Đề tài tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, Ce mang trên hệ chất mang BaO/y-Al2O3 để phân hủy trực tiếp NOx. Các xúc tác được tổng hợp theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce và Ba từ các muối nitrat tương ứng. Các mẫu xúc tác đều được phân tích đặc trưng tính chất hóa lý bằng các phương pháp XRD, hấp phụ N2 và SEM-EDX.
TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số (27) - Thaùng 3/2015 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ni-Ce/Al2O3 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY TRỰC TIẾP NOx LÊ PHÚC NGUYÊN (*) ĐỖ QUANG THẮNG (**) TÓM TẮT Đề tài tiến hành nghiên cứu khả sử dụng hệ xúc tác sở Ni, Ce mang hệ chất mang BaO/-Al2O3 để phân hủy trực tiếp NOx Các xúc tác tổng hợp theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce Ba từ muối nitrat tương ứng Các mẫu xúc tác phân tích đặc trưng tính chất hóa lý phương pháp XRD, hấp phụ N2 SEM-EDX Mẫu xúc tác cho độ chuyển hóa NOx cao tương ứng với hàm lượng Ce 10% Hàm lượng Ce cao hay thấp làm giảm độ chuyển hóa NOx Kết thu cho thấy điều chế vật liệu xúc tác sở Ni, Ce Ba phân tán tốt -Al2O3 mẫu có hoạt tính tốt đạt độ chuyển hóa NOx 67,2% nhiệt độ350°C Từ khố: Ni-Ce, CeO2, BaO, xúc tác phân hủy trực tiếp NOx ABSTRACT NOx removal was studied using Ni, Ce supported on BaO/-Al2O3 catalyst to direct NOx decomposition The catalysts were prepared by deposition of Ni, Ce, Ba over -Al2O3 In addition, the catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption and SEM-EDX The catalyst with highest NOx conversion is 10% Ce The higher or lower Ce loading both decrease NOx conversion The results indicated that Ni, Ce Ba was highly dispersed on the surface of the support -Al2O3 and the best catalyst was the sample prepared with the best NOx conversion of 67,2% at 350°C Keywords: Ni- Ce, CeO2, BaO, direct NOx decomposition catalyst GIỚI THIỆU* Hiện nước ta, vấn đề quan trắc chất lượng khơng khí đánh giá tải lượng khí thải chưa trọng mức Dù thông số đo đạc chưa đầy đủ nhiều chuyên gia đánh giá Việt Nam nước bị ô nhiễm môi trường khơng khí nghiêm trọng lưu lượng tơ, xe máy, số lượng phương tiện giao thông vận tải nhà máy gia tăng nhanh từ 10 năm qua Trong hoạt động giao thơng vận tải, nguồn gây nhiễm khơng khí thị chiếm tỷ lệ khoảng 70% [2,5,8] Hơn nữa, biến đổi khí hậu đặt thách thức cho việc kiểm sốt nhiễm khơng khí, bảo vệ sức khỏe cộng (*) TS, Trung tâm Nghiên cứu Phát triển chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam (**) ThS, Trường Đại học Thủ Dầu Một 22 đồng giảm thiểu thiệt hại kinh tế đất nước ta tương lai [5,8] Theo báo cáo môi trường Quốc gia 2007 Ba Lan, phát thải NOx, phương tiện giao thơng đóng góp khoảng 55% [5] Có số phương pháp xử lý NOx với tác động xúc tác sử dụng hệ xúc tác NOx-trap [4,6,9], hệ xúc tác khử chọn lọc NOx SCR-NOx [12] hay thông qua đường phân hủy nhiệt trực tiếp NOx [3,7,10,11] Trong phương pháp giảm thiểu nhiễm mơi trường khí thải động gây phương pháp xử lý NOx thông qua đường phân hủy nhiệt trực tiếp ln thu hút nhiều quan tâm khơng cần dùng thêm chất khử kim loại quý Các chuyên gia hy vọng phương pháp xử lý NOx phát triển này, sản xuất nhiều sản phẩm xử lý khí thải rẻ tiền, góp phần hữu ích việc bảo vệ mơi trường Việt Nam tương lai gần [7,11] Trong báo này, nghiên cứu việc dùng phương pháp kết tủa kết hợp với hiệu ứng phân hủy nhiệt để nâng cao hiệu suất chuyển hóa NOx hệ xúc tác sở Ce, Ni Ba mang Al2O3 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác Các hệ xúc tác điều chế cách đưa pha hoạt tính lên chất mang Al2O3 (150 m2/g) theo phương pháp thấm ướt kết tủa tiến hành từ nghiên cứu trước [5-6] Trước tiên, tiến hành khuấy khối lượng -Al2O3 với nước nhiệt độ 600C, điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10, giữ mẫu ổn định 15 phút Sau đó, muối Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 Ce(NO3)3 hòa tan với lượng nước vừa đủ Khối lượng muối tính tốn cho %BaO mẫu xúc tác 10%, %Ni 15% lượng Ce tỷ lệ phần trăm với khối lượng xúc tác 5%, 10%, 15% Cho đồng thời dung dịch muối Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 Ce(NO3)3 vào becher chứa -Al2O3 Dùng dung dịch NH3 để điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10 giữ ổn định 30 phút nhiệt độ 600C Sau nâng nhiệt độ để cô cạn dung dịch Chất rắn sau cô cạn cho vào tủ sấy khoảng 12 giờ, trước đem khử với H2 550°C Các mẫu xúc tác chứa Ni, CeO2 BaO mang -Al2O3 kí hiệu 15NixCeBa/Al (với x phần trăm khối lượng Ce so với khối lượng xúc tác) 2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc, hình thái, thành phần pha xúc tác Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha mẫu xúc tác Các mẫu đo thiết bị Bruker D8, dùng điện cực Cu (40 kV, 40 mA), góc quét từ 3° đến 80°, bước quét 0,02° với thời gian bước giây Bên cạnh đó, diện tích bề mặt (BET) mẫu đo thông qua hấp phụ N2 (ở -196°C N2) với máy Micromeritics Trước đo, mẫu xử lý 25oC chân không để loại bỏ hết thành phần hấp phụ bề mặt mẫu Hình thái xúc tác xác định thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị Hitachi FE-SEM S4800 Ngồi ra, việc phân tích phân bố nguyên tố phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) tiến hành thiết bị 23 bề mặt riêng mẫu Bảng Diện tích bề mặt BET mẫu Mẫu SBET (m2/g) 15NiBa/Al 105,3 15Ni5CeBa/Al 96,8 15Ni10CeBa/Al 95,1 15Ni15CeBa/Al 89,2 2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác khảo sát nhờ hệ thống xúc tác tầng cố định (fixed bed reactor) thiết lập phịng thí nghiệm Reactor đặt vào lị nung ống điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (250oC– 400oC) Hỗn hợp khí 500ppm NOx 10% O2 đưa qua reactor với lưu lượng dịng khí tổng cố định 50 ml/phút Thời gian phản ứng cố định 60 phút cho thí nghiệm Từ kết định lượng NOx qua ống phản ứng chứa cát (mẫu so sánh) mẫu xúc tác, xác định hiệu suất chuyển hóa NOx, từ đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu Phương pháp kiểm tra nồng độ NOx có độ xác 98% áp dụng phịng thí nghiệm LACCO-Pháp [6] KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc xúc tác XRD Kết khảo sát cấu trúc phương pháp XRD (Hình 1) cho thấy pha mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al 15Ni15CeBa/Al Ni, γ-Al2O3, CeO2 BaAl2O4 Trên mẫu 15NiBa/Al có pic nhiễu xạ đặc trưng pha Ni, γ-Al2O3 BaAl2O4 3.2 Khảo sát hình thái xúc tác Kết đo diện tích bề mặt riêng (bảng 1) cho thấy q trình đưa Ce lên hệ 15NiBa/Al làm giảm diện tích bề mặt không nhiều, tăng hàm lượng Ce làm giảm diện tích bề mặt riêng mẫu: từ 105,3 m2/g tương ứng với mẫu 15NiBa/Al xuống 96,8; 95,1 89,2 m2/g tương ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al 15Ni15CeBa/Al Việc thay phần chất mang alumina cerium oxit làm giảm dần diện tích Hình Giản đồ XRD mẫu xúc tác: (?) Ni, (+) γ-Al2O3, (#) CeO2, (*) BaAl2O4 Để làm rõ khả phân bố gần pha hoạt tính, nhóm tác giả tiếp tục đặc trưng hình thái mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al 15Ni15CeBa/Al phương pháp SEMEDX (hình 2, 3) Từ kết phân tích SEM-EDX cho thấy phân bố nguyên tố Ce, Ni Ba tương đối ngun tố Al lại khơng Ngồi kết phân tích SEM-EDX mẫu xúc tác cho thấy Al2O3 có hạt pha hoạt tính phân bố bề mặt lẫn bên lỗ xốp Ở mẫu xúc tác 15Ni10CeBa/Al thành phần CeO2, Ni BaO phân bố bề mặt chất mang Như vậy, phương pháp sử dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm việc kết tủa định hướng pha hoạt tính chất mang 24 Hình Kết phân tích SEM-EDX mẫu 15Ni5CeBa/Al cho thấy, hàm lượng Ce tăng, hiệu suất chuyển hóa tăng dần đạt cực đại mẫu với hàm lượng 10% (67,2%), sau giảm tiếp tục tăng hàm lượng Ce đến 15% (còn 56,3%) Điều cho thấy Ni CeO2 thật đóng vai trị xúc tác cho q trình phân hủy nhiệt trực tiếp NOx thành N2 Mặt khác, với có mặt Ni CeO2, NOx hấp phụ (hay bị bẫy) có khả bị chuyển hóa để giải phóng tâm hấp phụ cho q trình chuyển hóa Để giải thích kết này, tiến hành khảo sát sâu hình thái, độ phân bố pha vật liệu xúc tác 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác a Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Ce Kết nghiên cứu bảng cho thấy mẫu Ba/Al khơng tham gia vào phản ứng chuyển hóa NOx thành N2 Kết khảo sát mẫu xúc tác 15NiBa/Al khơng chứa Ce đạt hiệu suất chuyển hóa 43,5% cho thấy Ni có hoạt tính xúc tác cho việc phân hủy trực tiếp NOx thành N2 điều kiện có oxy nhiệt độ 350oC Tiếp theo, chúng tơi tiến hành nghiên cứu khả biến tính hệ xúc tác 15NiBa/Al cerium Kết bảng 25 3b 3a Hình Kết phân tích SEM-EDX mẫu (a) 15Ni10CeBa/Al; (b) 15Ni15CeBa/Al Trước tiên, nhận thấy tăng hàm lượng Ce làm diện tích bề mặt riêng mẫu: từ 96,8 m2/g tương ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al giảm xuống 95,1 89,2 m2/g tương ứng với mẫu 15Ni10CeBa/Al 15Ni15CeBa/Al Việc thay phần chất mang -Al2O3 oxit cerium làm giảm diện tích bề mặt riêng mẫu Đây nguyên nhân làm giảm 26 hoạt tính xúc tác độ phân bố pha oxit cerium, niken BaO bị giảm mạnh mẫu 15Ni15CeBa/Al Hơn nữa, hàm lượng pha hoạt tính Ce thêm vào cịn ít, số tâm hoạt tính ít, hiệu suất chuyển hóa thấp Bảng Độ chuyển hóa NOx mẫu xúc tác Ba/Al2O3 biến tính với Ni, Ce nhiệt độ 350oC hỗn hợp khí 500ppm NOx, 10% O2 Mẫu Ba/Al 15NiBa/Al 15Ni5CeBa/Al 15Ni10CeBa/Al 15Ni15CeBa/Al Ce có xuất trình kết khối hạt chứa pha Ni, Ce lại quan sát thấy Hình làm giảm hiệu xúc tác Phần tiếp theo, tiến hành khảo sát hoạt tính mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian sử dụng xúc tác Đây mẫu xúc tác mà chúng tơi quan tâm mẫu có hoạt tính chuyển hóa NOx tốt qua q trình khảo sát phịng thí nghiệm b Khảo sát ảnh hưởng thời gian sử dụng xúc tác Kết khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu 15Ni10CeBa/Al phản ứng phân hủy nhiệt NOx theo thời gian sử dụng trình bày Bảng Khi kéo dài thời gian làm việc mẫu xúc tác, quan sát thấy có giảm hoạt tính khoảng 8,5% sau 12 Tuy nhiên từ thứ 12, hiệu suất chuyển hóa thay đổi thứ 16, cấu trúc bề mặt đạt trạng thái ổn định điều kiện làm việc KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác 15Ni10CeBa/Al với phân bố nguyên tố Ce, Ni Ba đặn bề mặt Al2O3 Kết thu cho thấy việc thêm Ce làm tăng độ chuyển hóa NOx Như vậy, định hướng ban đầu nhóm nghiên cứu việc sử dụng Ce làm thành phần biến tính nhằm làm tăng hiệu suất chuyển hóa NOx hồn tồn hợp lý Vật liệu xúc tác tốt tìm 15Ni10CeBa/Al đạt 67,2% chuyển hóa NOx nhiệt độ deNOx 350°C Độ chuyển hóa NOx (%) 1,6 43,5 51,7 67,2 56,3 Bảng Độ chuyển hóa NOx mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian dùng xúc tác Thời gian sử dụng Độ chuyển hóa (giờ) NOx (%) 67,2 66,8 66,1 65,3 64,1 62,5 60,4 10 59,6 12 58,7 14 58,5 16 58,4 Khi hàm lượng pha hoạt tính Ce tăng dần số tâm hoạt tính tăng, hiệu suất chuyển hóa tăng Tuy nhiên, cho nhiều pha Ce vào (mẫu 15Ni15CeBa/Al), hoạt tính bị giảm thấp tâm Ni BaO bị che lấp TÀI LIỆU THAM KHẢO Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2008 80(1–2): p 62-71 27 Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total Environment, (2010) 408 3976–3989 Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua, Effect of Ce on NO direct decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4 (0≤x≤0.3), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105 Lietti, L., I Nova, and P Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of NOx stored over Pt–Ba/Al2O3 lean NOx trap catalysts, Journal of Catalysis, 2008 257(2): p 270-282 Lê Phúc Nguyên, Đỗ Quang Thắng, Emission Control for Diesel and Lean Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2nd International Conference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels (ICAEF2012), HCMC University of Technology, (2012) 28-32 Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model catalyst during the NOx storage and reduction process, Catalysis Today, 2011 176(1): p 424-428 Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx decomposition catalysts, Appl Catal A 431 (2012) 1–8 Nguyen Thi Kim Oanh, Integrated Air Quality Management: Asian Case Studies, CRC Press Singapore, 2013 Sakamoto Y, Motohiro T, Matsunaga S, Okumura K, Kayama T, Yamazaki K et al, Transient analysis of the release and reduction of NOx using a Pt/Ba/Al2O3 catalyst, Catal Today, 121 (2007), 217-25 10 Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides, Applied Catalysis B: Environmental, 70 (2007), 146-150 11 Tatsumi Ishihara, Kazuya Goto, Direct decomposition of NO over BaO/Y2O3 catalyst, Catalysis Communications, 164, (2011), 484–488 12 Yuhai Hu, Keith Griffiths, Peter R Norton, Surface science studies of selective catalytic reduction of NO: Progress in the last ten years, Surface Science, 603 (2009), 1740-1750 * Ngày nhận bài: 19/1/2015 Biên tập xong: 01/3/2015 28 Duyệt đăng: 20/3/2015 ... hiệu ứng phân hủy nhiệt để nâng cao hiệu suất chuyển hóa NOx hệ xúc tác sở Ce, Ni Ba mang Al2O3 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác Các hệ xúc tác điều chế. .. phát thải NOx, phương tiện giao thơng đóng góp khoảng 55% [5] Có số phương pháp xử lý NOx với tác động xúc tác sử dụng hệ xúc tác NOx- trap [4,6,9], hệ xúc tác khử chọn lọc NOx SCR -NOx [12] hay... thời gian sử dụng xúc tác Kết khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu 15Ni10CeBa/Al phản ứng phân hủy nhiệt NOx theo thời gian sử dụng trình bày Bảng Khi kéo dài thời gian làm việc mẫu xúc tác, quan sát