh) C + peaxit focmic H2, Pd/CaCO3 D(C6H12O4) E + E' (C¶ hai C6H14O6) F(C6H14O6) G(C6H12O4) H(C6H14O6) I + I' (Cả hai C6H14O6) 15.5 Salixin (C13H18O7), cú loại Salix, bị thuỷ phân men Emuxin tạo thành Dglucơzơ Saligenin(C7H8O2) Salixin khơng có phản ứng với thuốc thử Tollen, bị oxi hóa CH3COOH tạo thành hợp chất mà thuỷ phân hợp chất thu D-glucơzơ Anhyđrit Salixilic Metyl hóa Salixin thu pentametyl Salixin, thuỷ phân hợp chất tạo sản phẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucôzơ Xác định công thức cấu tạo Salixin TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 15 [1] Ngơ thị Thuận, Bài tập hóa học hữu (2008), Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [2] Thái Dỗn Tĩnh, Bài tập sở hóa học hữu (2005), Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 215 Chương 16 AMINƠAXÍT VÀ PRƠTIT 16.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU Tên gọi prôtit bắt nguồn từ tiếng Latinh proteios có nghĩa thứ Tên gọi có nghĩa thích hợp tất hợp chất hóa học prơtit hợp chất quan trọng bậc để tạo thành sống Prôtit không thành phần để cấu tạo nên quan mà cịn nguồn cung cấp nhu cầu cần thiết cho hoạt động sống Dưới quan điểm hoá học, prôtit hợp chất cao phân tử-polyamit tạo thành từ mơnơme α-aminơaxít Trong thành phần phân tử prơtit có hàng trăm hàng ngàn gốc aminơaxít Cho đến người ta biết khoảng 20 loại aminơaxít khác Những tổ hợp aminơaxít đa dạng phong phú sở để tạo nên quan khác động vật Để trì sống phát triển, thể động vật có tới hàng ngàn loại prơtit khác nhau, mặt khác loại động vật định có đặc trưng A AMINƠAXÍT 16.2 CẤU TẠO CỦA AMINƠAXÍT Trong bảng cơng thức cấu tạo tên gọi 26 loại aminơaxít ó prơtit Một số aminơaxít có đánh dấu * hợp chất thể không tổng hợp từ chất lấy từ thức ăn Tất aminơaxít α-aminơcacbơxylic axít Trong trường hợp prơlin ơxyprơlin nhóm aminơ tham gia tạo thành vịng pirơliđin Trong số trường hợp aminơaxít cịn chứa thêm nhóm cacbơxyl thứ (ví dụ acparagic hay glutamic axít) nhóm cacbơnyl acogin Loại aminơaxít gọi aminơaxít axít Một số aminơaxít có chứa nhóm bazơ lizin, arginin, gistiđin gọi aminơaxít bazơ 16.3 AMINƠAXÍT TƯƠNG TỰ NHƯ CÁC ION LƯỠNG CỰC Thường aminơaxít biểu diễn hợp chất có chứa nhóm aminơ nhóm cacbơxyl H2NCHRCOOH thực tế số tính chất hố lí khơng phản ánh phù hợp với cơng thức cấu tạo Bảng số aminôaxit quan trọng prôtit Tên gọi Glyxin Viết tắt Gly Công thức + - H3NCH2COO 216 (+)-Alanin Ala CH3CHCOO+ NH3 (+)-Valin Val* (CH3)2CHCH COO+NH3 (-)-Leixin Leu* (CH3)2CHCH2CHCOO+NH3 (+)-Izơleixin Ile* CH3CH2CH(CH3)CHCOO+NH3 (+)-Asparagic axít Asp HOOCCH2CHCOO+ NH3 (-)-Aspagin Asp-NH2 H2NCOCH2CHCOO+ NH3 (+)-Glutamic axít Glu HOOCCH2CH2CHCOO+NH3 (+)-Glutamin Glu-NH2 H2NCOCH2CH2CHCOO+NH3 (+)-Lizin Lys* H2NCH2CH2CH2CH2CHCOO+ NH3 (-)-Ôxilizin Oly H2NCH2CHCH2CH2CHCOOOH (+)-Arginin Arg* + NH3 H2NCNHCH2CH2CH2CHCOO+NH2 (-)-Serin Ser NH2 HOCH2CHCOO+ NH3 (-)-Treonin Tre* CH3CH CHCOOOH +NH3 (-)-Cystein Cys HOCH2CHCOO+NH3 (-)-Cystin - OOCCHCH2 S S CH2CHCOO- +NH3 (-)-Metionin Met + NH3 - CH3SCH2CH2CHCOO + NH3 217 (-)-Phenylalanin Phe* - CH2CHCOO +NH3 (-)-Tyrozin Tyr - HO CH2CHCOO +NH3 (+)-3,5-đibrômtyrôzin Br CH2CHCOO- HO +NH3 Br (+)-3,5-điiôđtyrôzin I CH2CHCOO- HO +NH3 I (-)-Tryptophan Try* - CH2CHCOO +NH3 N H (-)-Prolin Pro - COO + H (-)-Ôxiprolin Opr N H HO COO- + H (-)-Histođin His N H N CH2CHCOO- N +NH3 H (+)-Tyroxin I HO I - O I CH2CHCOO +NH3 I 1- Khác với amin axít cacbơxylic aminơaxít hợp chất tồn tinh thể khơng bay nóng chảy nhiệt độ cao với phân huỷ 2- Các aminơaxít khơng tan dung mơi không phân cực ete, ete dầu hoả, benzen lại tan tốt nước 3- Dung dịch nước aminơaxít có mơmen lưỡng cực cao 4- Các số axít bazơ nhóm –COOH –NH2 aminơaxít nhỏ so với axít cacbơxylic amin tương ứng 218 Tất tính chất khác biệt aminơaxít giải thích thoả mãn biểu diễn công thức cấu tạo aminơaxít ion lưỡng cực + COO- H3N CHR (I) Theo cấu tạo (I), tính chất vật lí nhiệt độ nóng chảy, độ hồ tan, mơmen lưỡng cực nêu điểm 1, 2, phù hợp với muối Các số axít bazơ dễ dàng giải thích thực tế Ka xác định ion amôni RNH3 Kb xác định ion cacbôxylat RCOO- + H3NCHRCOO- + Axit Ka = + H3NCHRCOO- + Baz¬ Kb = H3O+ + H2NCHRCOO- H2O [H3O+][H2NCHRCOO-] + [H3NCHRCOO-] HO- + H2O + + H3NCHRCOOH - [H3NCHRCOOH][HO ] + - [H3NCHRCOO ] Trong thực tế tuỳ thuộc vào mơi trường mà aminơaxít tồn chúng chuyển hố theo sơ đồ sau: H2NCHRCOOII H+ HO + H3N CHR COO- I H+ HO + H3NCHRCOOH III Qua sơ đồ chuyển hoá này, ta thấy ion II III có chứa nhóm –NH2 –COOH Chính tồn nhóm cho phép aminơaxít tham gia số phản ứng cho hợp chất amin axít cacbơxylic 16.4 ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN CỦA AMINƠAXÍT Nếu ta cho dung dịch aminơaxít vào điện trường phụ thuộc vào dung dịch có tính axít hay bazơ ta quan sát thấy tượng khác Theo sơ đồ chuyển hoá dung dịch kiềm mạnh nồng độ anion II lớn nồng độ cation III aminơaxít chuyển dịch phía anơt Trái lại dung dịch axít mạnh, nồng độ cation III lớn anion II aminơaxít chuyển dịch phía catốt Nếu nồng độ II III lúc ta không quan sát thấy chuyển dịch aminơaxít Bất kì phân tử aminơaxít điều kiện tồn dạng vừa cation chuyển dịch điện tử phân tử aminơaxít phía điện cực bù lại chuyển động ngược lại Nồng độ ion hyđrơ mà phân tử 219 aminơaxít định không bị dịch chuyển tác dụng điện trường gọi điểm đẳng điện aminơaxít 16.5 CẤU HÌNH CỦA AMINƠAXÍT THIÊN NHIÊN Như ta biết aminơaxít có chứa ngun tử cacbon bất đối xứng (trừ glyxin) Quá trình nghiên cứu hố lập thể aminơaxít thiên nhiên chúng có loại cấu hình cấu hình giống cấu hình L-(-)-glyxeranđehyt - CHO HO COO H H2N CH2OH H R L-(-)-Glyxêranđêhyt L-Aminôaxit 16.6 TỔNG HỢP CÁC AMINƠAXÍT Phương pháp quan trọng để tổng hợp aminơaxít amin hố α-halogenaxít sau đây: 1- Phản ứng amin hoá trực tiếp α-clo α-brơmcacbơxylic axít Ví dụ: CH3CH2COOH Br2, P NH3 CH COOH CH3 Br CH2(COOC2H5)2 KOH, t C HCl tC C2H5ONa +- Na CH(COOC2H5)2 C6H5CH2CH(COOH)2 C6H5CH2CHCOOH Br NH3 Br2, ªte - CH3CHCOO +NH3 Alanin C6H5CH2Cl C6H5CH2 C(COOC2H5)2 H C6H5CH2C(COOH)2 - Br C6H5CH2CHCOO +NH3 Phªnylalanin 2- Tổng hợp Gabrien O O N-K+ + ClCH2COOC2H5 NCH2COOC2H5 £tylcloaxªtat O Phtalimit kali HCl, H2O O COOH + Cl- + H3NCH2COOH + COOH 220 16.7 CÁC PHẢN ỨNG CỦA AMINƠAXÍT Phản ứng aminơaxít nhìn chung phản ứng hợp chất chứa nhóm aminơ nhóm cacbơnyl B PEPTIT 16.8 ĐỊNH NGHĨA, PHÂN LOẠI VÀ CẤU TẠO Peptit hợp chất amit tạo thành kết phản ứng nhóm aminơ nhóm cacbơnyl aminơaxít với Nhóm amit –NHCO- hợp chất thường gọi liên kết peptit Các hợp chất peptit phân loại thành mônôpeptit, đipeptit, tripeptit…cho đến polypeptit phụ thuộc vào số lượng nhỏ 10.000 gọi polypeptit, cịn lớn 10.000 gọi prơtit Khi viết công thức peptit để thuận tiện người ta thường dùng kí hiệu viết tắt aminơaxít nhóm aminơ quy định viết phía bên trái nhóm cacbơxyl tự bên phải Ví dụ: H O N C H R + H3NCH2CONHCH2COO- H R N C H O H O N C H R + H3NCH2CONHCHCONHCHCOOCH2C6H5 Glyxylalanylphªnylalanin Glyxylglyxin Gly-Gly (®ipeptit) Gly-Ala-Phe (tripeptit) + H3NCHCO(NHCHCO) nNHCHCOOR R Polypeptit R Các phương pháp phân tích hố lí rengen cho thấy tất nhóm amít nằm mặt phẳng-tức nhóm cacbơnyl ngun tử nitơ liên kết nhóm nằm mặt phẳng 16.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TẠO CỦA PEPTIT Để xác định cấu tạo hợp chất peptit cho cần phải: 1- Xác định aminơaxít có thành phần phân tử peptit 2- Có loại aminơaxít số lượng loại phân tử peptit 3- Cách thức tạo liên kết aminơaxít phân tử peptit 221 Hợp chất peptit trước hết thuỷ phân axít (khơng thuỷ phân bazơ sản phẩm tạo thành bị raxemic hố) sau xác định khối lượng loại aminơaxít tạo thành sau phản ứng Phương pháp tốt thường dùng để tách aminơaxít sắc kí Xác định số lượng loại axít ta tính số mol chúng từ suy tỷ lệ aminơaxít có phân tử peptit-tức xác định công thức phân tử tổng quát Sau xác định phân tử lượng phân tử peptit phương pháp vật lí đo áp suất thẩm thấu, nhiễu xạ rengen…và suy công thức phân tử peptit Để xác định cách thức tạo liên kết aminơaxít phân tử peptit, người ta sử dụng kết hợp phương pháp: xác định nhóm cuối mạch thuỷ phân phần Có nhiều phương pháp để xác định nhóm cuối mạch peptit Ví dụ phương pháp Sendrer sử dụng thành công cách dùng hợp chất 2,4-đinitrôbenzen sau: O2N F + H2NCHCONHCHCO R NO2 HCl, t0C O2N O2N R R' NO2 Peptit đợc đánh dấu R' Peptit NHCHCOOH R NHCHCONHCHCO + + H3NCHCOOR' NO2 N-(2,4-đinitrôphênyl)-aminôaxit Aminôaxit không đánh dấu Sau tách N-(2,4-đinitrơphenyl)-aminơaxít, tiếp tục tách riêng aminơaxít qua nhận xét, kết luận tạo liên kết chúng với 16.10 TỔNG HỢP CÁC PEPTIT Phương pháp polyme hố aminơaxít để tạo thành polypeptit với phân tử lượng cao có ý nghĩa công nghiệp đời sống Nhưng để điều chế peptit có cấu trúc tương tự peptit tự nhiên phương pháp khơng thích hợp Do người ta tiến hành điều chế peptit số phương pháp khác Vấn đề có tính chất định đặt phải bảo vệ nhóm aminơ q trình tổng hợp Phải cho kết hợp nhóm cacbơxyl phân tử aminơaxít với nhóm aminơ phân tử aminơaxít khơng xảy phản ứng nhóm cacbơxyl aminơ phân tử aminơaxít Ví dụ phải cho điều chế glyxylalanin khơng xảy phản ứng tạo thành glyxylglynin Điều điều chỉnh đưa thêm vào nhóm aminơ nhóm chức khác có tác dụng làm cho khả phản ứng nhóm aminơ giảm Ví dụ: 222 + - H3NCHCOO Q NHCHCOOH Q NHCHCOCl R R R + Q NHCHCOCl + H3NCHCOOR Q NHCH C NHCHCOOH R R' O O Tạo liên kết peptit R' + Q NHCH C NHCHCOOH R Bảo vệ nhóm aminô - H3NCH C NHCHCOO R R' O Tách nhóm bảo vệ Q R' Trong phản ứng đây, người ta bảo vệ nhóm aminơ glyxin Q-C6H5- sau chuyển nhóm glyxin thành cloranhyđrit cho phản ứng với alanin Các phản ứng điều chế viết lại dạng đầy đủ sau: CO + Cl2 than ho¹t tÝnh 200 C Cl C - C6H5CH2OCOCl + H3NCH2COO + H2,Ni C6H5CH2OH C6H5CH2O C Cl O + C6H5CH2OCONHCH2COCl Cl O C6H5CH2OCONHCH2COOH SOCl2 - H3NCH(CH3)COO C6H5CH2OCONHCH2CONHCHCOOH + H3NCH2CONHCHCOO- + C6H5CH3 + CH3 CO2 CH3 Gly-Ala C PRÔTIT 16.11 PHÂN LOẠI VÀ SỰ BIẾN TÍNH CỦA PRƠTIT 16.11.1 Phân loại Prơtit phân thành loại chính: prơtit dạng sợi prôtit dạng cầu Prôtit dạng sợi không tan nước, kéo thành sợi Nó để tạo nên động vật Các prôtit loại ví dụ keramin có da, tóc, xương…miơzin có bắp cơ… Prơtit dạng cầu tan nước, dung dịch axít lỗng, bazơ lỗng muối Các prơtit loại đóng vai trị điều khiển hoạt động sống loại men, loại hocmon Ví dụ inxulin có dày, anbumin trứng, hêmôglôbin máu… 16.11.2 Sự biến tính Sự kết tủa khơng thuận nghịch prơtit gọi biến tính Hiện tượng thường xảy tác dụng nhiệt độ, axít, bazơ số tác nhân khác Ví dụ kết tủa trứng biểu biến tính anbumin Sự biến tính prơtit làm biến đổi hồn tồn tính chất prơtit làm hẳn tính chất sinh học 223 16.11.3 Cấu tạo prôtit Thường người ta xem xét cấu tạo prôtit cách phân thành loại Loại thứ cấu tạo mà nguyên tử kết hợp với liên kết cộng hoá trị để tạo thành cấu trúc khơng gian dạng vịng, dạng dạng cầu 1- Loại cấu tạo thứ Trong cấu tạo loại prôtit tạo thành từ mạch peptit-tức gốc aminơaxít Khác với peptit, chúng có phân tử lượng lớn (trên 10.000) cấu tạo phức tạp H H H H H H H H H H N C C N C C N C C N C C N C R O R' O R' O C R' O R O 2- Loại cấu tạo thứ Các phương pháp phân tích vật lí đại cho thấy cấu tạo thuộc loại prôtit thường liên kết với cầu nối hyđrô tạo nên đơn vị cấu trúc lặp lại giống Tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch cầu liên kết hyđrô mà prôtit có dạng khơng gian khác Dưới số ví dụ cấu trúc prơtit H O N C H R H R N H R N C O H Dạng phẳng ziczắc C N O H O H C H H R H O N N C H O C O H C N R N R O H H R H O N C N O H H H O N C R H C C H R H D¹ng uèn cong H R R N C H O H Mặt phẳng dạng vòng R 224 Dạng Dạng xoắn 225 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 16 16.1 a Khái niệm aminoaxit b Phân loại aminoaxit Giải thích aminoaxit thay không thay 16.2 Trong dung dịch axit mạnh, aminoaxit có hai nhóm axit: NH3+ COOH a Nhóm có tính axit cao b Nhóm ưu tiên cho proton thêm kiềm vào dung dịch Hợp chất tạo thành 16.3 Trong dung dịch kiềm mạnh, aminoaxit tồn dạng NH2- COO- a Nhóm có tính bazơ mạnh b Khi thêm axit, nhóm ưu tiên proton hóa Hợp chất tạo thành 16.4 Hợp chất A có cơng thức phân tử C3H7O2N phản ứng với HNO2 giải phóng N2, phản ứng với etanol/HCl cho hợp chất C5H11O2N Khi đun nóng A cho B có cơng thức phân tử C6H10O2N2 Xác định cơng thức cấu tạo A, viết phương trình phản ứng xảy gọi tên B 16.5 Viết cơng thức cấu tạo aminoaxit có cơng thức phân tử C4H9NO2 Gọi tên rõ đồng phân quang học 16.6 Viết phương trình phản ứng tổng hợp: a Leuxin từ rượu isobutylic b Lysin từ 1,4-dibrombutan c Prolin từ axit adipic 16.7 Hợp chất A có cơng thức phân tử C5H11NO2, tan axit kiềm, tác dụng với etanol tạo thành chất C7H15NO2 Khi đun nóng A giải phóng NH3 chuyển thành chất B mà oxi hóa tạo thành axeton axit oxalic Xác định công thức cấu tạo A 16.8 Hai chất đồng phân A B có công thức phân tử C9H11NO2, tan axit kiềm Khi cho A B tác dụng HNO2 cho hai hợp chất A’ B’ có cơng thức phân tử C9H10O3, đun nóng A’ B’ với axit sunfuric đặc tạo thành C có cơng thức phân tử C9H8O2 oxi hóa tiếp cho axit terephtalic CO2 Xác định công thức cấu tạo A B TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 16 [1] Ngơ thị Thuận, Bài tập hóa học hữu (2008), Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [2] Thái Dỗn Tĩnh, Bài tập sở hóa học hữu (2005), Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội