Nghiên cứu biến tính quặng laterit bằng la2o3 và ceo2 để xử lý asen và photphat trong môi trường nước

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS TS Đỗ Quang Trung PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận án Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Viện Công nghệ kỹ thuật môi trường Học viện Khoa học Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho em trình thực luận án Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, lãnh đạo khoa Cơ – Điện, lãnh đạo Khoa Kỹ thuật tài ngun nước tồn thể thầy đồng nghiệp Trường Cao đẳng thủy lợi Bắc Bộ tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu thực luận án Xin chân thành cảm ơn anh, chị em bạn đồng nghiệp phịng Vật liệu vơ Cơ – Viện Khoa học vật liệu, iện àn lâm khoa học Công nghệ iệt Nam tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình thực luận án Nhân dịp này, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới gia đình, cổ vũ, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Đỗ Quang Trung PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm, số liệu trích dẫn có nguồn gốc, kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án QCVN BYT WHO HVKH&CNVN KHTN ĐHQG KL PVA BET SBET DTA FTIR SEM TEM TGA XRD AAS Qmax HĐBM nd qan t qcột H n C0 Cf  PZC TG AOT MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm asen photphat nước ngầm n 1.1.2 Sự C c p 1.2 Vật liệu hấp phụ xử l asen photphat nước 1.2.1 Vật liệu h 1.2.2 Vật liệu h 1.2.3 Vật liệu h 1.3 Phương pháp t ng hợp vật liệu nano 1.3 n p p ồng kết tủa 3.2 n 3.3 n 3.4 n 1.4 Tiền chất gelatin CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM 2.1 2.2 Hóa chất, vật liệu thiết bị nghiên cứu Chế tạo vật liệu 2.2.1 Chế tạo vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 2.2.2 Biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 laterit 2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 2.3 n 2.3.2 n 2.3.3 Ph tán xạ năn 2.3.4 n 2.3.5 n 2.3.6 n 2.3.7 n 2.3.8 n 2.4 Khảo sát khả hấp phụ asen, photphat vật liệu chế tạo 2.4.1 Khảo sát khả năn p phụ photphat 37 2.4.2 Khảo sát khả năn p phụ asen 38 2.5 Phương pháp phân t ch asen, photphat kim loại dung dịch .38 2.5 n p pp 2.5.2 n p p so mà x c 2.5.3 n p p p ân íc n y n ố CHƢƠNG 3: h p phụ nguyên tử x c T ịn TH àm l ịn àm l ng asen (AAS) [94] 38 ng photphat [93] 38 t [94] 39 N 40 3.1 T ng hợp vật liệu nano La2O3 đánh giá khả hấp phụ photphat asen 40 3.1.1 T ng h p vật liệu nano La2O3 40 3.1.2 Nghiên cứu khả năn p phụ photphat asen vật liệu nano La2O3 44 3.2 T ng hợp vật liệu nano CeO2 đánh giá khả hấp phụ photphat, asen 50 3.2.1 T ng h p vật liệu nano CeO2 50 3.2.2 Nghiên cứu khả năn p phụ photphat asen vật liệu nano CeO2 54 3.3 T ng hợp vật liệu nano La2O3-CeO2 đánh giá khả hấp phụ asen, phophat 60 3.3.1 T ng h p vật liệu nano La2O3-CeO2 60 3.3.2 Đặc tính vật liệu nano La2O3-CeO3 h p phụ photphat asen .66 3.3.3 Kết h p phụ photphat asen vật liệu nano La2O3-CeO2 72 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 chất mang laterit ứng dụng hấp phụ photphat asen nước 82 3.4.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 ch t mang laterit 82 3.4.2 Kết n k ả năn p phụ ĩn sen p o p n vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit 86 3.4.3 Nghiên cứu khả năn p phụ ộng vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit với asen photphat 87 3.4.4 Nghiên cứu khả năn sử dụng vật liệu nano La2O3-CeO2/Laterit 89 3.5 Nghiên cứu xử lý mẫu thực tế mô hình thí nghiệm Phủ Lý - Hà Nam 90 K T LU N 93 NH NG Đ NG G P I CỦ N ÁN 95 MỤC HÌNH H nh 1.1 Đồ thị Eh-pH dạng tồn asen nước o 25 C áp suất bar [2] H nh 1.2 T nh h nh nhiễm asen Hà Nội (Hong Con Tran, et al 2001 H nh 1.3 Sơ đồ khối phương pháp sol – gel 23 Hình 2.1 Thiết bị thủy tinh khảo sát khả hấp phụ asen, photphat 29 Hình 2.2 Mơ hình thiết bị chứa vật liệu hấp phụ mơ hình thí nghiệm 29 Hình 2.3 Hình ảnh hệ thống xử l nước ngầm phịng thí nghiệm 30 H nh 2.4 Sơ đồ t ng hợp vật liệu nano La2O3, CeO2 La2O3-CeO2 32 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA TGA mẫu gel La(NO3)3/gelatin 40 Hình 3.2 Giản đồ XRD gel La(NO3)3-gelatin nung nhiệt độ khác .41 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu vật liệu nano La2O3 chế tạo pH khác 41 Hình 3.4 Giản đồ XRD vật liệu nano La2O3 chế tạo nhiệt độ tạo gel khác 42 H nh 3.5 Ảnh TEM mẫu vật liệu nano La2O3 43 Hình 3.6 Giá trị pHpzc vật liệu nano La2O3 43 Hình 3.7 Thời gian cân hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 44 Hình 3.8 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 45 H nh 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 .46 Hình 3.10 Ph FT-IR vật liệu nano La2O3 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat 47 Hình 3.11 Nồng độ asen cịn lại theo thời gian 48 Hình 3.12 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 48 H nh 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano La2O3 49 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu gel Ce(NO3)4 nung nhiệt độ khác .51 Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CeO2 giá trị pH khác 51 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu tạo gel vật liệu nano CeO2 nhiệt độ khác 52 H nh 3.18 Ảnh TEM mẫu vật liệu nano CeO2 53 Hình 3.19 Giá trị pHpzc vật liệu nano CeO2 53 Hình 3.20 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ photphat vật liệu nano CeO2 55 H nh 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat vật liệu nano CeO2 56 Hình 3.22 Ph FT-IR vật liệu nano CeO2 a trước hấp phụ photphat; b) sau hấp phụ photphat 57 Hình 3.23 Nồng độ asen lại sau phản ứng theo thời gian 58 Hình 3.24 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 58 H nh 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano CeO2 60 Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin 60 Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/Gelatin nung nhiệt độ khác 61 H nh 3.28 Giản đồ RD mẫu gel (La2O3-CeO2 nhiệt độ khác 62 H nh 3.29 Giản đồ RD mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 chế tạo pH khác 63 Hình 3.30 Giản đồ XRD tỉ lệ kim loại (La2O3-CeO2 /gelatin chế tạo tỉ lệ khác 64 H nh 3.31 Ảnh TEM mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 65 Hình 3.32 Giá trị pHpzc vật liệu nano La2O3-CeO2 66 Hình 3.33 Ph tán xạ tia X (EDS) vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước b) sau hấp phụ photphat 67 Hình 3.34 Ph chồng FTIR vật liệu nano La2O3-CeO2.a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat 68 Hình 3.35 Ph Raman vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat 68 Hình 3.36 Ph EDX vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ asen 69 3+ Hình 3.37 Ph FT-IR mẫu vật liệu nano (La -Ce 4+ /gelatin b trước hấp phụ Asen, a) sau hấp phụ asen 70 Hình 3.38 Ph Raman vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ asen 71 H nh 3.40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat vật liệu nano La 2O3-CeO2 73 H nh 3.41 a Đồ thị động học bậc biểu kiến; b Đồ thị động học bậc biểu kiến hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 76 Hình 3.42 Nồng độ asen lại sau phản ứng 77 Hình 3.43 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 78 H nh 3.44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 79 H nh 3.45 a Đồ thị động học bậc biểu kiến; b Đồ thị động học bậc biểu kiến hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 81 Hình 3.46 Ảnh SEM vật liệu laterit trước sau biến tính; a) Laterit b) ảnh vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit c) ảnh TEM vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit 85 Hinh 3.47 Dung lượng hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 biến tính laterit 86 Hình 3.48 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit 86 Hình 3.49 kết phân tích nồng độ asen đầu chạy hệ thống xử lý 92 MỤC B NG Bảng 1.1 Thành phần, hàm lượng laterit số địa phương 51] 13 Bảng 1.2 Một số oxit nano t ng hợp phương pháp đồng kết tủa 21 Bảng 1.3 Một số vật liệu điều chế phương pháp thu nhiệt [83] 21 Bảng 1.4 Vật liệu chế tạo phương pháp mixen đảo .22 Bảng 2.1 Thành phần quặng laterit lựa chọn nghiên cứu 28 Bảng 3.1 Bảng t ng hợp thông số chế tạo đặc trưng vật liệu La2O3 44 Bảng 3.2 Số sóng đặc trưng cho giao động nhóm chức 47 Bảng 3.3 Bảng t ng hợp thông số chế tạo đặc trưng vật liệu CeO2 54 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian cân hấp phụ photphat 54 Bảng 3.5 Bảng t ng hợp thông số chế tạo vật liệu La2O3-CeO2 66 Bảng 3.6 Thành phần hóa học vật liệu nano La2O3-CeO2 trước sau hấp phụ photphat 67 Bảng 3.7 Thành phần hóa học vật liệu nano La2O3-CeO2 trước sau hấp phụ asen 69 Bảng 3.8 Số sóng đặc trưng cho dao động nhóm chức 70 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian cân hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 72 2- Bảng 3.10 Ảnh hưởng Fe(III), Mn(II), SO4 , Cl - đến khả hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO 74 Bảng 3.11 Một số tham số phương tr nh động học bậc biểu kiến hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 76 Bảng 3.12 Một số tham số phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 76 2- Bảng 3.13 Ảnh hưởng Fe(III), Mn(II), SO4 , Cl - đến khả hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 80 Bảng 3.14 Một số tham số phương tr nh động học bậc biểu kiến hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 82 Bảng 3.15 Một số tham số phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 82 Bảng 12 Ả Nồ g độ Mn(II) b Nồ g độ photphat cuối Cf (mg/l) Nồ g độ photphat hấp phụ (mg/l) Du g lượng hấp phụ qi (mg/g) Bảng 13 Ảnh ưởng ion SO Nồ g độ SO4 Nồ g độ photphat cuối Cf (mg/l) Nồ g độ photphat hấp phụ (mg/l) Du g lượng hấp phụ qi (mg/g) Bảng 14 Ả nano La2O3-CeO2 - Nồ g độ Cl b Nồ g độ PO4 Nồ g độ PO4 Du g lượng hấp phụ qi (mg/g) Bảng 15 Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 Bảng 16 Ả TT C0 (mg/l) 1,00 5,00 10,00 20,00 50,00 100,00 150,00 200,00 Bảng 18 Du g lượng hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2/laterrit 10 25 50 100 150 200 Bảng 19 Ả STT 1,76 1,45 1,12 1,02 Bảng 20 Sự ả STT STT STT ảg TT 10 11 12 Du g lượng hấp phụ ả g 24 Ảưởng thời gian cân hấp phụ photphat - vật liệu nano La2O3 ời gi t (phút) 30 60 90 120 ả g 25 Ả STT pH ả g 26 Du g lượng hấp phụ photphat vật liệu laterit tự nhiên ả g 27 Du g lượng hấp phụ asen vật liệu laterit tự nhiên Nồ g độ asen b (mg/l) 10 25 50 100 150 200 x Bảng 28 Kết phân tích nồ g độ asen đ u chạy cột STT 10 11 12 Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3/gelatin nung 550oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DLG 550 600 500 Lin (Cps) 400 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Nhiem DLG550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-005-0602 (*) - Lanthanum Oxide - La2O3 - Y: 33.96 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.93730 - b 3.93730 - c 6.12990 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3m1 (164) - - 82.2964 - F30 00-036-1481 (*) - Lanthanum Hydroxide - La(OH)3 - Y: 13.15 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 6.52860 - b 6.52860 - c 3.85880 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/m (176) - - 142.43 xi Hình Giả đồ XRD mẫu gel Ce(NO3)4/gelatin nung 550oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DCeG-550 600 500 Lin (Cps) d=3.128 400 300 200 100 20 2-Theta - Scale File: NhiemVKHVL DCeG-550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 07/09/2016 12: 1) Left Angle: 26.360 ° - Right Angle: 30.500 ° - Obs Max: 28.502 ° - d (Obs Max): 3.129 - Max Int.: 332 Cps - Net Height: 321 Cps - FWHM: 0.419 ° - Raw Area: 240.5 Cps x deg - Net Area: 196.4 Cps x deg 00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 54.61 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 158.458 - F1 Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 550oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DLCeG 50:50 550C 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1300 1100 1000 900 800 700 d=2.784 Lin (Cps) 1200 d=3.194 1400 600 500 400 300 200 100 20 2-Theta - Scale File: DucVKHVL - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 24.560 ° - Right Angle: 30.680 ° - Left Int.: 99.2 Cps - Right Int.: 155 Cps - Obs Max: 27.770 ° - d (Obs Max): 3.210 - Max Int.: 1078 Cps - Net Height: 949 Cps - FWHM: 1.693 ° - Chord Mid.: 27.962 ° - Int Br DLCeG50-50-550.raw 00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 48.48 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 158.458 - F1 xii Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 650oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DLCe 50:50 650 500 d=3.174 400 d=2.747 Lin (Cps) 300 200 d=2.604d=2.563 d=2.774 d=3.000 100 30 20 2-Theta - Scale File: DucVKHVL DLCeG50-50-650.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Obs Max: 28.102 ° - Max Int.: 296 Cps - Net Height: 254 Cps - FWHM: 1.215 ° - Raw Area: 624.3 Cps x deg - Net Area: 374.6 Cps x deg 00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 158.458 - F16=130(0.0077,16) 01-089-8435 (C) - Cerium Oxide - Ce11O20 - WL: 1.5406 - Triclinic - a 6.75700 - b 10.26000 - c 6.73200 - alpha 90.040 - beta 99.800 - gamma 96.220 - Primitive - P-1 (2) - - 457.103 - I/Ic PDF 3.7 - F30= 71(0.0077,55) Bảng Các dạng Asen tồn cá khoáng tự nhiên [1] Bảng Ả La2O3 Bảng Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano La2O3 Bảng Ả Bả g Du g lượng hấp phụ vật liệu nano La2O3 với asen Bảng Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano CeO Bảng Ả CeO2 Bảng Ả Bả g Du g lượng hấp phụ vật liệu nano CeO2 asen Bảng 10 Ả La2O3-CeO2 Bảng 11 Ả La2O3-CeO Bảng 12 Ả nano La2O3-CeO2 Bảng 13 Ả nano La2O3-CeO2 Bảng 14 Ả La2O3-CeO2 Bảng 15 Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano La 2O3-CeO2 Bảng 16 Ả CeO2 ảg Bả g Du g lượ g ấ Du g lượng hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 Bảng 19 Ả CeO2 Bảng 20 Sự ả La2O3-CeO2 Bảng 21 Ả CeO2 Bảng 22 ảg ả Ả ết đá giá ấ - g 24 Ảưởng thời gian cân hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 ả g 25 Ản ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu La2O3 ả g 26 Du g lượng hấp phụ photphat vật liệu laterit tự nhiên ả g 27 Du g lượng hấp phụ asen vật liệu laterit tự nhiên Bảng 28 Kết phân tích nồ g độ asen đ u chạy cột o Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3/gelatin nung 550 C o Hình Giả đồ XRD mẫu gel Ce(NO3)4/gelatin nung 550 C o Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO 3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 550 C o Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 650 C ... liệu xử lý ô nhiễm asen, photphat nước tiến hành nghiên cứu luận án "Nghiên cứu biến tính quặng Laterit La2O3 CeO2 để xử lý Asen Photphat môi trường nước? ?? luận án thực với nội dung ch nh: - Nghiên. .. asen, photphat vật vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3- CeO2 vật liệu nano La2O3- CeO2 laterit - Thử nghiệm khả xử lý asen photphat mẫu nước ngầm Phủ Lý Hà Nam vật liệu nano La2O3- CeO2 /laterit. .. chọn để nghiên cứu xử lý asen photphat nước 1.2 Vật liệu hấp phụ xử lý asen photphat nƣớc 1.2.1 Vật liệu hấp phụ từ tự nhiên Từ lâu người nghiên cứu sử dụng khoáng tự làm vật liệu xử lý hấp phụ asen,