Nghiên cứu một số vấn đề động lực học vi mô của nước tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ———————o0o——————– TRẦN THỊ NHÀN NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẤN ĐỀ ĐỘNG LỰC HỌC VI MÔ CỦA NƯỚC Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 44 01 03 Người hướng dẫn: PGS TS Lê Tuấn TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ Hà Nội - 2020 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nước đối tượng nghiên cứu khoa học liên ngành Lý, Hóa, Sinh Nghiên cứu nước thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học đạt nhiều thành tựu quan trọng Tuy nhiên, chưa hiểu đầy đủ thấu đáo số đặc tính động lực học phi tuyến Mơ động lực học phân tử thực năm 1974 cho thấy, có đồng tồn hai loại dao động nước lỏng: âm nhanh với vận tốc 3050 m/s âm thường (1500 m/s) Hàng loạt nghiên cứu thực nghiệm tiến hành cho phép quan sát lan truyền hai loại dao động mật độ Sự tồn hai nhánh lý giải lý thuyết nhớt cổ điển hơặc mơ hình tương tác hai nhánh Mơ hình nhớt cổ điển cho rằng, tần số dao động mật độ Ω > 1/τF , hình thành hay phá vỡ liên kết hidro xảy Cấu trúc nước lỏng ổn định giống trạng thái băng, cho phép hai loại dao động mật độ lan truyền Mơ hình tương tác hai nhánh cho rằng, tương tác kích thích có tần số phụ thuộc tuyến tính vào véc tơ sóng kích thích nhánh khơng tán sắc dẫn đến tồn âm nhanh âm thường Mơ hình cịn đưa biểu thức tán sắc hai nhánh dựa kết thực nghiệm có chứa hệ số tương tác β (Q) chúng Mặc dù nhà khoa học cố gắng tập trung nghiên cứu, nguồn gốc âm nhanh, độ rộng dải phổ chế phân tách hai loại dao động mật độ ẩn số Khi đo điện môi nước theo nhiệt độ dải tần số MHz, Sherman Uriber (2011) phát thấy tồn điểm đẳng nhiệt tần số ωiso ≈ 3000 Hz Cho đến nay, chế vi mô tán sắc cịn chưa hiểu đầy đủ Ngồi ra, phụ thuộc vào tần số độ dẫn điện dung dịch điện phân dải GHz xác định (2014) dựa kết hợp lý thuyết Debye-Drude kết thực nghiệm Tuy nhiên, nghiên cứu chế vi mô tán sắc chưa quan tâm nhiều Đối với dung dịch điện phân loãng, tượng điện động lực học liên quan đến tương tác với điện trường tĩnh thể đặc tính tuyến tính nghiên cứu kĩ lưỡng Tuy nhiên, dung dịch điện phân nồng độ cao, tượng điện động lực học tĩnh thể đặc tính phi tuyến Cơ chế vi mô tượng điện động lực học phi tuyến cịn chưa hiểu thấu đáo Rõ ràng nhiều vấn đề động học phi tuyến nước liên quan đến tương tác nước lỏng điện từ trường cần phải nghiên cứu thêm Nhằm góp phần làm rõ chế vi mơ đặc tính động lực học phức tạp hệ nước, chọn “Nghiên cứu số vấn đề động lực học vi mô nước” đề tài nghiên cứu luận án Mục tiêu, đối tượng phạm vi nghiên cứu Luận án tập trung nghiên cứu số vấn đề động lực học vi mô nước liên quan đến tương tác nước lỏng điện từ trường, cụ thể sau: • Xây dựng mơ hình lý thuyết mơ tả tán sắc dao động tập thể nước lỏng dải tần số THz làm sáng tỏ chế động lực học vi mô liên quan • Đưa mơ hình mơ tả tán sắc điện môi nước MHz làm rõ chế dẫn đến tồn điểm đẳng nhiệt • Phát triển lý thuyết mơ tả phụ thuộc độ dẫn điện riêng vùng vi sóng dung dịch điện phân vào tần số làm rõ chế điện động lực học • Nghiên cứu giảm phi tuyến điện môi tăng phi tuyến độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân đặt điện trường tĩnh Hy vọng nghiên cứu chúng tơi có đóng góp định để thúc đẩy nghiên cứu số loại tương tác hệ hóa học sinh học Phương pháp nghiên cứu Chúng sử dụng kết hợp phương pháp hiệu chỉnh lý thuyết sử dụng vật lý chất rắn, mô hình hóa, tính số, thống kê, tương tự hóa, phân tích số liệu Cấu trúc luận án Bên cạnh phần mở đầu, kết luận tài liệu trích dẫn, luận án phân thành chương: Chương 1: Đặc tính phức tạp nước Chương 2: Một số đặc tính động lực học nước lỏng Chương 3: Điện động lực học vi sóng dung dịch điện phân Chương 4: Tĩnh điện học phi tuyến dung dịch điện phân Chương ĐẶC TÍNH PHỨC TẠP CỦA NƯỚC Trong chương này, cố gắng hệ thống lại nội dung liên quan đến cấu trúc số đặc tính phức tạp nước dung dịch nước nhằm tìm vấn đề tiếp tục nghiên cứu 1.1 Đặc tính bất thường nước Theo số liệu thống kê, nước có khoảng 72 đặc tính bất thường Những đặc tính liên quan đến tính chất độc đáo liên kết hydro, cấu trúc phân tử nhỏ, phân cực phân tử 1.2 Điện mơi nước Có nhiều số liệu thực nghiệm điện môi nước dải tần số từ MHz đến THz, đo đạc kĩ thuật khác Một số mơ hình bán thực nghiệm mơ tả tán sắc điện môi đề xuất Một mơ hình biết đến nhiều mơ hình Debye, mơ tả tán sắc điện mơi bỏ qua tương tác lưỡng cực Thực tế, tồn tương tác lưỡng cực Vì vậy, để mơ tả xác tán sắc điện môi, người ta phải hiệu chỉnh lý thuyết Debye cách đưa thêm vào thông số thực nghiệm mơ hình Cole-Cole, Cole-Davidson Havriliak-Negami Cơ chế điện động lực học vi mô cấu trúc vi mô nước thấy rõ dựa vào thông tin mà hệ thức tán sắc đem lại Cơ chế động lực học vi mô liên quan đến tán sắc điện môi nước dung dịch nước nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhiều cách tiếp cận khác với kết bất ngờ thú vị 1.3 Sơ động lực học vi mô nước Do phân tử nước liên kết với liên kết hydro, chuyển động hạt nước mang tính tập thể bên cạnh chuyển động khuếch tán Chuyển động khuếch tán phức tạp, bao gồm khuếch tán quay khuếch tán nhảy Các phân tử nước phân cực mạnh nên coi nước plasma chứa cation H+δ anion O−2δ (δ - độ lớn điện tích) Các hạt mang điện nước dao động xạ điện trường Điện trường tương tác với sóng vật chất hệ làm nước có đặc tính phức tạp Sử dụng lý thuyết plasma, plasmon, Phonon Polariton (PP) giúp hiểu rõ đặc tính động lực học vi mô hệ Chương MỘT SỐ ĐẶC TÍNH ĐỘNG LỰC HỌC CỦA NƯỚC LỎNG Trong chương này, nghiên cứu chế vi mô liên quan đến tán sắc âm thường âm nhanh nước sở lý thuyết PP Ngồi ra, chúng tơi phát triển mơ hình lý thuyết đơn giản với hai đối số phân biệt, mô tả tán sắc điện môi nước lỏng tần số thấp làm sáng tỏ chế dẫn đến tồn điểm đẳng nhiệt phổ điện môi Nội dung chương công bố báo (2) (4) danh mục báo liên quan đến luận án 2.1 Mơ hình PP hiệu chỉnh Động lực học nước liên quan mật thiết với dao động phân tử, chuyển động khuếch tán, tương tác phân tử, hình thành dứt gãy liên kết hydro Khi tần số dao động lớn tần số Frenkel ωF = 1/τF , cấu trúc nước lỏng ổn định trạng thái đóng băng tồn phonon hệ Vì nước xem plasma nên lưỡng cực nước dao động phát sóng điện từ tần số ω cỡ THz với bước sóng cỡ 10 µm Sóng điện từ nội tương tác với phonon ngang dẫn đến tồn nhánh lượng cao tán sắc mạnh nhánh lượng thấp không tán sắc, tuân theo lý thuyết PP c2 c2 c2 2 Ω2± (Q) = { Q2 + ωL1 ± [( Q2 + ωL1 ) − Q2 ωT2 ]1/2 }, ε∞1 ε∞1 ε∞1 (2.1) với ε∞1 số điện môi tần số cao, ωL1 ωT tần số cộng hưởng dọc ngang, Q - véc tơ sóng c0 - vận tốc ánh sáng chân không 2.2 Các kết thu từ mơ hình PP hiệu chỉnh 20 ℏΩ (meV) 15 - X Ray - Neutron ℏ vf Q ℏ vs Q 10 ℏω T1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -1 Q (Å ) Hình 2.1 Sự phụ thuộc lượng dao động mật độ tập thể nước lỏng theo Q: Nhánh liền nét phía - âm nhanh; Nhánh liền nét - âm thường; Đường chấm gạch - phonon ngang có tần số ωT ; Chấm hình trịn hình thoi - số liệu thực nghiệm Mơ hình PP hiệu chỉnh mơ tả tốt tán sắc hai nhánh dao động tập thể lan truyền nước, dao động lan truyền với vận tốc v f ≈ 3050 m/s Q lớn vs ≈ 1500 m/s Q nhỏ, phù hợp với liệu thực nghiệm (hình 2.1) Theo lý thuyết PP, vùng phổ ứng với tồn hai nhánh từ ωF tần số Debye ωD ≈ 40 meV Ngoài ra, dễ dàng vùng véc tơ sóng ứng với dải phổ ˚ −1 tới 1.2 A ˚ −1 nhiệt độ phòng) Tăng nhánh từ QF tới QD (cỡ 0.4 A nhiệt độ T kéo ωF tăng theo Do đó, dải phổ thu hẹp tăng nhiệt độ Dựa vào lý thuyết PP, chúng tơi dự đốn phổ lượng nước có vùng cấm nằm tần số ωT ωL1 Sự chuyển từ trạng thái có cấu trúc giống chất lỏng (các chấm trịn, vng ) N ∗ = N0 {1 − γ(c)} Hệ số γ(c) hàm hiệu chỉnh thay lưỡng cực nước ion tự ảnh hưởng hiệu ứng chắn trường địa phương sinh ion lên quay định hướng lưỡng cực, tuân theo phân bố Langevin γ(c) = L(αc) (α - số) Điện môi dung dịch xác định εs (c) = εd + P(c, E) , ε0 E (4.3) với εd điện môi phát sinh phân cực khác Do εs (c) = εw {1 − αc (αc)3 (αc)5 + − + }, 45 945 (4.4) εw - điện mơi tĩnh nước Mơ hình thể giảm phi tuyến điện môi tĩnh theo nồng độ dạng thức tốn học đơn giản (hình 4.1) Đối chiếu mơ hình lý thuyết thu liệu thực nghiệm cho dung dịch điện phân khác với nồng độ tới mol/L, thông số α liên quan tới kích thước ion xác định 18 4.2 Độ dài chắn Debye Độ dài chắn Debye (nm) 0.8 0.6 Giảm phi tuyến Giảm tuyến tính 0.4 Lý thuyết D-H 0.2 c(mol/L) Hình 4.2 Độ dài chắn Debye theo nồng độ dung dịch NaCl 298K theo lý thuyết D-H mơ hình thống kê coi điện mơi hàm tuyến tính phi tuyến theo nồng độ Nghịch đảo độ dài chắn Debye K xác định K= 4πe2 NA ci z2i , εs ε0 kB T ∑ i (4.5) với NA số Avogadro Từ mơ hình thống kê, ta có K (c) = với K0 = K02 (αc) (αc) − αc + 45 − 945 + , (4.6) 4πe2 NA εw ε0 kB T ∑ci zi i Coi điện môi hàm giảm phi tuyến theo nồng độ, chênh lệch độ dài chắn Debye mơ hình độ dài chắn Debye lý thuyt Debye-Hăuckel (D-H) l khỏ ln (hỡnh 4.2) 19 Độ dài chắn Debye (nm) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 Giảm phi tuyến 0.5 Giảm tuyến tính 0.0 0.5 1.0 1.5 (bΚ0 ) 2.0 Hình 4.3 Sự phụ thuộc độ dài chắn Debye theo (bK0 )2 coi điện môi nước hàm phi tuyến tuyến tính theo nồng độ Năm 2015, coi điện mơi tĩnh hàm tuyến tính nồng độ, hệ số hoạt động dung dịch điện phân xác định theo hệ thức εs = εw f (K0 ) (4.7) Việc tìm dạng cụ thể f (K0 ) làm cho việc tính tốn nghiên cứu đơn giản cải thiện xác kết Theo mơ hình thống kê, dễ dàng đưa f (K0 ) = − (bK0 )2 (bK0 )6 (bK0 )10 + − + 45 945 (4.8) với (bK0 )2 = αc (b - bán kính trung bình ion) mà khơng có tham số fitting K biểu diễn theo K0 K2 = K02 )2 10 0) − (bK30 + (bK450 ) − (bK 945 + (4.9) Áp dụng hệ thức (4.9), độ dài chắn Debye coi điện môi hàm giảm phi tuyến hàm tuyến tính chênh lệch nhiều (hình 4.3) Có thể ngun nhân dẫn đến sai lệch kết tính tốn số liệu thực nghiệm liên quan đến hệ số hoạt động vùng nồng độ cao 20 nghiên cứu mở rộng thuyết D-H năm 2015 4.3 Mơ hình đơn giản độ dẫn điện tĩnh dung dich điện phõn dn in riờng (S/m) Peyman ă Buchner 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 c (mol/L) Hình 4.4 Độ dẫn điện riêng dung dịch NaCl loãng theo nồng độ lý thuyết (đường thẳng) so sánh với liệu thực nghiệm Độ dẫn điện tĩnh tăng tuyến tính theo nồng độ dung dịch lỗng phi tuyến tính dung dịch nồng độ cao Trong dung dịch loãng, điện trường riêng ion điện ly sinh chiếm phần nhỏ khơng gian hệ Do đó, trường nội yếu, giống điện trường riêng nước tinh khiết Đối với dung dịch nồng độ cao, trường riêng chiếm hầu hết không gian hệ nên mạnh so với trường riêng nước tinh khiết Có nhiều chứng thực nghiệm cho thấy xảy chuyển từ chế tương tác yếu sang tương tác mạnh nồng độ cỡ 0.4 mol/L Dưới 0.4 mol/L, độ nhớt dung dịch giống độ nhớt nước η0 Vì vậy, độ linh động bi ion thứ i với nồng độ ci có dạng bi = zi e/6πη0 ri (ri bán kính) Các ion phân ly có vai trị điện tử tự kim loại nên độ dẫn điện riêng dung dịch lỗng có dạng tuyến tính theo nồng độ (hình 4.5) 21 (c) = ∑ σdilu i NA ci z2i e2 6πη0 ri (4.10) Độ dẫn điện riêng(S/m) 25 20 15 10 Peyman Stogryn 0 c (mol/L) Hình 4.5 Độ dẫn điện riêng dung dịch NaCl nồng độ cao mơ hình (đường cong) đối chiếu với liệu thực nghiệm Trên 0.4 mol/L, độ nhớt dung dịch η phụ thuộc vào c, η = √ (c) η0 (1 +C0 c + D0 c) (C0 D0 số) Độ dẫn điện riêng σsolu viết sau σsolu (c) = ∑ i NA ci z2i e2 √ 6πri η0 (1 +C0 ci + D0 ci ) (4.11) Hàm thể tăng phi tuyến độ dẫn điện riêng (hình 4.5), giống kết thực nghiệm thu 22 KẾT LUẬN Trong luận án này, nghiên cứu số vấn đề động lực học vi mô hệ nước đạt kết sau: • Mơ hình PP hiệu chỉnh đưa để mô tả tán sắc hai loại dao động mật độ tập thể nước, dải phổ, vùng véc tơ sóng chúng ước tính số tham số động lực học liên quan • Xây dựng mơ hình lý thuyết gồm hai đối số, làm sáng tỏ chế động lực học liên quan đến tán sắc điện môi nước tần số thấp tồn điểm đẳng nhiệt • Kết hợp lý thuyết jellium Drude, chúng tơi đưa mơ hình tốn học mơ tả tán sắc độ dẫn điện vi sóng nhiệt độ phịng làm rõ đặc tính động lực học vi mơ dải vi sóng • Chúng tơi hiệu chỉnh lý thuyết thống kê Langevin để mô tả giảm phi tuyến điện môi tĩnh dung dịch điện phân Áp dụng kết thu từ mơ hình cho phép đánh giá cẩn thận phụ thuộc độ dài chắn Debye theo nồng độ giải thích sai lệch kết lý thuyết liệu thực nghiệm hệ số hoạt động tính tốn gần • Phát triển mơ hình đơn giản mơ tả tăng phi tuyến độ dẫn điện riêng theo nồng độ dung dịch điện phân dựa quan điểm có chuyển chế tương tác trường riêng ion sinh 23 ĐỀ XUẤT VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Áp dụng lý thuyết PP tiếp tục nghiên cứu dao động mật độ tập thể chất lỏng khác đặc tính nhiệt động lực học nước, nghiên cứu tương tác vật liệu hóa học sinh học, điện động lực học phi tuyến dung dịch điện phân nhiệt độ thay đổi CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Tran Thi Nhan, Luong Thi Theu, Le Tuan and Nguyen Ai Viet (2018), “Drude-jellium model for the microwave conductivity of electrolyte solutions”, Journal of Physics: Conference Series 1034(1), 012 006 Tran Thi Nhan, Le Tuan and Nguyen Ai Viet (2019), “Modified phonon polariton model for collective density oscillations in liquid water”, Journal of Molecular Liquids 279, 164-170 Trần Thị Nhàn Lê Tuấn (2019), “Độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân theo nồng độ”, Tạp chí khoa học - Đại học sư phạm Hà Nội 64(3), 61-77 Tran Thi Nhan and Le Tuan (2019), “Microscopic approach for water dielectric constant at low frequencies”, xuất trực tuyến Physics and Chemistry of Liquids DOI: 10.1080/00319104 2019.1675156 Tran Thi Nhan and Le Tuan (2019), “Debye Screening length and the non-linear decrement in static permittivity of electrolyte solutions”, trình xuất Communications in Physics 24 ... nghiên cứu thêm Nhằm góp phần làm rõ chế vi mơ đặc tính động lực học phức tạp hệ nước, chọn ? ?Nghiên cứu số vấn đề động lực học vi mô nước? ?? đề tài nghiên cứu luận án Mục tiêu, đối tượng phạm vi. .. phạm vi nghiên cứu Luận án tập trung nghiên cứu số vấn đề động lực học vi mô nước liên quan đến tương tác nước lỏng điện từ trường, cụ thể sau: • Xây dựng mơ hình lý thuyết mơ tả tán sắc dao động. .. này, nghiên cứu số vấn đề động lực học vi mô hệ nước đạt kết sau: • Mơ hình PP hiệu chỉnh đưa để mô tả tán sắc hai loại dao động mật độ tập thể nước, dải phổ, vùng véc tơ sóng chúng ước tính số