Tiếp xúc nghề nghiệp với dầu khoáng trong luyện kim

Trong nghiên cứu này, đề xuất một phương pháp mới nhằm đo lường cả hơi dầu và sương dầu. Chúng tôi đã thảo luận và so sánh kết quả phân tích giữa 5 phòng thí nghiệm khi cùng lấy mẫu ở trong phòng thí nghiệm mà hơi dầu được tạo ra trong các điều kiện được kiểm soát.

K t qu nghiên c u KHCN Tiếp xúc nghề nghiệp với sương dầu khoáng luyện kim: Xây dựng phương pháp lấy mẫu phân tích So sánh kết phòng thí nghiệm C Khanh Huynh (1), H Herrera (2), J Parrat (3), R Wolf and V Perret (4) Vi n an toàn s c kh e (IST), CH-1005 Lausanne, Th y S Phòng thí nghi m an tồn s c kh e , CH-1034 Peseux, Th y S SUVA, CH-6002 Luzern, Th y S D ch v ch ng đ c cơng nghi p, trung tâm ki m sốt mơi tr
ng, CH-1211 Geneve,Th y S chhuynh@hospvd.ch Tóm tắt Chất lỏng luyện kim (MWF) sử dụng chủ yếu cho ngành tiện, ngành sản xuất lớn Thụy Sỹ, đặc biệt khí xác chế tạo đồng hồ Pháp đề xuất giới hạn tiếp xúc cho phép (PEL) sương dầu 1mg.m-3 Đại hội chuyên gia vệ sinh công nghiệp Mỹ (ACGIH) đặt giới hạn tiếp xúc cho phép mức 5mg.m-3 đề xuất yêu cầu giảm mức tiêu chuẩn xuống 0,2mg.m-3; đề xuất bị treo từ năm 2001; Giá trị ngưỡng giới hạn tiếp xúc công nhận Từ năm 2003, Thuỵ Sĩ khuyến nghị PEL (MAK) là: 0,2mg.m-3 sương dầu (dầu với nhiệt độ sơi >3500C khơng có chất phụ gia) 20mg.m-3 cho sương dầu + dầu dầu trung bình nhẹ Để đánh giá mức độ thất thoát bay mẫu dầu, Viện an toàn sức khỏe nghề nghiệp quan bảo hiểm tai nạn xã hội Đức (Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitssicherheit Đức BGIA) đề xuất sử dụng ống cartridge XAD-2 đặt sau fin lọc Phương pháp ban đầu có hiệu mơi trường làm việc khơng có dung mơi tẩy rửa nhẹ xăng trắng ( White Spirit) Tuy nhiên, thực tế, mơi trường nơi có máy móc, thiết bị ln bị nhiễm dung mơi xăng trắng, phương pháp BGIA trở nên không phù hợp việc xác định nồng độ dầu MWF (vì cho kết cao) Trong nghiên cứu này, đề xuất phương pháp nhằm đo lường dầu sương dầu Chúng thảo luận so sánh kết phân tích phịng thí nghiệm lấy mẫu phịng thí nghiệm mà dầu tạo điều kiện kiểm soát Ảnh Minh Họa: Nguồn Internet Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 4,5&6-2015 93 K t qu nghiên c u KHCN GIỚI THIỆU Chất lỏng luyện kim (MWF) sử dụng phổ biến ngành công nghiệp luyện kim, đặc biệt ngành tiện, ngành công nghiệp phổ biến việc chế tạo đồng hồ Thuỵ Sĩ Hàng loạt bệnh hô hấp bắt nguồn từ việc sản xuất phát tán dầu môi trường làm việc Mặc dù sử dụng hệ thống tủ hốt bao kín máy, lắp đặt hệ thống thơng gió kèm thiết bị lọc nhằm giảm lượng dầu tiếp xúc, số lượng cơng nhân luyện kim mắc bệnh ho mãn tính, rát đường thở, viêm phế quản hen suyễn tiếp xúc với dầu ngày tăng Một số nghiên cứu dịch tễ học thực năm 80 cho thấy tần suất đối tượng mắc bệnh đường hô hấp tiếp xúc với MWF cao Năm 1995, Ameille tác giả khác nghiên cứu triệu chứng bệnh hô hấp mãn tính 308 cơng nhân nhà máy sản xuất xe ô tô Pháp Các đối tượng tiếp xúc trực tiếp với MWF có khả mắc bệnh mãn tính ho, họng có đờm khó thở Những quan sát thực môi trường tiếp xúc có nồng độ 2,6mg.m-3, nửa so với mức đề xuất mg.m-3 Hiện chưa có số liệu tổng lượng dầu sử dụng, số lượng công ty quan tâm tới vấn đề sức khoẻ NLĐ tiếp xúc với dầu số lượng công nhân tiếp xúc với dầu Thuỵ Sĩ Tuy nhiên, áp dụng kết nghiên cứu Pháp 94 thực vào năm 2001 vào tình hình thực tế Thuỵ Sĩ (lấy tỉ lệ 1:10 Thuỵ Sĩ Pháp), chúng tơi ước tính có khoảng 20.000 cơng nhân Thuỵ Sĩ, tổng số 120.000 công nhân đăng ký, tiếp xúc với dầu mức khoảng 0,36 dầu/người/năm Các kiểm tra chức phổi sử dụng nơi làm việc đủ nhạy bén để nghiên cứu mối quan hệ phản ứng – liều Thực tế, năm 2001, Eisen tác giả khác rằng, nhóm gồm 1.811 nhân viên nhà máy tơ Michigan, việc tiếp xúc với dầu khoáng mức 1mg.m-3 năm gây ảnh hưởng tới lực thơng khí cưỡng (FVC), tương đương với việc hút bao thuốc ngày năm Hiện tại, giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp theo tiêu chuẩn quốc gia liên quan tới dầu chưa thống nhất, việc tiêu chuẩn hoá tầm quốc tế cần khuyến khích Tiêu chuẩn Đức (BGIA) 10mg.m-3 sương dầu dầu Pháp (INRS) đề xuất mức giới hạn 1mg.m-3 sol khí, Mỹ (ACGIH) giữ mức 5mg.m3 ACGIH đề xuất mức giới hạn (TLV) cho dầu 0,2mg.m-3, xếp vào nhóm A2 (nhân tố khả nghi gây ung thư người) dầu khoáng tinh chế chất lượng thấp xếp vào nhóm A4 (khơng thể phân loại vào nhóm tác nhân gây ung thư người) dầu khoáng tinh chế chất lượng cao Tuy nhiên, có đề xuất nhằm hạ tiêu chuẩn ACGIH xuống mức 0,2mg.m-3 sương dầu dầu nặng có nhiệt độ sơi (BP) >3500C 20mg.m-3 sương dầu dầu dầu trung bình nhẹ Viện Nghiên cứu Quốc gia An toàn Sức khoẻ Nghề nghiệp Mỹ (NIOSH) với Cục An toàn Sức khoẻ Nghề nghiệp Mỹ (OSHA) đề xuất giới hạn tiếp xúc trung bình theo thời gian (TWA) với dầu tiếng 0,5mg.m-3 Nhiều phương pháp sử dụng để xác định khối lượng dầu thu qua lọc: phân tích trọng lượng, quang phổ sóng cực tím quang phổ hồng ngoại Tuy nhiên, tất phương pháp trên, việc bay giọt dầu thu màng lọc xảy chúng tiếp xúc với khơng khí suốt trình lấy mẫu Các phương pháp truyền thống khuyến nghị nên sử dụng lọc để lượng hóa dầu cách trường hợp sử dụng MWF thông thường chúng tạo lượng dầu ổn định Dầu có độ nhớt thấp 18 centiStokes (cSt) nhiệt độ 400C, điều kiện môi trường thường sử dụng Thuỵ Sĩ, thường bị 70% trọng lượng qua lọc khoảng thời gian tối đa điều kiện lấy mẫu chuẩn lít/phút Lượng thất MWF đa phần hydrocacbon béo (C12-C24) chất phụ gia alkyl benzen, este, phenols tecpen bị Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 4,5&6-2015 K t qu nghiên c u KHCN Do vậy, việc đánh giá thấp mức độ tiếp xúc phương pháp lấy mẫu khơng phù hợp trở nên phổ biến Đề tránh thất thoát bay hơi, tiêu chuẩn BGIA yêu cầu đặt ống cartridge XAD-2 sau fin lọc Phương pháp ban đầu có hiệu với mơi trường làm việc khơng có dung mơi tẩy rửa nhẹ xăng trắng (C5-C11), chất có PEL cao (525mg.m-3) Trên thực tế, mơi trường làm việc nơi có máy móc, thiết bị bị ô nhiễm dung môi xăng trắng; phương pháp BGIA thường ước tính cao nồng độ dầu Gần đây, nghiên cứu khác, Simpson đề xuất phương pháp tương tự sử dụng fin lọc ống cartridge XAD-2 để đo tổng lượng sương dầu Bất kỳ mẫu sương dầu sau bốc hơi, dầu giữ lại ống than củi hấp phụ ống cartridge XAD-2 Sử dụng máy sắc ký khí với đầu dị ion hố lửa (FID) để xác định tỉ lệ dầu hỗn hợp Trong nghiên cứu này, đề xuất phương án khắc phục nhược điểm hai phương pháp CÔNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Cách tạo sương dầu Sương dầu tạo từ chất lỏng luyện kim gồm loại dầu khống nhẹ, trung bình nặng (Somentor 29, Blaser VP1006 Blasomil 22 Blaser 220) máy xơng khí thuỷ tinh sử dụng khí nén; ban đầu, ống thí nghiệm hình trụ nhỏ (dài 130cm, đường kính 50cm) sau khoang thí nghiệm thể tích 10m3 Vận tốc dịng khí nén kiểm soát tự động khoảng từ tới 10 lít/phút van khí (mẫu MFC cơng nghệ cao F200) Kích thước sương dầu xác định phương pháp quang học phương pháp phân tích trọng lực: sử dụng máy phân tích hạt quang học (mẫu Climet 208A, USA) trang bị hệ thống pha lỗng (Climet CI-294-1, USA) đếm hạt có đường kính 20 mg/m3 Sau thời gian ổn định, khoảng 15 phút, nồng độ sương dầu máy cắt dầu (Blaser VP1006) trì với độ lệch chuẩn < 5% vịng tiếng Tính đồng không gian (spatial uniformity) sương dầu khoang thí nghiệm nằm khoảng 2-3%, theo phép kiểm điểm đo Điều cho thấy rõ tính ổn định đồng nồng độ sương dầu, phù hợp cho việc đo đạc so sánh kết phịng thí nghiệm Việc phân bố hạt sương dầu tính tốn cho thấy đường kính khí động học trung bình dao động từ 2,74 ± 1,8 micromét Sự phân bố kích thước hạt sương dầu tương ứng với phân bố hạt sương dầu quan sát môi trường thực tế 3.2 Thất dầu q trình lấy mẫu Bảng thể thất thoát phần dầu nằm giấy lọc dựa nhiệt độ sôi (BP) nhiệt độ cháy tương ứng với loại dầu nhẹ, trung bình nặng trình lấy mẫu; lưu lượng hút lít/phút tổng thể tích khí hút qua fin lọc 480 lít Lượng dầu bay thu lại ống XAD-2 gắn sau lọc Đối với dầu nhẹ (nhiệt độ cháy 740C), tất sương dầu bay vào ống XAD-2; dầu trung bình, tỉ lệ hơi-lỏng 50%; dầu nặng (nhiệt độ cháy: >2500C), 25% lượng dầu bị bốc trình lấy mẫu Do vậy, tùy thuộc vào loại dầu, việc đánh giá thấp mức độ tiếp xúc với dầu vấn đề lấy mẫu khơng xác trở nên phổ biến Đề tránh thất thoát bay hơi, tiêu chuẩn BGIA yêu cầu đặt ống XAD-2 đằng sau lọc Phương pháp phù hợp với MWF môi trường làm việc không bị ảnh hưởng dung môi nhẹ xăng trắng (C5-C11), chất có PEL cao (525mg.m-3) Trên thực tế, cửa hàng máy móc, chúng Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 4,5&6-2015 K t qu nghiên c u KHCN B ng Th t thoát c a ph n h
i d u thu đ
c qua fin l c d a nhi t đ m sôi (BP) ho c nhi t đ cháy c a lo i d u nh , trung bình n ng trình l y m u [Đ i v i d u nh (nhi t đ cháy: 740C), t t c ph n s

ng d u đ u bay h
i di chuy n vào ng XAD-2; đ i v i d u trung bình, t l bay h
i 50%; đ i v i d u n ng (nhi t đ cháy: >2500C), ch 25% l
ng d u b bay h
i trình l y m u] T năm 2003, Thu Sĩ có m t đ xu t PEL m i (MAK) giá tr gi i h n 0,2mg.m-3 s

ng d u (d u v i nhi t đ sôi >3500C không kèm ch t ph gia) ho c 20mg.m-3 đ i v i s

ng d u + h
i d u (d u trung bình ho c d u nh ) Trong m t vài tr
ng h p, chúng tơi khơng tìm đ
c nhi t đ m sơi, d u n ng b phân rã nhi t nhi t đ cháy l i th
ng ch có báo cáo c a ngành d u khí Nhiệt độ cháy Lượng dầu (mg) giấy lọc (N=3) Dầu nhẹ (Somentor 29) 74oC Dầu trung bình (Balser VP1006 or Blasomil 22) Dầu nặng (Blaser 220, BP>350°C) Loại dầu tơi quan sát thấy mơi trường thường bị nhiễm dung môi xăng trắng chất dung môi tẩy rửa khác, phương pháp BGIA thường cho ước tính nồng độ dầu cao 3.3 Phương pháp phân tích trọng trường xác định dầu Liên quan đến phương pháp phân tích, chúng tơi phát triển phương pháp phương pháp hồng ngoại sử dụng Đức - phương pháp BGIA - phân biệt dung môi xăng trắng hay dung mơi tẩy rửa khác Điều dẫn đến việc định lượng cao nồng độ tiếp xúc thực với dầu Phương pháp trọng trường gồm: trước tiên chiết xuất fin lọc ống XAD-2 cartridge Lượng khí hút 480 lít với lưu lượng lít/phút Trọng lượng giấy lọc (mg) Trọng lượng XAD-2 (mg) 4.91 ± 0.05 - 5.04 ± 0.17 180oC 2.05 ± 0.05 0.96 ± 0.08 0.82 ± 0.03 >250oC 0.22 ± 0.05 0.16 ± 0.002 0.08 ± 0.006 CH2Cl2 sau xác định phần dư lại phép đo trọng lượng sau làm bay dung dịch chiết xuất theo phương pháp INRS Pháp [6] Đặc biệt lưu ý tốc độ bay phải điều chỉnh cho loại bỏ CH2Cl2 dung môi tẩy rửa khác khơng làm thất dầu Ngược lại với phương pháp Pháp, không làm bay cạn kiệt khối lượng không đổi mà theo dõi tốc độ bay phần sương dầu để tránh thất thoát Việc xác định phần dầu phương pháp trọng trường kết hợp với làm bay từ từ dung dịch chiết thực cách cân lặp nhiều lần khối lượng chất lại ống thủy tinh tính tốn lý thuyết lượng dầu dễ bay Lượng dầu thực tế tính tốn sử dụng phương pháp hồi quy chặn thời điểm t=0 Sau tách khỏi ống XAD-2 dung môi hữu cơ, ví dụ CH2Cl2 tetrachlorethylene (PER), chúng tơi sử dụng thiết bị GC-FID phương pháp phân tích trọng trường chất bay lại để xác định tỉ lệ dầu Hình 1, thể tỉ lệ lượng CH2Cl2 (trên lý thuyết: 3,98mg, thực tế: 3,656mg), dung môi xăng trắng (lý thuyết: 100mg, thực tế: 105,2mg) dầu (lý thuyết: 10mg; thực tế: 9,58mg) phương pháp trọng trường với bay từ từ dung môi chiết, cân lặp nhiều lần khối lượng chất dư lọ thuỷ tinh tính lý Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 4,5&6-2015 101 K t qu nghiên c u KHCN thuyết phần dầu bay Phương pháp có độ xác cao khoảng ± 20μg cách cân trực tiếp Sai số chất gây nhiễu, xăng trắng dung môi CH2Cl2 cao nhiều lại không quan trọng việc xác định MWF Các phương pháp lấy mẫu cổ điển khác (phương pháp ống than dừa, phương pháp GC) sử dụng lúc để đo dung mơi xăng trắng khơng khí Phương pháp hiệu phương pháp cổ điển liên tục cân đo khối lượng, giúp tránh thất dầu bay Với kỹ thuật này, khẳng định phân tích dầu kể có chất gây nhiễu với nồng độ cao Phương pháp đề xuất giúp hợp thức hoá việc so sánh kết phân tích phịng thí nghiệm dễ dàng áp dụng cho phịng thí nghiệm mà không cần dùng đến thiết bị đặc biệt hay dụng cụ đắt tiền 3.4 Phương pháp GC-FID GC-MS xác định dầu Dựa theo tiêu chuẩn ISO16703 hướng dẫn xác định hàm lượng hydrocarbon đất, chúng tơi tích hợp tính tốn tồn tín hiệu thiết bị phân tích đầu dị FID khoảng trì dung mơi xăng trắng phần dầu dễ bay tín hiệu theo dõi đơn ion (SIM) ion có tỉ lệ khối lượng/điện tích – m/z 102 57 phần tương ứng thể phân tử hydrocarbon Với độ phân giải cao cột mao quản, việc tách dung môi dầu dễ dàng Việc lượng hóa thực cách so sánh tổng tín hiệu mẫu đo với mẫu chuẩn, trường hợp dung dịch dầu pha lỗng CH2Cl2 PER Hình thể việc xác định thành phần dầu phương pháp GCMS với việc lượng hóa cách cộng tồn giá trị peak khí béo tương ứng với phần dầu (trong trường hợp C12 - C24) Hợp chất gây nhiễu - dung môi xăng trắng, từ C5 - C11 tách riêng loại bỏ Phương pháp thừa nhận áp dụng việc so sánh kết phịng thí nghiệm u cầu phải sử dụng thiết bị đắt tiền GC-MS GC-FID Hình 4: Xác đ nh ph n h
i d u b ng ph

ng pháp GC-MS, đ nh l
ng b ng cách tính t ng c a t t c giá tr đ nh s c ký t

ng ng v i ph n h
i d u (trong tr
ng h p t C12 - C24) H p ch t gây nhi u – dung môi xăng tr ng, t C5 - C11, s đ
c tách riêng lo i b Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Soá 4,5&6-2015 K t qu nghiên c u KHCN 3.5 Kết thử Round-Robin Hình thể hình ảnh khoang thí nghiệm 10m3 q trình lấy mẫu Round Robin phịng thí nghiệm Mỗi đơn vị tham gia yêu cầu mang theo thiết bị lấy mẫu, bơm, đầu lấy mẫu, ống hấp phụ, v.v riêng họ Tất PTN tham gia sử dụng thiết bị lấy mẫu tổng hợp (bộ lọc + ống XAD-2) để loại trừ thất thoát bay Bảng thể kết tất phòng thí nghiệm, cụ thể số tổng hạt sương dầu tạo qua vòng Như Hình 6, đầu tiên, quan sát thấy dầu mức 24,18mg/m3 (PEL Thụy Sĩ năm 2003 = 20mg/m3), tất phịng thí nghiệm có số ROU 20 mg/m3 có th đ
c gi c đ nh v i đ l ch chu n