Tổng hợp Fe0 cho quá trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt thải bằng phương pháp keo tụ định hướng ứng dụng trong công nghiệp quốc phòng

Nhũ tương cắt gọt thải với chỉ tiêu COD (nhu cầu oxy hóa học) rất cao (147.200 mg/lít) vượt ngưỡng cho phép theo quy chuẩn Quốc gia về nước thải công nghiệp sản xuất thép đến hàng trăm nghìn lần. Hàm lượng dầu: 5,35%v/v, pH = 8,72, kích thước hạt nhũ phân bố rất tập trung trong khoảng hẹp từ 0,058 ÷ 1,729µm, cỡ hạt trung bình: 0,22µm.

Hóa học Kỹ thuật mơi trường TỔNG HỢP Fe0 CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ SÂU NHŨ TƯƠNG CẮT GỌT THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CƠNG NGHIỆP QUỐC PHỊNG Chu Thị Hải Nam1*, Hồng Hữu Hiệp1, Đào Đức Quang1, Chu Thị Hải Ninh2 Tóm tắt: Nhũ tương cắt gọt thải với tiêu COD (nhu cầu oxy hóa học) cao (147.200 mg/lít) vượt ngưỡng cho phép theo quy chuẩn Quốc gia nước thải công nghiệp sản xuất thép [1] đến hàng trăm nghìn lần Hàm lượng dầu: 5,35%v/v, pH = 8,72, kích thước hạt nhũ phân bố tập trung khoảng hp t 0,058 ữ 1,729àm, c ht trung bỡnh: 0,22àm Vì kích thước hạt nhũ bé nên mẫu có màu trắng đục sữa, hạt dầu bền điều kiện môi trường thường, không bị phân hủy nên gây hại tới môi trường Việc xử lý phương pháp keo tụ dùng phèn nhôm (Al2(SO4)3 : g/l) điều kiện pH = xử lý 97,27% COD ban đầu xuống 4.023 mg/l Tiếp tục xử lý sâu Fe0 tổng hợp phương pháp hóa học pH = 5, Fe0: 20 mg/l, thời gian phản ứng 45 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút cho hiệu suất xử lý COD đạt 98,66% cịn 1.966 mg/l Từ khóa: Nhũ tương thải cắt gọt; Keo tụ; Al2(SO4)3; Fe0 MỞ ĐẦU Gia công kim loại cắt gọt phương pháp gia cơng phổ biến ngành khí chế tạo máy Việt Nam nói chung ngành cơng nghiệp Quốc phịng nói riêng Dùng cơng cụ cắt, hớt bỏ lớp kim loại thừa khỏi chi tiết, nhằm đạt u cầu cho trước hình dáng, kích thước, với yêu cầu cao độ xác chi tiết máy, thiết bị trình cắt gọt thường sử dụng chất lỏng cắt gọt kim loại để bôi trơn làm mát vị trí cắt gọt Có nhiều loại chất lỏng cắt gọt khác nhau, sử dụng phổ biến dầu cắt gọt pha nước (hay gọi nhũ tương cắt gọt), với hàm lượng dầu pha vào nước từ – 10% khối lượng, sau trình sử dụng lượng lớn chất thải thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý gây ô nhiễm môi trường dầu phân hủy điều kiện thường [2-4] Hiện nay, vấn đề nhà nghiên cứu bỏ ngỏ Nên nghiên cứu tập trung nghiên cứu xử lý nhũ tương thải cắt gọt phương pháp keo tụ sử dụng phèn nhôm làm chất keo tụ Al2(SO4)3 cho vào nước thải, hạt micelle (dạng dầu nước) nước bị tính ổn định, tương tác với nhau, kết cụm thành hạt có kích thước lớn tách thành pha dầu – nước riêng biệt Với COD ban đầu mẫu cao, phương pháp làm giảm phần lớn tiêu COD, chưa xuống quy chuẩn nước thải công nghiệp Việt Nam Vậy để giảm sâu số này, cần kết hợp với nhiều phương pháp xử lý khác Sự kết hợp với Fe0 nhằm xử lý sâu COD hướng cần nghiên cứu đầy hứa hẹn THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp Fe0 cho trình xử lý nhũ tương cắt gọt thải Sắt Fe0 tổng hợp phương pháp hóa học [5-6] theo phản ứng (1): 2FeCl3.6H2O + 6NaBH4 + 18H2O → 2Fe0 +21H2↑ + 6B(OH)3 + 6NaCl (1) Các chất tham gia phản ứng chuẩn bị theo tỷ lượng phản ứng (1), hòa tan muối FeCl3.6H2O nước cất lần, cho vào bình cầu cổ, thêm từ từ NaBH4, khuấy liên tục (500 vòng/phút) nhiệt độ phịng, kèm sục khí N2 Quan sát hạt Fe0 màu đen kết tủa, khí H2 khỏi bề mặt dung dịch phản ứng Sau đó, lọc chân khơng rửa mẫu ethanol 96% nhiều lần để thu xúc tác Fe0, bảo quản ethanol 96% 212 C T H Nam, …, C T H Ninh, “Tổng hợp Fe0 cho q trình … cơng nghiệp quốc phịng.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Phân bố kích thước hạt Fe0 xác định phương pháp tán xạ laser máy Horiba LA-950, Nhật Hình ảnh Fe0 phân tán quan sát kính hiển vi điện tử với độ phóng đại 10.000 lần Cấu trúc pha Fe0 xác định nhiễu xạ tia X (XRD) máy D8 Advance, Đức 2.2 Xác định thơng số hóa lý ban đầu mẫu nhũ tương thải cắt gọt Nhũ tương cắt gọt thải nhà máy Samsung - Thái Nguyên xác định hàm lượng dầu ban đầu cách chưng cất lôi với dung môi toluen (Trung Quốc) sau: 20ml mẫu 20ml toluen cho vào bình chưng 100ml có lắp sinh hàn làm mát nước Mẫu chưng bếp điện nhiệt độ 110°C đến nước toluen theo sinh hàn ngưng tụ thành lỏng Quá trình chưng cất kết thúc lượng nước ngưng tụ không thay đổi theo thời gian, mẫu làm lặp lại lần để tránh sai số Phân bố kích thước hạt nhũ mẫu thải cắt gọt xác định phương pháp tán xạ lazer, pH xác định máy Titra Lab, TIM 900 Pháp; Nhu cầu oxy hóa học (COD- Chemical Oxygen Demand) xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6491 [7] tính theo cơng thức: 8000.c.(v1  v2 ) ; (mg/l) COD  (2) v0 Trong đó: - c nồng độ sắt (II) amoni sunfat, mol/l; - v0 thể tích phần mẫu, ml; - v1 thể tích sắt (II) amoni sunfat sử dụng chuẩn độ mẫu trắng, ml; - v2 thể tích sắt (II) amoni sunfat sử dụng chuẩn độ mẫu, ml; - 8000 khối lượng mol 1/2 O2, mg/l 2.3 Quy trình xử lý nhũ tương thải cắt gọt phương pháp keo tụ 200 ml mẫu nhũ tương cắt gọt thải cho vào cốc, khuấy với tốc độ 80 vòng/phút phút đo pH Nhỏ từ từ chất keo tụ (Al2(SO4)3 35%) vào, đồng thời điều chỉnh pH NaOH 1M H2SO4 0,5M, khuấy 30 phút Sau đó, tồn mẫu cho vào phễu chiết lê để tách riêng dầu nước Phần nước xác định hàm lượng COD 2.4 Quy trình xử lý nước sau keo tụ Fe0 250 ml phần nước sau trình keo tụ cho vào cốc khuấy, đo pH Điều chỉnh pH trước phản ứng NaOH 1M H2SO4 0.5M Cho xúc tác Fe tổng hợp với khối lượng tính tốn vào khoảng thời gian phản ứng Sau đưa tồn mẫu vào phễu chiết lê để chiết tách riêng dầu nước Phần nước sau chiết lọc xác định hàm lượng COD KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xúc tác Fe cho trình xử lý nhũ tương cắt gọt thải Xúc tác Fe0 tổng hợp xác định kích thước hạt phân bố tập hợp hạt tán xạ lazer Hình ảnh phân bố quan sát thấy kính hiển vi điện tử độ với độ phóng đại 10.000 lần Cấu trúc pha XRD, kết trình bày hình Kích thước hạt Fe0 tổng hợp tương đối đồng đều, phõn b khong hp t 0,389àm ữ 17,377àm, kớch thước trung bình 3,915µm (hình 1a) Hình ảnh quan sát thấy ảnh 1b, đồng đều, hạt Fe0 chấm đen nhỏ nằm riêng rẽ Bên cạnh đó, thấy xuất nhiều chấm đen lớn hạt có kích thước lớn 10µm Vì hạt sắt có từ tính, nên dễ dàng hút kết đám Nên mong muốn, tổng hợp Fe có kích Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 213 Hóa học Kỹ thuật mơi trường thước hạt nhỏ đồng tốt, khả hấp phụ, thẩm thấu qua bề mặt, hoạt tính xúc tác hạt Fe0 bé mạnh nhiều so với hạt có kích thước lớn Vậy Fe0 tổng hợp dạng vơ định hình, khơng phải dạng oxit kim loại, điều xác định phổ XRD hình 1c chứng tỏ tổng hợp thành cơng Fe0 Hình Phân bố kích thước hạt Fe0 (a), hình ảnh phân bố Fe0 (b) cấu trúc pha Fe 3.2 Thơng số hóa lý ban đầu mẫu nhũ tương thải cắt gọt Mẫu nhũ tương thải cắt gọt ban đầu xác định hàm lượng dầu 5,35%v/v với pH 8,72 COD 147.200 mg/l Hình Phân bố kích thước hạt nhũ mẫu thải cắt gọt ban đầu hình ảnh mẫu nhũ tương thải cắt gọt Hình cho thấy, kích thước hạt nhũ phân bố tập trung khong hp t 0,058 ữ 1,729àm, ch yu hạt nhũ có kích thước bé (0,22 µm) Vì hạt nhũ bé nên với 5,35%v/v lượng dầu, làm mẫu thải cắt gọt có màu trắng đục sữa, nên ngăn cản tiếp xúc oxy mẫu dẫn đến COD lớn gây hại thải vào môi trường 3.3 Ảnh hưởng pH hàm lượng phèn nhơm đến q trình keo tụ Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý nhũ tương cắt gọt cách giữ nguyên thông số như: Al2(SO4)3: 3g/l, thời gian khuấy: 30 phút, tốc độ khuấy: 80 vòng/phút, thời gian phân lớp: 45 phút điều chỉnh pH giá trị pH = ÷ Sau đó, pH tối ưu, tiếp tục khảo sát ảnh hưởng hàm lượng phèn nhôm (Al2(SO4)3) giá trị khác đến trình Kết thực nghiệm trình bày bảng Bảng Ảnh hưởng pH hàm lượng phèn nhôm đến trình keo tụ Ảnh hưởng pH đến hiệu suất Ảnh hưởng hàm lượng phèn nhôm đến giảm COD hiệu suất giảm COD Mẫu Hiệu suất COD sau Hiệu suất giảm Al2(SO4)3, COD sau xử pH giảm COD, xử lý, mg/l COD, % g/l lý, mg/l % 7875 94,65 0,5 8303 94,36 5906 95,99 7019 95,23 4961 96,63 1,5 4537 96,92 5564 96,22 4023 97,27 5992 95,93 2,5 4622 96,86 8218 94,42 4961 96,63 214 C T H Nam, …, C T H Ninh, “Tổng hợp Fe0 cho q trình … cơng nghiệp quốc phịng.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Từ bảng thấy, pH ảnh hưởng lớn đến trình kẹo tụ, hiệu suất giảm COD cao (96,63%) pH = 5, COD sau xử lý 4961 mg/l Điều giải thích: Khi phèn nhơm hịa tan nước Al2(SO4)3 bị thủy phân thành ion dương Al3+, 4+ Al(OH)2+, AlOH2+ polyme mang số oxy hóa dương cao như: Al2(OH)2 , Al3(OH)45+, Al13O4(OH)247+,… giúp trung hịa điện tích phá vỡ cân hệ nhũ Tại pH thấp (3 4), môi trường axit ngăn cản phản ứng thủy phân dẫn đến hiệu keo tụ phá nhũ khơng cao Cịn pH cao (từ ÷ 8), phèn nhôm tan hiệu keo tụ bị hạn chế Nếu pH tăng, trình thủy phân tạo ion dương giảm Khi pH > 8, Al(OH)3 bị hòa tan tạo thành ion âm AlO2-, lúc ngồi hạt dầu cịn có hạt keo tạo âm hình thành trình thủy phân dẫn đến hệ nhũ tương ổn định trở lại Vì vậy, hiệu xử lý giảm nhanh Hàm lượng Al2(SO4)3 tốt cho trình keo tụ g/l, COD giảm xuống 4.023 mg/l, đạt hiệu suất giảm COD cao (97,27%) Chứng tỏ, với lượng Al 2(SO4)3: g/l thủy phân vừa đủ ion dương để trung hịa điện tích âm Nếu lượng bé g/l, lượng cation thủy phân không đủ để trung hịa điện tích âm hệ nhũ tương nên hiệu xử lý tốt Ngược lại, với lượng lớn g/l, cation thủy phân nhiều cần thiết làm cho việc dư thừa điện tích dương Lúc này, điện tích hệ nhũ tương bị đảo dấu ổn định trở lại, hiệu xử lý nhũ tương giảm Vậy, pH = hàm lượng Al2(SO4)3 : g/l tốt cho trình keo tụ nhũ tương thải Vì vậy, ta giữ nguyên thơng số cho q trình xử lý Fe0 3.4 Các yếu tố ảnh hưởng trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt Fe0 Nhũ tương cắt gọt ban đầu với hàm lượng COD cao (147.200 mg/l) sau xử lý keo tụ g/l Al2(SO4)3 pH = 5, hiệu suất COD giảm 97,27 % 4.023 mg/l Tuy nhiên, COD cao, chưa đạt chuẩn thải [1] vào mơi trường nên quy trình xử lý sâu Fe0 mẫu sau xử lý phèn nhôm thực khảo sát tiếp, kết trình bày bảng Bảng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt Fe0 pH Hàm lượng Fe0 Thời gian phản ứng Tốc độ khuấy Thời Hiệu suất Hiệu suất gian Hiệu suất Tốc độ Hiệu suất Fe , pH giảm COD, giảm phản giảm COD, khuấy, giảm COD, mg/l % COD, % ứng, % vòng/phút % phút 97,58 97,32 15 97,90 100 98,54 97,97 10 97,65 30 98,41 200 98,56 98,41 15 98,09 45 98,60 300 98,60 98,15 20 98,41 60 98,57 400 98,66 97,66 25 98,35 75 98,63 500 98,56 97,46 30 98,41 90 98,60 600 98,44 35 98,28 Phản ứng oxi hóa chất hữu có nhũ tương cắt gọt chịu ảnh hưởng lớn từ pH dung dịch Bảng cho thấy, pH = 5, COD sau xử lý đạt 2.340 mg/l, hiệu suất trình cao (98,41%) Theo chế khử Fe0 (cho điện tử e) pH cao, diễn kết tủa hydroxit sắt ngăn cản giải phóng ion kim loại điện tử làm giảm tốc độ phản ứng Tuy nhiên, pH thấp Fe0 hịa tan nhanh vào dung dịch, dẫn đến khơng đủ diện tích bề mặt để giải phóng ion sắt electron Như vậy, khoảng pH phù hợp cho q trình xử ÷ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 215 Hóa học Kỹ thuật môi trường Các thực nghiệm nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Fe0 đến trình xử lý thực pH = 5, kết xử lý tốt (bảng 2) cho thấy 20 mg/l Fe đạt hiệu suất giảm COD cao (98,41%) Với hàm lượng nhỏ 20 mg/l, chưa đủ để Fe0 tham gia phản ứng oxi hóa chất cần xử lý, dẫn đến hiệu suất xử lý khơng cao Cịn với hàm lượng lớn 20 mg/l, lượng Fe0 dư không giảm tiếp hàm lượng COD dung dịch Đối với thời gian phản ứng, kết bảng cho thấy rằng, Fe0 phản ứng nhạy với chất cần xử lý 30 phút Sau 45 phút cho thấy khả xử lý COD từ 4.023mg/l xuống 2.059 mg/l đạt hiệu suất 98,6% Duy trì thời gian phản ứng dài (60, 75 90 phút) hiệu suất giảm COD tồn q trình gần khơng thay đổi Cịn tốc độ khuấy ảnh hưởng đến hiệu suất trình xử lý, tốc độ khuấy cao có lợi cho trình tiếp xúc pha, làm tăng tốc độ phản ứng có lợi cho q trình xử lý Nhưng cao, làm tăng lượng oxi hịa tan nước, đó, Fe0 dung dịch bị oxi hóa trước phản ứng làm giảm hiệu suất xử lý Vậy từ kết bảng cho thấy, tốc độ khuấy tốt cho q trình xử lý 400 vịng/phút COD giảm xuống cịn 1.966 mg/l hiệu suất tồn q trình xử lý 98,66% KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu rút số kết luận sau: Đã tổng hợp Fe0 dạng Fe0 với kích thước hạt trung bình 3,9µm, phân bố tập trung đồng khoảng hẹp từ 0,389àm ữ 17,377àm cho quỏ trỡnh x lý sõu nh tương cắt gọt thải thực tế từ khu công nghiệp với thông số ban đầu xác định được: hàm lượng dầu: 5,35%v/v, pH = 7,721; COD : 147.200 mg/l Xử lý 97,27% COD ban đầu xuống 4.023 mg/l phương pháp keo tụ dùng phèn nhôm (Al2(SO4)3) pH = Al2(SO4)3 : g/l Tiếp tục xử lý sâu nhũ tương cắt gọt Fe0 pH = 5, hàm lượng Fe0 : 20 mg/l, thời gian phản ứng 45 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút cho hiệu suất xử lý COD cao (98,66%), lượng COD mẫu sau q trình xử lý cịn 1.966 mg/l Đây kết nghiên cứu bước đầu q trình xử lý có nhiều tiềm ứng dụng vào xử lý nước thải gia cơng kim loại cơng nghiệp Quốc phịng Việt Nam, nghiên cứu nhóm việc giảm COD đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp vào môi trường công bố công trình Lời cảm ơn: Nghiên cứu thực với hỗ trợ kinh phí đề tài nghiên cứu khoa học cấp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, mã số: T2018-PC-228 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] QCVN 52:2013/BTNMT, “Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia nước thải công nghiệp sản xuất thép” [2] P Painmanakul, T Chintateerachai, S Lertlapwasin, N Rojvilavan, T Chalermsinsuwan, N Chawaloesphonsiya, O Larpparisudthi, “Treatment of Cutting Oily-Wastewater by Sono Fenton Process: Experimental Approach and Combined Process”, International Journal of Environmental, Chemical, Ecological, Geological and Geophysical Engineering Vol:7, No:12, 2013 [3] K Bensadok, M Belkacem, G Nezzal, “Treatment of cutting oil/water emulsion by coupling coagulation and dissolved air flotation”, Desalination 206 (2007) 440-448 [4] Abdullah Almojjly, Daniel Johnson, Darren L Oatley-Radcliffe, Nidal Hilal, “Removal of oil from oil-water emulsion by hybrid coagulation/sand filter as pretreatment”, Journal of Water Process Engineering, vol 26 (2018), 17-27 [5] Samagata Sen, Parin Shah, “Application of Nanoscale Zero-valent Iron for 216 C T H Nam, …, C T H Ninh, “Tổng hợp Fe0 cho trình … cơng nghiệp quốc phịng.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Wastewater Treatment”, International Conference on Multidisciplinary Research & Practice, Volume I Issue VII (2014), ISSN 2321-2705 [6] Ritika Mukherjee, Rahul Kumar, Alok Sinha, Yangdup Lama, and Amal Krishna Saha, “A Review on Synthesis, Characterization and Applications of nano-Zero Valent Iron (nZVI) for Environmental Remediation”, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2016, vol.46, No.5, pp443-446 [7] TCVN 6491, “Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxi hóa học”, 1999 ABSTRACT SYNTHESIS Fe FOR THE DEEP TREATMENT PROCESS OF WASTER EMULSION CUTTING OIL BY FLOCCULATION METHOD FOR APPLICATION ORIENTED IN DEFENSE INDUSTRIES Waste emulsion cutting oil has a very high COD (Chemical Oxygen Demand) 147,200 mg per liter, it has exceeded the permissible limit of the National Technical Regulation on Wastewater of Steel Industry [1] to hundreds of thousands of times, with the initial oil content: 5.35%v/v, pH = 8.72, the particle size of the emulsion has a narrow characteristic ranging from 0.058 to 1.729 µm, averaged at 0.22 µm Because the particle size of the emulsion is so small, the sample was milky white like milk; The oil particles are very stable under normal environmental conditions, not decomposed should cause harm to the environment The treatment of them by flocculation method is to use aluminum alum (Al2(SO4)3:2 g/l) at pH = treated 97.27% COD at initial concentration to 4,023 mg/l Continue to treat deeply with Fe0 synthesized by chemical method at treatment conditions pH = 5, Fe0:20 mg/l, the reaction time of 45 minutes, stirring speed of 400 rpm for COD treatment efficiency reached 98.66% to 1,966 mg/l Keywords: Waste emulsion cutting oil; Flocculation; Al2(SO4)3; Fe0 Nhận ngày 14 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 01 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Khoa Doanh trại, Học viện Hậu cần *Email: nam.chuthihai@hust.edu.vn Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 217 ... ngun thơng số cho q trình xử lý Fe0 3.4 Các yếu tố ảnh hưởng trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt Fe0 Nhũ tương cắt gọt ban đầu với hàm lượng COD cao (147.200 mg/l) sau xử lý keo tụ g/l Al2(SO4)3... (II) amoni sunfat sử dụng chuẩn độ mẫu, ml; - 8000 khối lượng mol 1/2 O2, mg/l 2.3 Quy trình xử lý nhũ tương thải cắt gọt phương pháp keo tụ 200 ml mẫu nhũ tương cắt gọt thải cho vào cốc, khuấy... chuẩn thải [1] vào mơi trường nên quy trình xử lý sâu Fe0 mẫu sau xử lý phèn nhôm thực khảo sát tiếp, kết trình bày bảng Bảng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý sâu nhũ tương cắt gọt Fe0 pH