Nghiên cứu độ bền chống chịu dung môi hữu cơ, dầu mỡ của cao su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch

Bài viết này trình bày một số kết quả nghiên cứu độ bền chống chịu dung môi hữu cơ, dầu, mỡ (có nguồn gốc từ dầu mỏ) của polyme butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch sau khi đã được hóa rắn, làm cơ sở khoa học định hướng cho các ứng dụng của loại cao su lỏng này trong thực tiễn.

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN CHỐNG CHỊU DUNG MÔI HỮU CƠ, DẦU MỠ CỦA CAO SU LỎNG BUTADIEN ACRYLONITRIL CÓ CHỨA NHÓM CACBOXYL CUỐI MẠCH Trịnh Đắc Hồnh*, Chu Chiến Hữu Tóm tắt: Polyme butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch ứng dụng chủ yếu làm chất kết dính nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp keo dán cao cấp lĩnh vực hàng không Vấn đề nghiên cứu tổng hợp phịng thí nghiệm xác định cấu trúccủa cơng bố số cơng trình trước Bài báo trình bày số kết nghiên cứu độ bền chống chịu dung môi hữu cơ, dầu, mỡ (có nguồn gốc từ dầu mỏ) polyme butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch sau hóa rắn, làm sở khoa học định hướng cho ứng dụng loại cao su lỏng thực tiễn Cao su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch tổng hợp phịng thí nghiệm với điều kiện nhiệt độ áp suất cao 800C 10atm Sau tinh chế cao su tổng hợp phương pháp chiết, siêu âm, phương pháp nhiệt, cấu trúc cao su đánh giá phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 13C-NMR, trọng lượng phân tử xác định phương pháp thẩm thấu gel GPC Từ khóa: Cao su lỏng butadiene acrylonitril; Chất kết dính; Nhiên liệu động tên lửa; Cacboxyl cuối mạch MỞ ĐẦU Các polyme thường sử dụng chế tạo nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp hay keo dán cao cấp ngành hàng không, vũ trụ, ôtô cao su thiokol, cao su butadien, cao su butyl cao su polyurethan, polyether, polyeste, polysiloxan [1-3] Trong đó, bật cao su lỏng butadien acrylontril có nhóm cacboxyl cuối mạch ứng dụng nhiều lĩnh vực quân ưu điểm khả kết dính tốt cung cấp lượng cao cháy Do đó, cường quốc giới chủ động nghiên cứu, chế tạo loại chất kết dính để chế tạo thỏi nhiên liệu hỗn hợp cho loại động tên lửa [4] Cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl sản phẩm đồng trùng hợp monomer: 1,3 butadien, Acrylonitril với có mặt chất khơi mào chất xúc tác đặc biệt Phản ứng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng tiến hành theo chế trùng hợp gốc trùng hợp anion dung dịch môi trường nhũ tương Cao su butadien acrylonitril chứa nhóm cacboxyl có trọng lượng phân tử trung bình khoảng từ 3000 ÷ 5000 đ.v.C, có độ nhớt thấp trạng thái lỏng nhớt nhiệt độ phịng nên gọi cao su lỏng Tính chất đặc biệt chúng có chứa nhóm cacboxyl phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch phân tử định hướng hai đầu mạch [2] Cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl sử dụng làm chất kết dính có lượng cháy cao ứng dụng chế tạo thỏi nhiên liệu động tên lửa nhiên liệu rắn [3] Ngoài ra, cao su cịn sử dụng để biến tính số nhựa nhiệt rắn nhựa epoxy, polyimide để tạo vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt [5-6] Cao su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl số nước Nga, Mỹ,Trung Quốc,… chế tạo ứng dụng số lĩnh vực đặc biệt đồng thời có nhiều sáng chế, cơng trình công bố liên quan đến loại cao su lỏng đặc biệt Tuy nhiên, có ứng dụng quan trọng, lĩnh vực chế tạo vũ khí, tên lửa nên cơng trình cơng bố sáng chế khơng đủ thơng tin để tổng hợp loại cao su lỏng Để đáp ứng nhu cầu việc chủ động nghiên cứu, chế tạo tên lửa nước, Bộ Quốc phòng đầu tư cho việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tên lửa loa Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 171 Hóa học Kỹ thuật mơi trường phụt, cấu phóng, ống phóng, ống cách nhiệt, thỏi nhiên liệu, loại vật tư keo, sơn, Trong đó, Viện Hóa học- Vật liệu nghiên cứu chế tạo chất kết dính sử dụng chế tạo tên lửa Tính chất trương nở, tương hợp cao su quan trọng trình bảo quản, sử dụng gia cơng Tuy nhiên, cơng trình cơng bố trước chưa có đầy đủ thơng tin số liệu tính chất Do đó, cơng trình chúng tơi tiếp tục nghiên cứu tổng hợp 02 mẫu cao su lỏng BAC-10VH (M1, M2), sau đó, cao su lỏng đóng rắn với nhựa epoxy ED20 PbO, cao su sau đóng rắn thử nghiệm độ trương nở với loại xăng dầu khác nhau, từ đó, đưa khuyến nghị trình chế tạo, bảo quản sử dụng HẦN TH C NGHI M H h - 1,3 - Butadien 99%, BHD Anh; - Acrylonitril ≥ 99%, Merk, Đức; - Chất khơi mào 4,4’ – Azobis (4 – cyanovaleric acid) ≥98%, Merk, Đức; - Dung môi tert – Butanol, 99,2%, Merk, Đức; - Toluen, Etanol, Metanol, Axetone, HCl, KOH loại AR Trung Quốc; - Xăng A92, Xăng A95, dầu gốc SN70, SN150, BS500 Việt Nam; - Nhựa epoxy ED -20, Nga; - PbO, Merck Th h h h - Thiết bị tổng hợp cao áp có dung tích 5L Viện Hóa học –Vật liệu chế tạo Thiết bị tổng hợp có dung tích 5l, chịu áp suât 25atm, nhiệt độ làm việc từ -500C đến 1500C; - Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ( R): Sử dụng thiết bị T-IR hãng Brooker Xác định nhóm chức dao động liên kết hóa học cao su tổng hợp; - Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR đo thiết bị Advance D500, hãng Brooker Xác định cấu trúc cao su lỏng thông qua vị trí 1H 13C Phân tích Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; - Phương pháp chuẩn độ hóa học Xác định trị số kiềm tổng từ xác định nhóm cacboxyl cao su lỏng; - Phương pháp đo trọng lượng phân tử GPC: Sử dụng thiết bị đo thẩm thấu gel GPC, hãng Shimadzu Thực Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nhằm xác định khối lượng phân tử cao su tổng hợp .3 Tổ hợ a s lỏ ly ad e Quy trình tổng hợp thực theo [7, 8], dung dịch tert-butanol, thiết bị phản ứng 5L Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo, chịu áp suất 25 atm nhiệt độ làm việc đáp ứng yêu cầu dải từ -50 ÷ 1500C Hệ thiết bị phản ứng làm lạnh xuống -40C hút chân không xuống áp suất âm 0,03- 0,01 atm, tiếp tục nạp khí nitơ nhằm loại bỏ hồn tồn khơng khí thiết bị Nạp 1000g 1,3-butadien, 100g 4,4’ – Azobis (4 – cyanovaleric acid), 70g acrylonitril 2000 ml tert-butanol vào thiết bị phản ứng qua hệ thống van, phễu chuyên dụng Đóng kín van, nâng nhiệt độ phản ứng lên 800C thời gian Hỗn hợp sau phản ứng kết tủa, tách chiết Metanol Etanol làm sản phẩm Sản phẩm đưa vào sấy hút chân không 500C đến khối lượng không đổi Cấu trúc sản phẩm đánh giá phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ hạt nhân, sắc ký thẩm thấu gel,… bàn luận phần thảo luận 172 T Đ Hoành, C C Hữu, “Nghiên cứu độ bền chống chịu … nhóm cacboxyl cuối mạch.” Nghiên cứu khoa học công nghệ T U TH O LU N 3.1 Cô h ạ q a sả hẩm Sản phẩm sau tổng hợp tinh chế, bảo quản có mầu nâu sẫm, tương đồng với màu sản phẩm tương tự Nga sản xuất Công thức dự kiến sản phẩm đưa hình Hình Cơng thức cấu tạo BAC-10VH 3.2 q ả hâ í h h k dí h ằ hổ hồ Mẫu cao su ghi phổ hồng ngoại thiết bị T-IR FT- R hãng Brooker Kết vạch phổ đặc trưng chúng trình bày hình bảng Hình Phổ hồng ngoại của BAC-10VH Trong phổ R kết phân tích dao động đặc trưng nhận thấy đặc điểm cấu trúc cao su Butadien có nhóm cacboxyl cuối mạch như: nhóm –OH nhóm cacboxyl với tần số dao động mạnh 3452,71 cm-1, dao động đặc trưng xuất vị trí 2916,61 cm-1; 2845,74 cm-1đặc trưng cho dao động nhóm –CH2 no, nhóm C≡N với tần số dao động 2368,26 cm-1, cấu trúc polyme nhóm acrylonitril xuất pic 2368,26 cm-1 đặc trưng nhóm cyanua C≡N nhóm nằm cuối mạch cấu trúc chất khơi mào 4,4’ – Azobis (4 – cyanovaleric acid) Liên kết C=O nhóm caboxyl với tần số dao động đặc trưng 1713,85 cm-1, liên kết đôi C=C Butadien với tần số dao động đặc trưng 1640,46 cm-1, dao động đặc trưng 912,90 cm-1 – 968,36 cm-1 cis, tran butadien Các tín hiệu phổ hồng ngoại phù hợp tương tự cao su lỏng Nga nghiên cứu nhóm tác giả [9] Tổng hợp dao động bước sóng pic đặc trưng cao su bảng sau: Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 173 Hóa học Kỹ thuật mơi trường Bảng Tín hiệu dao động đặc trưng phổ FT-IR BAC-10VH STT Đặc trưng vạch phổ ν OH ν CH ν CH2 ν C≡N ν C=O ν C=C ν cis, trans Butadien BAC – 10/VH(cm-1) 3431,51 2919,47 2846,16 2238,9 1713,08 1639,30 968,33 3.3 X đ h rú BAC-10 H ằ hổ ộ h hạ hâ 1H-NMR 13 C-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR 13C – NMR ghi thiết bị advance D500 – Bruker Viện Hóa học/ Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam Sản phẩm cao su lỏng BAC-10VH có nhóm cacboxyl cuối mạch tinh chế sau hịa tan dung mơi CDCl3 trước phân tích Kết phân tích trình bày hình hình Hình Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3H-NMR BAC-10VH Hình Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR BAC-10VH H-NMR: 5,4 – 5,6 ppm (m,CH-CH); 2,6 ppm (-CH-), 2,1 – 2,3ppm (m,-CH2-); 1,274 – 1,331 ( s, CH3) 13 C-NMR: 128,36 – 131,26 ppm (-CH-CH-);122,94 – 123,19ppm (C≡N); 42,33 – 43,47ppm (-CH2-); 32,31 – 34,30 ( -CH2-); 24,91 (CH3) Các kết tích hồng ngoại cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy mẫu BAC-10VH có cấu trúc đặc trưng mạch phân tử poly butadien acrylonitril có chứa nhóm carboxyl cuối mạch 174 T Đ Hoành, C C Hữu, “Nghiên cứu độ bền chống chịu … nhóm cacboxyl cuối mạch.” Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.4 q ả hâ í h mộ số hỉ sả hẩm mẫ a s BAC-10VH có nhóm ar xyl ố mạ h Trong phần này, chúng tơi tiến hành phân tích số tiêu BAC-10VH như: số axit, độ nhớt khối lượng phân tử Các kết phân tích trình bày bảng Bảng Một số tiêu BAC-10VH Chỉ tiêu kỹ thuật Thời gian chảy theo nhớt kế osvan Hàm lượng cacboxyl tổng Chỉ số axit Phân tử lượng Mn Màu sắc Đơn vị đo BAC – 10/VH(M2) Giây 74,56 % 2,95 mg KOH/100g 35,71 Đ.v.C 5747 Ngoại quan Nâu sẫm Theo kết bảng ta thấy, điều kiện tổng hợp nhiệt độ 800C, áp suất 10 atm, thời gian 8h Cao su BAC-10VH (M2) có độ nhớt tính theo thời gian chảy qua nhớt kế 74,56 giây Khối lượng phân tử trung bình đo sắc ký thẩm thấu gel cho kết BAC-10VH 5747 đ.v.C Các số nằm tiêu chuẩn tương đương với sản phẩm CKH-10 Nga Độ nhớt khối lượng phân tử có quan hệ tỷ lệ thuận với độ nhớt lớn khối lượng phân tử cao Độ nhớt ảnh hưởng nhiều đến tính chất lý cao su hóa rắn với nhựa epoxy Chỉ số cacboxyl tổng BAC-10VH 2,95, số cho biết tổng lượng nhóm cacoxyl cấu trúc mạch đại phân tử, nhóm cacboxyl xác định cuối mạch chất khơi mào hình thành nên gốc tự tác dụng nhiệt độ 800C, giai đoạn tắt mạch gốc tham gia khóa mạch vị trí cuối mạch đại phân tử 3.5 q ả hóa rắ a s hựa e xy ED khả s khả ă h xă dầ a s ổ hợ BAC-10VH Hai mẫu cao su tổng hợp theo quy trình có khối lượng phân tử sau M1(Mn=7036) M2 (Mn=5747) mẫu Nga (Mn = 8582) đóng rắn với nhựa Epoxy ED20 PbO với tỷ lệ 30% 2,5% so với lượng mẫu cao su đóng rắn Mẫu gia nhiệt 900C 168 Lấy mẫu để nguội tiến hành khảo sát với xăng dầu theo tiêu chuẩn TCVN 2752-78, kết cho bảng sau: Bảng Kết độ trương nở cao su sau đóng rắn với nhựa epoxy loại xăng dầu khác Tên Ca s sa hố l ợ a hố l ợ a s % khố l ợ dầ ố rắ ED s ( r )( ) (sau 72h, 800C) (g) r (%) Dầu BS M1 0,19 0,2 5,26 150 M2 0,19 0,21 10,52 CKH-10 0,2 0,21 Dầu SN M1 0,19 0,24 26 70 M2 0,21 0,25 19,05 CKH-10 0,21 0,25 19,05 Dầu SN M1 0,21 0,23 9,52 150 M2 0,21 0,22 4,76 CKH-10 0,21 0,23 9,52 Dầu SN M1 0,19 0,21 10,52 500 M2 0,2 0,22 10 CKH-10 0,2 0,23 15 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 175 Hóa học Kỹ thuật môi trường Xă Mẫ a s sa hố l ợ a hố l ợ a s % khố l ợ kh rắ s ( r )( ) (sau 100h, 250C) r (%) ED20 (g) RON 92 M1 0,19 0,31 63,16 M2 0,19 0,3 57,89 CKH-10 0,19 0,34 78,94 RON 95 M1 0,2 0,33 65 M2 0,19 0,39 105,26 CKH-10 0,21 038 80,95 Đối với mẫu xăng thực nhiệt độ phòng 100h Theo kết bảng mẫu cao su có xu hướng bị trương nở nhiều phân đoạn xăng dầu có phân tử lượng thấp Đối với xăng, xăng RON95 gây trương nở nhiều so với RON 92 thành phần khống RON 95 cao Đối với dầu, loại dầu gốc nhẹ SN70, SN150 làm cao xu có độ trương nở lớn so với phân đoạn dầu nặng SN500 BS150, cấu trúc mạch cao su lỏng khơng có vịng thơm chủ yếu mạch thắng với nối đôi C=C butadien, vậy, dầu gốc nhẹ xăng dễ thâm nhập vào cấu trúc cao su gây trương nở nhiều hơn, cịn dầu nặng có thành phần thơm phân đoạn nặng nhiều hơn, đó, có khác biệt cấu trúc so với cao su nên gây độ trương nở Với kết ta thấy, sản phẩm cao su sau đóng rắn với nhựa epoxy ED20 phải bảo quản tốt, tránh tiếp xúc trực tiếp gián tiếp phân đoạn xăng dầu, mỡ, xăng dầu mỡ, làm trương nở thỏi nhiên liệu tên lửa, làm tính hóa lý ban đầu gây ảnh hưởng đến kỹ chiến thuật sử dụng sau T LU N 1- Cao su lỏng butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl cuối mạch tổng hợp thiết bị phản ứng cao áp điều kiện phịng thí nghiệm Cấu trúc BAC-10VH xác định, đánh giá phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR 13 C – NMR cho kết phù hợp với công bố giới nghiên cứu cao su lỏng BAC-10VH 2- Việc nghiên cứu độ bền sản phẩm dầu mỏ xăng dầu có ý nghĩa quan trọng đa phần trang thiết bị khí tài bảo quản với sản phẩm dầu mỏ mỡ, dầu bảo quản, trình tẩy xử lý bề mặt có sử dụng loại xăng dung mơi Do đó, kết cần hạn chế tiếp xúc sản phẩm cao su dầu, mỡ, dung mơi có nguồn gốc dầu mỏ Điều làm trương nở cao su tăng lên làm tính tiêu kỹ thuật sản phẩm Lời cảm ơn: Cơng trình hồn thành tài trợ kinh phí đề tài cấp Bộ Quốc phịng “Hồn thiện cơng nghệ tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch ứng dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp” T I LI U THAM H O [1] C C Hữu cộng sự, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu công nghệ tạo lớp chống cháy cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ Quốc phòng, (2010) [2] C C Hữu cộng sự, “Nghiên cứu chế tạo cao su butadiene có chứa nhóm cacboxyl đầu mạch”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ Quốc phòng, (2016) [3] N H Đoàn cộng sự, “Nghiên cứu chế tạo thỏi nhiên liệu tên lửa hỗn hợp 9X195 cho động hành trình tên lửa phịng khơng Igla”, Đề tài độc lập cấp Nhà nước, Viện Thuốc phóng Thuốc nổ, (2008) [4] Y Guo et al, “Study of a liquid insulation for the solid rocket moto” Material Letters, No 61 (2007), 2406-2411 176 T Đ Hoành, C C Hữu, “Nghiên cứu độ bền chống chịu … nhóm cacboxyl cuối mạch.” Nghiên cứu khoa học công nghệ [5] S F Reed et al, “Synthesis of HTPB and CTPB prepolymers by anionic and free radical polymezation” Rohm and Haas company redstone research laboratories, (1970) [6] R.Kurva, et al, “Development of a Composite Propellant Formulation with a High Performance Index Using a Pressure Casting Technique”, Central European Journal of Energetic Materials, 9(2012), 49-58 ISSN 1733-7178 [7] R Alan, et al, “Carboxyl- terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis- azocyano acid initiation”, US Patent 3,285,949, (1966) [8] Đ T Thiêm cộng “Nghiên cứu thăm dò khả tổng hợp cao su Butadien Acrylonitril lỏng có nhóm Cacboxyl theo phương pháp đồng trùng hợp gốc dung dịch”, TC Nghiên cứu KHCNQS, tập số 43(2016) [9] Đ.T.Thiêm cộng sự, “Nghiên cứu xác định chất hóa học chất kết dính sử dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu động hành trình tên lửa IGLA”, TC Nghiên cứu KHCNQS, tập 2, số 55 (2015) ABSTRACT STUDY ON THE RESISTANCE OF SOLVENT, OIL, GREASE OF BUTADIENE ACRYLONOTRILE RUBBER CONTAINING CARBOXYL TERMINATED GROUP Acrylonitrile butadiene polymers containing carboxyl terminated group are mainly used as adhesives in mixed solid rocket fuels and high-class adhesives in aviation The issue of integrated laboratory research and structural determination has been published in some previous works In this paper, our researches on the durability of resistance to organic solvents, oils, greases (derived from petroleum) of liquid acrylonitrile butadiene polymer containing a carboxyl group after solidification are presented Acrylonitrile butadiene liquid rubber containing carboxyl group is synthesized in the laboratory under high temperature and pressure conditions at 800C and 10atm After purification of synthetic rubber by extraction methods, ultrasound, thermal method, the structure of rubber is assessed by FT-IR infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance 1H-NMR and 13CNMR, the molecular weight was determined by GPC gel osmosis method Keywords: Liquid butadiene rubber; Binder; Motor fuel of missle; Terminated carboxyl group Nhận ngày 15 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 18 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học – Cơng nghệ qn *Email: hoanhbill@gmail.com Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 177 ... BAC-10VH có cấu trúc đặc trưng mạch phân tử poly butadien acrylonitril có chứa nhóm carboxyl cuối mạch 174 T Đ Hoành, C C Hữu, ? ?Nghiên cứu độ bền chống chịu … nhóm cacboxyl cuối mạch. ” Nghiên cứu. .. cao su Butadien có nhóm cacboxyl cuối mạch như: nhóm –OH nhóm cacboxyl với tần số dao động mạnh 3452,71 cm-1, dao động đặc trưng xuất vị trí 2916,61 cm-1; 2845,74 cm-1đặc trưng cho dao động nhóm. .. công bố giới nghiên cứu cao su lỏng BAC-10VH 2- Việc nghiên cứu độ bền sản phẩm dầu mỏ xăng dầu có ý nghĩa quan trọng đa phần trang thiết bị khí tài bảo quản với sản phẩm dầu mỏ mỡ, dầu bảo quản,