BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ LAN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU (C, N, S)-TiO2 TỪ QUẶNG ILMENITE BÌNH ĐỊNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NI TƠM Chun ngành Mã số : Hóa lý thuyết Hóa lý : 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC BÌNH ĐỊNH, 2020 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Quy Nhơn NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Phi Hùng TS Lê Thị Thanh Thúy Phản biện 1: GS.TS TRẦN THÁI HÒA Phản biện 2: GS.TS DƢƠNG TUẤN QUANG Phản biện 3: PGS.TS LÊ TỰ HẢI Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Quy Nhơn, 170 An Dương Vương, Thành phố Quy Nhơn, Tỉnh Bình Định Vào hồi ……., ngày…… tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Trường Đại học Quy Nhơn - Thư viện Quốc Gia Việt Nam: số 31 Tràng Thi, Hoàn Kiếm, Hà Nội I GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Nghề ni tôm nước lợ xuất nước ta sớm ngày chiếm vị trí quan trọng ni trồng thủy sản Đến nay, nghề ni tơm có phát triển mạnh mẽ với mức độ thâm canh ngày cao, với đó, giá trị xuất tăng trưởng mạnh, chiếm 40% tổng kim ngạch ngành thủy sản Tuy nhiên, ngành nông nghiệp nói chung ngành thủy sản nói riêng phải đối phó với thực trạng người dân tùy tiện sử dụng kháng sinh chăn nuôi nuôi trồng thủy sản, không theo dẫn quan chức năng, dẫn đến lượng kháng sinh tồn dư sản phẩm vật nuôi môi trường cao, ảnh hưởng nguy hại đến sức khỏe người tiêu dùng, gây khó khăn lớn việc quản lý ảnh hưởng đến hoạt động xuất Đặc biệt, nước thải từ hồ nuôi tôm gần chưa xử lý trước thải vào môi trường gây ô nhiễm môi trường ngày nghiêm trọng Do đó, vấn đề xử lý nước thải ni tơm trước thải vào môi trường cần quan tâm nghiên cứu mức TiO2 với tính chất ưu việt hoạt tính quang xúc tác cao, bền, khơng độc,… nghiên cứu ứng dụng rộng rãi Những lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng vật liệu TiO2 với vai trò chất xúc tác quang kể đến là: q trình tự làm sạch, khả diệt khuẩn, diệt virus nấm mốc, khử mùi độc hại để làm khơng khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù lớp kính tiêu diệt tế bào ung thư Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV, vật liệu TiO2 cho hiệu ứng xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Phần xạ tử ngoại quang phổ Mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm khoảng 5% nên việc sử dụng nguồn xạ vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả sử dụng lượng xạ mặt trời vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm lượng vùng cấm TiO2 hay dịch chuyển khả hấp thụ ánh sáng TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến cách biến tính TiO2 với kim loại, phi kim, chất bán dẫn khác,… Trong nước, TiO2 thường điều chế từ tiền chất ban đầu alkoxide, muối sulfate, muối chloride titan nên có giá thành cao Trong đó, nguồn nguyên liệu chứa titan Việt Nam nói chung phong phú Bình Định bốn tỉnh đánh giá có quặng titan với tiềm lớn nước, trữ lượng khoảng 2,5 triệu tấn, việc khai thác sử dụng chưa hiệu Từ lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế vật liệu (C, N, S)-TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định ứng dụng xử lý nƣớc thải ni tôm” Nhiệm vụ luận án - Điều chế vật liệu TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định phương pháp sulfate biến tính bề mặt TiO2 phi kim C, N, S; - Xử lý số tác nhân ô nhiễm nước thải nuôi tôm sử dụng vật liệu TiO2 biến tính điều chế từ quặng Ilmenite Bình Định kết hợp với phương pháp xử lý sinh học Phạm vi đối tƣợng Đối tượng nghiên cứu luận án là: vật liệu nano TiO2 biến tính phi kim điều chế từ quặng Ilmenite Bình Định; nước thải ni tơm lấy từ huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định phương pháp sulfate; nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính C, N, S phương pháp thủy nhiệt; khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu phản ứng phân hủy kháng sinh tetracycline dung dịch nước; khảo sát khả xử lý nước thải nuôi tôm thực tế phương pháp quang xúc tác vật liệu TiO2 biến tính kết hợp với phương pháp xử lý sinh học Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học: Điều chế vật liệu TiO2 biến tính C, N, S từ quặng Ilmenite, xây dựng chế phản ứng quang xúc tác phân hủy kháng sinh tetracycline xác định điều kiện tốt vật liệu TiO2 biến tính Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần vào chế biến sâu khoáng sản Ilmenite, làm tăng giá trị khai thác tài nguyên thiên nhiên Vật liệu TiO2 điều chế áp dụng xử lý nước thải nuôi tôm phương pháp quang xúc tác kết hợp phương pháp sinh học Các kết luận án cho thấy nghiên cứu có khả mở rộng để ứng dụng việc xử lý nước ô nhiễm dung dịch màu nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa số hợp chất hữu Điểm luận án - Lần nghiên cứu pha tạp đồng thời nguyên tố C, N, S vào vật liệu TiO2nano điều chế từ nguồn khống tự nhiên Ilmenite Bình Định phương pháp sunfate kết hợp với phương pháp thủy nhiệt, khai thác tính pha tạp đồng thời ba nguyên tố phi kim việc nâng cao hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 - Đề xuất chế phản ứng quang xúc tác, xác định sản phẩm trung gian vật liệu TiO2 pha tạp C, N, S trình phân hủy kháng sinh - Ứng dụng vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời ba nguyên tố C, N, S vào xử lý nước thải nuôi tôm vùng duyên hải miền Trung Việt Nam phương pháp quang xúc tác kết hợp với phương pháp sinh học Bố cục luận án Luận án gồm 135 trang, gồm Mở đầu: trang; Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 36 trang; Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu: 23 trang; Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận: 44 trang; Kết luận kiến nghị: trang; Cơng trình cơng bố liên quan đến đề tài: trang; Tài liệu tham khảo: 26 trang gồm 228 tài liệu tham khảo nước II NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng Tổng quan tài liệu Tìm hiểu, thu thập thơng tin khoa học liên quan đến vật liệu nano TiO2 phương pháp tổng hợp ứng dụng Trên sở đưa phương pháp tổng hợp vật liệu hóa chất thích hợp cho đề tài Tìm điểm chưa đề cập tài liệu tham khảo để thực đề tài Phần tổng quan cho thấy vật liệu nano TiO2 biến tính nghiên cứu nhiều Đặc biệt, TiO2 biến tính kim loại, phi kim hay tạo hợp chất composite Trong đó, TiO2 điều chế từ quặng Ilmenite đồng pha tạp C, N, S có khả hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cịn hạn chế Do luận án hướng đến nghiên cứu ứng dụng vật liệu lĩnh vực hấp phụ xúc tác Chƣơng Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 2.1 Nội dung nghiên cứu - Điều chế vật liệu nano TiO2 từ quặng Ilmenite phương pháp sulfate; - Nghiên cứu biến tính vật liệu TiO2 phi kim C, N, S khảo sát yếu tố ảnh hưởng thông qua việc phân hủy kháng sinh tetracycline - Ứng dụng vật liệu TiO2 biến tính xử lý số tiêu pH, COD, BOD5, TSS kháng sinh có nước thải ni tơm phương pháp sinh học kết hợp với phương pháp quang xúc tác 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định có mặt nhóm chức chứa oxy bề mặt vật liệu; phương pháp quang điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học trạng thái điện tử nguyên tố bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM) để xác định hình thái kích thước hạt vật liệu; Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS) để xác định lượng vùng cấm vật liệu; Phương pháp phổ quang phát quang (PL – Photoluminescence) xác định khả tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh Sử dụng phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp sắc ký lỏng kết hợp phổ khối lượng (HPLC-MS) để xác định hợp chất trung gian sau phân hủy chất kháng sinh 2.3 Thực nghiệm - Điều chế vật liệu TiO2 tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính C, N, S - Xúc tác quang phân hủy kháng sinh tetracycline TiO2 biến tính C, N, S - Xử lý nước thải nuôi tôm phương pháp sinh học kết hợp phương pháp quang xúc tác Chƣơng Kết thảo luận 3.1 Vật liệu TiO2 điều chế từ quặng Ilmenite 3.1.1 Đặc trưng vật liệuTiO2 160 A(101) 250 (a) FeTiO3 140 200 120 A(215) A(204) 50 20 A(116) A(220) 40 A(004) 100 60 A(105) A(211) 80 A(200) 150 C-êng ®é (a.u) C-êng ®é (a.u) 100 0 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80 2 (®é) 2(®é) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) quặng Ilmenite (b) vật liệu TiO2 Từ giản đồ XRD Hình 3.1 cho thấy thành phần quặng Ilmenite (a) FeTiO3 (PDF NO 29-0733) [204] cấu trúc tinh thể TiO2 (b) dạng pha anatase với pic nhiễu xạ đặc trưng góc 2θ = 25,25o; 37,88o; 48,45o; 53,9o; 55,0o; 62,6o (theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272) Kích thước tinh thể trung bình TiO2 tính theo phương trình Debye-Scherrer 14,39 nm Từ phổ IR Hình 3.2 cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng số sóng 3428,9; 1632,5; 467 cm-1 Trong đó, đỉnh nhiễu xạ 3429,8 1632,5 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị dao động biến dạng liên kết O-H phân tử nước hấp phụ bề mặt Đỉnh cực đại 400 - 500 cm-1 cho dao động hóa trị liên kết Ti-O TiO2 100 TiO2 90 §é trun qua T (%) 80 1632,5 70 60 50 40 3428,9 30 4000 3500 3000 467 2500 2000 Sè sãng (cm-1) 1500 1000 500 Hình 3.2 Phổ IR vật liệu TiO2 Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu TiO2 Kết ảnh SEM Hình 3.3 cho thấy hạt TiO2 thu có dạng hình cầu, hạt tương đối đồng Kết Hình 3.4 cho thấy đường cong đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ mẫu vật liệu TiO2 thuộc loại IV với vòng trễ kiểu H1 đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình Trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu TiO2 dốc mạnh vùng áp suất tương đối P/Po = 0,9 - 1,0 đặc trưng cho mao quản lớn có vịng trễ nhỏ tượng ngưng tụ mao quản Điều cho thấy hạt TiO2 kết dính lại với tạo mao quản lớn, với đường kính mao quản trung bình theo BJH 36,69 nm Đường phân bố kích thước mao quản kéo dài 50 nm ứng với mao quản lớn khơng đồng Từ phổ EDX Hình 3.5 vật liệu TiO2 điều chế gồm nguyên tố titan, oxi tương ứng % theo khối lượng 22,61 76,74% Độ tinh khiết đạt 99,35%, thành phần tạp chất chiếm 0,65%, điều cho thấy vật liệu TiO2 thu có độ tinh khiết cao, thành phần TiO2 0.4 150 100 TiO2 0.3 2000 C-êng ®é (a.u.) Thể tích mao quản (cm3/g) L-ợng hấp phụ (cm3/g STP) O 2500 200 0.2 0.1 1500 1000 500 Ti 0.0 50 50 100 150 Ti 200 §-êng kÝnh mao qu¶n (nm) Ti 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 10 12 Năng l-ợng (keV) 1.0 áp suất t-ơng đối (P/Po) Hỡnh 3.5 Ph EDX vật liệu TiO2 Hình 3.4 Đường cong hấp phụgiải hấp phụ N2 77K đường cong phân bố đường kính mao quản theo BJH vật liệu TiO2 Tính chất quang giá trị lượng vùng cấm TiO2 xác định phương pháp UV-Vis-DRS, kết thể Hình 3.6 Bằng cách ngoại suy đường cong Hình 3.6 xác định độ rộng vùng cấm TiO2 pha anatase 3,2 eV Sự hấp thụ ánh sáng từ bước sóng 187 nm kết thúc bước sóng 387 nm vùng tử ngoại ChiÕu s¸ng 1.4 2.50E-009 Ilmenite 1.0 2.00E-009 0.8 0.8 1.00E-009 5.00E-010 3,2 eV 0.00E+000 2.0 0.6 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng photon (eV) Bóng tối Độ hÊp thô (a.u) 1.0 1.50E-009 C/Co [F(R)*hv]^1/2 1.2 0.6 0.4 TiO2 0.4 0.2 0.2 387 nm 0.0 0.0 200 300 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.6 Phổ UV-Vis – DRS vật liệu TiO2 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Thêi gian (phót) Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị C/Co vào thời gian (phút) khoáng vật Ilmenite TiO2 3.1.2 Hoạt tính quang xúc tác khống vật Ilmenite vật liệu TiO2 Hình 3.7 trình bày động học phân hủy kháng sinh TC Ilmenite thô TiO2 Kết Hình 3.7 cho thấy, Ilmenite thơ khơng thể hoạt tính quang xúc tác để oxy hóa TC, điều tính chất trơ mặt hóa học khoáng vật Ilmenite Đối với TiO2, cân hấp phụ/giải hấp phụ bóng tối đạt sau 30 phút đạt khoảng 14,69% sau 120 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy TC thu khoảng 50% 3.2 VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH 3.2.1 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol thiourea/TiO2 vật liệu TiO2 đồng pha tạp C, N, S đến hoạt tính quang xúc tác 3.2.1.1 Đặc trưng vật liệu TiO2 đồng pha tạp C, N, S A(215) A(116) A(220) A(204) A(105) A(211) C-êng ®é (a.u) A(004) A(200) A(101) Từ giản đồ XRD Hình 3.8 cho thấy đỉnh nhiễu xạ mẫu sau pha tạp xTH-TiO2 tương tự vật liệu TiO2, cường độ có thay đổi Kết cho thấy vật liệu TiO2 xTH-TiO2 có chứa đỉnh phổ 2θ = 25,3o; 37,8o; 48,1o; 53,9o; 55,0o; 62,6o; 68,8o; 70,3o; 75,1o tương ứng với mặt mạng tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) pha anatase Qua kết trên, kết luận việc pha tạp thiourea không ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc pha TiO2 4TH-TiO2 3TH-TiO2 2TH-TiO2 TH-TiO2 TiO2 20 30 40 50 (®é) 60 70 80 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 xTH-TiO2 (x = 1, 2, 3, 4) 10 2.50E-009 2.00E-009 1TH-TiO2 2TH-TiO2 2.00E-009 (F(R)hv)^1/2 (F(R)hv)^1/2 1.50E-009 1.50E-009 1.00E-009 1.00E-009 5.00E-010 5.00E-010 2,91 eV 2,88 eV 0.00E+000 0.00E+000 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 2.0 4.5 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng photon (eV) Năng l-ợng photon (eV) 2.50E-009 2.00E-009 4TH-TiO2 3TH-TiO2 2.00E-009 (F(R)hv)^1/2 (F(R)hv)^1/2 1.50E-009 1.00E-009 1.50E-009 1.00E-009 5.00E-010 5.00E-010 2,98 eV 2,94 eV 0.00E+000 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.00E+000 4.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng photon (eV) Năng l-ợng photon (eV) Hỡnh 3.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào lượng photon nhằm ước tính Eg mẫu vật liệu xTH-TiO2 3.2.1.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu Khả phân hủy TC vật liệu xTH-TiO2 trình bày Hình 3.12 Hình 3.13 Kết cho thấy tăng tỷ lệ mol hoạt tính xúc tác tăng khơng đồng biến Tỷ lệ 2TH-TiO2 xem tỷ lệ pha tạp thích hợp để tạo vật liệu có hoạt tính xúc tác quang cao TiO2 1TH-TiO2 2TH-TiO2 0.8 3TH-TiO2 4TH-TiO2 Bãng tèi C/Co 0.6 0.4 0.2 0.0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 Thêi gian (phót) Hình 3.12 Đồ thị phụ thuộc giá trị C/Co vào thời gian chiếu sáng mẫu xTH-TiO2 (x = 0, 1, 2, 3, 4) 150 96,00 100 Hiệu xuất phân hủy TC (%) Chiếu sáng 1.0 87,83 82,32 76,32 80 60 52,76 40 20 TiO2 1TH-TiO2 2TH-TiO2 3TH-TiO 4TH-TiO2 Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng pha tạp đến hiệu suất phân hủy TC 11 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ thủy nhiệt vật liệu 2TH-TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác 3.2.2.1 Đặc trưng vật liệu 2TH-TiO2 nhiệt độ thủy nhiệt khác A(215) A(116) A(220) A(204) A(105) A(211) A(200) A(004) C-êng ®é (a.u) A(101) Kết từ Hình 3.14 cho thấy mẫu vật liệu 2TH-TiO2-T nhiệt độ thủy nhiệt khác có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng 2θ = 25,3o; 37,8o; 48,1o; 53,9o; 55,0o; 62,6o; 68,8o; 70,3o; 75,1o tương ứng với mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) pha anatase Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng, độ rộng chân nhiễu xạ hẹp hơn, kích thước tinh thể tăng, vật liệu có độ kết tinh cao 200-2TH-TiO2 180-2TH-TiO2 160-2TH-TiO2 20 30 40 50 60 70 80 2(®é) Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu T-2TH-TiO2 (T=160 oC, 180 oC 200 oC) 3.2.2.2 Hoạt tính quang xúc tác mẫu vật liệu 2TH-TiO2-T theo nhiệt độ thủy nhiệt Nhiệt độ thủy nhiệt có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu (Hình 3.15) Ban đầu, tăng nhiệt độ thủy nhiệt, hoạt tính quang xúc tác vật liệu tăng, tăng từ 71,30% lên 96,00% Tuy nhiên, tiếp tục nâng nhiệt độ lên cao hoạt tính xúc tác vật liệu giảm, hoạt tính xúc tác vật liệu 2TH-TiO2 đạt 87,83% Hoạt tính quang xúc tác mẫu pha tạp cao so với TiO2 12 96,00 100 ChiÕu s¸ng 87,83 TiO2 2TH-TiO2-160 0.8 HiƯu st ph©n hđy TC (%) 1.0 Bãng tèi 2TH-TiO2-180 2TH-TiO2-200 C/Co 0.6 0.4 0.2 0.0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 80 71,30 60 52,75 40 20 150 TiO2 Thêi gian (phót) 2TH-TiO2-160 2TH-TiO2-180 2TH-TiO2-200 Hình 3.15 (a) Đồ thị biễu diễn phụ thuộc giá trị C/Co vào thời gian chiếu sáng vật liệu 2TH-TiO2-T; (b) ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hiệu suất phân hủy TC 3.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung vật liệu 2TH-TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác 3.2.3.1 Đặc trưng vật liệu 2TH-TiO2 nhiệt độ nung khác (204) (211) (105) (200) (004) (101) Kết Hình 3.16 cho thấy tất mẫu 2TH-TiO2-a xuất đỉnh pic tương ứng với pha anatase Khi nhiệt độ nung tăng từ 400 đến 700 oC, cường độ pic mặt (101) tăng độ rộng chân pic nhiễu xạ ứng với mặt (101) hẹp hơn, cho thấy độ kết tinh tăng tương ứng với kích thước tinh thể lớn Kích thước tinh thể trung bình mẫu vật liệu tăng nhiệt độ nung tăng, cụ thể kích thước tinh thể trung bình mẫu 2THTiO2-400, 2TH-TiO2-500, 2TH-TiO2-600, 2TH-TiO2-700 9,07; 9,54; 9,79; 13,4 nm 2TH-TiO2-700 c-êng ®é (a.u.) 2TH-TiO2-600 2TH-TiO2-500 2TH-TiO2-400 TiO2-500 20 30 40 50 60 70 80 2 (®é) Hình 3.16 Giản đồ XRD vật liệu 2TH-TiO2-a nhiệt độ nung khác 13 Diện tích bề mặt riêng tính chất xốp mẫu vật liệu xác định theo phương pháp BET, kết trình bày Hình 3.17 Diện tích bề mặt riêng mẫu vật liệu theo nhiệt độ nung từ 400 - 700 oC 73,47; 92,25; 65,20; 47,35 m2/g 150 100 50 0,0 0,2 2TH-TiO2-400 TH-TiO2-500 1,2 (a) Thể tích mao quản (cm3/g) L-ợng hấp phụ (cm3/g/STP) 200 0,4 0,6 áp suất t-ơng đối (P/P0) 0,8 1,0 (b) 1,0 2TH-TiO2-600 2TH-TiO2-700 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 25 50 75 100 Đ-ờng kính mao quản (nm) Hỡnh 3.17 Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K (a) đường phân bố đường kính mao quản theo BJH (b) vật liệu 2TH-TiO2-a Cấu trúc vật liệu hình thái học bề mặt đặc trưng phương pháp TEM SEM, kết trình bày Hình 3.18 Hình 3.19 Cấu trúc hạt TiO2 biến tính xác định HRTEM (Hình 3.18a), kích thước hạt TiO2 nằm khoảng đến 20 nm Các vân mạng tinh thể tương ứng với mặt tinh thể (101) Hình 3.18b có khoảng cách 0.352 nm khẳng định kĩ thuật Fast Fourier Transforms (FFT) hình chèn bên Độ tinh thể mẫu tổng hợp minh chứng qua hình ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) (Hình 3.18c) gồm vịng tách biệt tạo đốm sáng rõ ràng, tương ứng với kí hiệu mặt phẳngđược xác định theo SAED 14 Hình 3.18 Ảnh HRTEM (a,b) (c) ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) mẫu vật liệu 2TH-TiO2-500 Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu 2TH-TiO2-400 (a), 2TH-TiO2-500 (b), 2TH-TiO2-600 (c), 2TH-TiO2-700 (d) Kết SEM cho thấy, vật liệu thu có hình thái cấu trúc rõ ràng, hạt có dạng hình cầu, đồng Ảnh SEM cho thấy nhiệt độ nung tăng kích thước hạt mẫu 2THTiO2-a tăng Năng lượng vùng cấm mẫu tính tốn dựa vào phương trình Kubelka-Munk thể Hình 3.21 15 2.00E-009 2.50E-009 3.00E-009 2TH-TiO2-600 2TH-TiO2-500 2TH-TiO2-400 2.50E-009 2.00E-009 [F(R)hv]^1/2 2.00E-009 [F(R)hv]^1/2 [F(R)hv]^1/2 1.50E-009 1.50E-009 1.00E-009 1.50E-009 1.00E-009 5.00E-010 2,86 eV 1.00E-009 2,88 eV 5.00E-010 0.00E+000 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 3,02 eV 5.00E-010 0.00E+000 2.0 0.00E+000 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 2.0 2.5 Năng l-ợng photon (eV) Năng l-ợng photon (eV) 3.00E-009 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ỵng photon (eV) 3.50E-009 2TH-TiO2-700 TiO2-500 3.00E-009 2.50E-009 2.50E-009 [F(R)hv]^1/2 [F(R)hv]^1/2 2.00E-009 1.50E-009 1.00E-009 3,05 eV 5.00E-010 2.00E-009 1.50E-009 1.00E-009 3.2 eV 5.00E-010 0.00E+000 0.00E+000 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng photon (eV) Năng l-ợng photon (eV) Hỡnh 3.21 th biu diễn phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào lượng photon nhằm ước tính E mẫu vật liệu g TiO2-500 2TH-TiO2-a Phổ XPS xác định trạng thái oxi hóa nguyên tố pha tạp C, N, S mẫu 2TH-TiO2-500 trình bày Hình 3.22 Kết phổ XPS Hình 3.22 cho thấy có mặt pic Ti2p 459,36 eV; C1s 284,70 eV; O1s 531,00 eV; N1s 400,30 eV S2p 168,01 eV Điều cho thấy có có pha tạp nguyên tố C, N, S vào mạng tinh thể TiO2 35 100000 O1s TiO2 C-êng ®é (a.u) Ti2p 60000 40000 25 20 N 1s 1200 1000 800 600 N1s 400 C 1s 15 20000 S 2p C-êng ®é (a.u) 2TH-TiO2-500 30 80000 200 Năng l-ợng liên kết (eV) Hỡnh 3.22 Ph XPS ca 2THTiO2-500 10 420 440 460 480 500 520 540 B-íc sãng (nm) Hình 3.23 Phổ PL mẫu vật liệu TiO2 2TH-TiO2-500 16 Kết phổ PL Hình 3.23 cho thấy, có giảm đáng kể cường độ phát quang từ mẫu vật liệu TiO2 2TH-TiO2-500 Các mẫu vật liệu bị kích thích 404 nm, có đỉnh phát xạ mạnh khoảng 468 nm, mẫu 2TH-TiO2-500 có cường độ phát xạ thấp nhiều so với mẫu TiO2 Kết phổ PL chứng minh khả tái tổ hợp cặp electron lỗ trống vật liệu 2TH-TiO2-500 cải thiện nhiều so với TiO2, tạo điều kiện cho electron quang sinh khuếch tán bề mặt xúc tác để tương tác với phân tử H2O O2 hấp phụ tạo gốc tự hoạt động nhằm làm tăng hiệu xử lý chất ô nhiễm 3.2.3.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu 2TH-TiO2-a theo nhiệt độ nung Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy tetracycline vật liệu 2TH-TiO2-a TiO2 Hình 3.24 Nồng độ tetracycline giảm nhanh mẫu 2TH-TiO2-500 ánh sáng khả kiến Như vậy, hoạt tính quang xúc tác mẫu 2TH-TiO2500 tốt so với mẫu 2TH-TiO2-400, 2TH-TiO2-600 2THTiO2-700 trình phân hủy dung dịch tetracycline xạ ánh sáng khả kiến 1.0 ChiÕu s¸ng TiO2-500 2TH-TiO2-400 2TH-TiO2-500 0.8 2TH-TiO2-600 2TH-TiO2-700 HÊp phô bãng tèi C/Co 0.6 0.4 0.2 0.0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Thêi gian (phót) Hình 3.24 Sự thay đổi C/Co theo thời gian (phút) mẫu vật liệu TiO2, 2TH-TiO2-a, 17 3.2.4 Các yếu tố thực nghiệm ảnh hƣởng đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 2TH-TiO2-500 3.2.4.1 Ảnh hưởng nồng độ đầu dung dịch TC Kết trình bày Hình 3.25a cho thấy, tăng nồng độ đầu tetracycline từ 30 mg/L đến 70 mg/L hiệu phân hủy TC giảm đáng kể từ 96% xuống 55% sau 120 phút chiếu sáng Ở nồng độ đầu 40 mg/L, 50 mg/L 60 mg/L, hiệu suất phân hủy TC giảm rõ rệt Như vậy, nồng độ đầu thích hợp phân hủy TC mẫu 2TH-TiO2 30 mg/L 3.5 Ph©n hđy quang xóc t¸c 0.8 C/Co HÊp thơ bãng tèi 0.6 0.4 0.2 (a) 30 mg.L-1 40 mg.L-1 50 mg.L-1 60 mg.L-1 70 mg.L-1 (b) y = 0.02305 x - 0.01103; R = 0.9911; 30 mg/L y = 0.01255 x - 0.04602; R = 0.9915; 40 mg/L y = 0.00874 x - 0.05363; R = 0.9911; 50 mg/L y = 0.00677 x - 0.01322; R = 0.9977; 60 mg/L y = 0.00557 x + 0.05090; R = 0.9867; 70 mg/L 3.0 2.5 ln Co/C 1.0 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Thêi gian (phót) 15 30 45 60 75 90 105 120 Thêi gian (phót) Hình 3.25 (a) Sự thay đổi C/Co theo thời gian nồng độ TC khác (ĐKTN: CTC =30 mg.L-1; mxúc tác = 0,6 g.L-1; đèn sợi đốt 60 W) ; (b) Động học phản ứng phân hủy TC Ảnh hưởng nồng độ TC đến số tốc độ phản ứng thể Hình 3.25b Kết cho thấy, nồng độ TC tăng hiệu suất phân hủy TC giảm số tốc độ phản ứng phân hủy TC giảm Khi nồng độ TC tăng lần số tốc độ giảm lần Bên cạnh đó, đường biểu diễn mối quan hệ ln(Co/Ct) vào thời gian phân hủy gần tuyến tính với hệ số tương quan R2 xấp xỉ 1, động học phản ứng phân hủy TC vật liệu ánh sáng nhìn thấy tn theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood phản ứng đơn giản bậc 18 3.2.4.2 Ảnh hưởng pH Giá trị pHpcz vật liệu 2TH-TiO2 xác định khoảng 4,5 (Hình 3.26a) Như vậy, pH dung dịch < 2,5 (pH< pKa= 3,3) TC liên quan đến trình ion hóa acid Nhóm OH vị trí số 3, nhóm dimethyl amino bị proton hóa mơi trường acid, ion TC mang điện tích dương nên xuất tương tác đẩy tĩnh điện cation TC bề mặt tích dương vật liệu, dẫn đến hiệu hấp phụ TC giảm Khi pH > (pH > pKa = 7,5) proton amino bị mất, ion TC mang điện tích âm làm tăng lực đẩy tỉnh điện anion TC với bề mặt vật liệu âm điện dương [92] Mặt khác, bề mặt âm điện chất xúc tác tương tác cạnh tranh mạnh mẽ với ion OH- làm giảm việc sản sinh gốc tự [194] 0.5 (a) 96 pH 0.0 81,3 80 10 -1.0 -1.5 77,2 81.3 67,8 H/ % pHi -0.5 (b) 96,0 100 58,3 60 58.3 44,0 44 40 20 -2.0 pH= 1,5 pH= 3,0 pH= 4,5 pH= 6,0 pH= 7,5 pH= 9,0 Hình 3.26 (a) Đồ thị xác định điểm đẳng điện vật liệu 2THTiO2; (b) Hiệu suất quang phân hủy tetracycline Ngồi ra, mơi trường bazơ mạnh, nồng độ OH- cao dung dịch ngăn cản xâm nhập photon ánh sáng tới bề mặt chất xúc tác Kết tỉ lệ phân hủy TC giảm đáng kể môi trường bazơ mạnh Ở khoảng pH tự nhiên 4,5, dung dịch TC tồn dạng ion lưỡng cực, bề mặt vật liệu khơng tích điện, tương tác đẩy tĩnh điện không xảy làm cho hiệu suất phân hủy TC cao Hình 3.26b 19 3.2.4.3 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu Khả tái sử dụng yếu tố quan trọng để định chọn lựa loại vật liệu để phục vụ cho mục đích kinh tế bảo vệ môi trường Kết tái sử dụng vật liệu 2TH-TiO2 thể Hình 3.28a Kết cho thấy, sau lần tái sử dụng, hiệu phân hủy TC có giảm nhẹ, nhiên sau bốn lần tái sử dụng, hiệu phân hủy TC đạt gần 90 % Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 2TH-TiO2 trình bày Hình 3.28b, cấu trúc thành phần pha không thay đổi sau lần sử dụng Điều chứng tỏ rằng, khả tái sử dụng vật liệu 2TH-TiO2 cao ổn định 96.0 94.3 92.8 91.2 89.0 (b) (a) 80 C-ờng độ (a.u) 204 20 20 Ban đầu LÇn LÇn LÇn 30 LÇn 40 50 60 116 220 215 200 2TH-TiO2-500 ban đầu 105 211 40 2TH-TiO2-500 qua lÇn sư dơng 004 60 101 HiƯu st ph©n hđy TC (%) 100 70 80 theta (®é) Hình 3.28 (a) Hiệu suất phân hủy TC (b) Giản đồ XRD 2THTiO2-500 sau bốn lần tái sử dụng 3.2.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác Ảnh hưởng chất dập tắt đến hiệu suất quang phân hủy tetracycline tiến hành mẫu vật liệu 2TH-TiO2 trình bày Hình 3.29 Hình 3.30 Kết Hình 3.29 có mặt chất bắt gốc tự làm giảm hiệu suất quang phân hủy tetracycline Khi có mặt AO (dập tắt h+), BQ (dập tắt O 2 ), BN (dập tắt e-) làm giảm đáng kể hiệu suất tốc độ phân hủy TC, chúng tiểu phân đóng vai trị quan trọng q trình phân hủy 20 quang TC Tuy nhiên, thêm TB (dập tắt OH) ảnh hưởng khơng đáng kể đến phân hủy TC xạ khả kiến Ph©n hđy quang xóc t¸c 1.0 HÊp phơ bãng tèi HiƯu st ph©n hđy TC(%) AO TB BQ BN 0.8 C/Co 100 Không dập tắt 0.6 0.4 0.2 0.0 15 30 45 96,0 91,9 80 60,4 60 52,2 48,5 40 96 20 60 75 90 105 120 135 150 Thêi gian (phút) Không chất dập tắt AO BQ BN TB Hình 3.30 Ảnh hưởng chất dập tắt đến hiệu suất phân hủy TC Hình 3.29 Sự thay đổi C/Co theo thời gian ảnh hưởng chất dập tắt (ĐKTN: CTC =30 mg.L-1; mxúc tác = 0,6 g.L-1; đèn sợi đốt 60 W) Dựa vào kết phân hủy quang xúc tác với chất dập tắt, chế quang xúc tác phân hủy TC ánh sánh nhìn thấy đề xuất sau: TC h TC(e TH TiO CB (e TH TiO _ CB (h H O TH TiO ) 2 (e CB O , h , OH TC/TC h TH TiO (h VB VB ) (e _ CB ) TC(h VB ) Phân hủy _ _ ) TC TC ( h VB VB ) O O TH TiO H O H OH h TH TiO h VB ) TH TiO TH TiO h _ TC(e CB ) H OH sản phẩm phân hủy VB ) 48.5 52 21 Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy TC vật liệu 2TH-TiO2 đề xuất Hình 3.31 Hình 3.31 Mơ hình biễu diễn chế quang xúc tác vật liệu 2TH-TiO2-500 3.3 KẾT QUẢ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NUÔI BẰNG PHƢƠNG PHÁP SINH HỌC VÀ PHƢƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC 3.3.1 Đánh giá chất lƣợng nƣớc thải ban đầu Nước thải hồ nuôi tôm lấy từ xã Phước Thuận, huyện Tuy Phước Kết phân tích chất lượng nước đầu vào cho thấy, hầu hết tiêu (trừ pH), vượt mức cho phép nước thải thải vào môi trường, cá biệt tiêu kháng sinh tetracycline vượt mức cho phép 12 lần Như kết luận rằng, nước thải từ hồ nuôi tôm nguồn nhiễm nghiêm trọng Vì việc xử lý nguồn nước thải để đảm bảo tiêu chất lượng nước thải trước thải vào môi trường cần thiết 3.3.2 Khảo sát khả xử lý nƣớc thải nuôi tôm phƣơng pháp sinh học 3.3.2.1 Khảo sát điều kiện tối ưu cho trình xử lý tiêu nước thải nuôi tôm chế phẩm vi sinh Remediate Remediate loại chế phẩm vi sinh bao gồm chủng vi sinh vật xử lý môi trường nước chọn lọc từ chủng Bacillus có vai trị chuyển hóa chất hữu amoni Thực 22 nghiệm điều kiện mơi trường hiếu khí với nồng độ VSV khác ppm, ppm, ppm, ppm, ppm nhằm mục đích tìm điều kiện tối ưu cho hoạt động chủng vi khuẩn việc xử lý môi trường nước thải hồ nuôi tôm Nồng độ tối ưu xác định ppm 3.3.2.2 Kết xử lý nước thải nuôi tôm phương pháp sinh học Kết khả xử lý vi sinh thể qua Hình 3.39 Kết thực nghiệm cho thấy hiệu việc sử dụng chế phẩm vi sinh để xử lý nước thải, hầu hết tiêu đạt quy chuẩn xả thải, nhiên giá trị COD cao nhiều so với quy chuẩn xả thải, điều cho thấy nguồn nước thải chứa nhiều hợp chất hữu khó phân hủy 3.3.3 Kết xử lý nƣớc thải ni tơm vật liệu 2TH-TiO2 Thí nghiệm khảo sát khả xử lý nước thải nuôi tôm phương pháp quang xúc tác vật liệu 2TH-TiO2 trình bày Hình 3.41 Sau giê xư lý 250 Sau giê xư lý 160 140 100 Gi¸ trị Giá trị (mg/L) 120 200 150 Chuẩn đầu HiƯu st sau giê xư lý HiƯu st sau giê xö lý 80 100 80 60 60 100 Hiệu suất (%) Giá trị đầu vào Xử lý sinh học Chuẩn đầu 300 40 40 20 50 0 pH COD BOD5 TSS NH4+ N-tỉng PO43- Hình 3.39 Ảnh hưởng điều NH4+ TSS COD BOD5 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 3N-tỉng PO4 Tetracycline (mg/L) (mg/L) (g/L) Hình 3.41 Kết xử lý nước kiện thí nghiệm đến kết xử lý thải nuôi tôm vật liệu 2THcủa vi sinh vật TiO2 theo thời gian Kết cho thấy kéo dài thời gian xúc tác quang tới giờ, thông số phản ánh mức độ ô nhiễm nguồn nước có giảm theo 23 dự đốn, tốc độ phân hủy chất ô nhiễm sau giảm đáng kể so với tiến hành giờ, số tiêu BOD5, TSS, NH4+, tetracycline chưa đạt tiêu chuẩn xả thải 3.3.4 Kết xử lý nƣớc thải nuôi tôm sở kết hợp phƣơng pháp sinh học với phƣơng pháp quang xúc tác Kết cho thấy việc kết hợp phương pháp xử lý nước mang hiệu mong đợi, tất tiêu đạt chuẩn nước thải đầu ra, giá trị tiêu COD, NH4+, N-tổng, PO43- giảm sâu đạt giá trị cho phép xả thải Kết thu cho thấy khả ứng dụng xử lý nước thải thực tế phương pháp kết hợp trước thải vào môi trường khả thi IV KẾT LUẬN Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định vật liệu TiO2 biến tính nguyên tố phi kim C, N, S (2TH-TiO2-500) phương pháp thủy nhiệt với có mặt tác nhân thiourea thêm vào điều chế vật liệu TiO2 biến tính Vật liệu thu cấu trúc anatase, dạng hình cầu, đồng đều, độ kết tinh cao Vật liệu TiO2 biến tính C, N, S (2TH-TiO2-500) tổng hợp có khả hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến cho hiệu suất quang xúc tác cao so với vật liệu TiO2 hạn chế tái tổ hợp nhanh cặp điện tử - lỗ trống quang sinh lượng vùng cấm hẹp Kết khảo sát phân hủy kháng sinh TC xúc tác TiO2 2THTiO2-500 cho thấy hiệu phân hủy TC vật liệu 2TH-TiO2 đạt 96% sau 120 phút chiếu sáng Động học trình phân hủy TC nghiên cứu, kết cho thấy trình phân hủy TC xúc tác 2TH-TiO2-500 tuân theo phương trình động học bậc Langmuir-Hinshelwood Đã đề xuất chế quang xúc tác vật liệu 2TH-TiO2-500 phân hủy kháng sinh TC Kết phân tích LC-MS TOC cho thấy phân hủy TC chất xúc tác chuyển thành nhiều chất trung gian khác cuối khoáng hóa hồn tồn 24 Đã thành cơng sử dụng vật liệu TiO2 biến tính xử lý nước thải nuôi tôm phương pháp sinh học kết hợp với phương pháp quang xúc tác Kết thu tiêu nước thải nuôi tôm đủ tiêu chuẩn xả thải mơi trường V DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ Tạp chí quốc tế Nguyen Thi Lan, Vo Hoang Anh, Hoang Duc An, Nguyen Phi Hung, Dao Ngoc Nhiem, Bui Van Thang, Pham Khac Lieu, and Dinh Quang Khieu, “Synthesis of C-N-S-Tridoped TiO2 from Vietnam Ilmenite Ore and Its Visible Light-Driven-Photocatalytic Activity for Tetracyline Degradation”, Journal of Nanomaterials, pp 1-14, Volume 2020, Article ID 1523164 Tạp chí nƣớc Nguyễn Thị Lan, Võ Hoàng Anh, Nguyễn Thị Việt Kiều, Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Phi Hùng, “Các yếu tố ảnh hưởng trình điều chế vật liệu nano TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định sử dụng tác nhân H2SO4”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Việt Nam, T6(No 3), tr 72-77, 2017 Nguyễn Thị Lan, Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Thị Việt Kiều, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn, “Tổng hợp biến tính TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định thioure”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học – tập 24, số 1/2019 Nguyễn Thị Lan, Võ Hồng Anh, Lê Thị Cẩm Nhung, Nguyễn Đình Tuyến, Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Phi Hùng, “Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả quang xúc tác phân hủy dung dịch tetracycline vật liệu TiO2 pha tạp C, N, S”, Tạp chí Hóa học, 57 (4E1,2), tr 214-219, 2019 Nguyen Thi Lan, Vo Hoang Anh, Nguyen Van Thang, Le Thi Cam Nhung, Le Thi Thanh Thuy, Nguyen Phi Hung, “Influence of the annealing temperature on the tetracycline photocatalytic degradation of (C, N, S) co-doped TiO2 materials”, Science Journal of Quy Nhon University, 14(3), pp 79-87, 2020 ... chọn đề tài ? ?Nghiên cứu điều chế vật liệu (C, N, S)- TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định ứng dụng xử lý nƣớc thải nuôi tôm? ?? Nhiệm vụ luận án - Điều chế vật liệu TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định phương... nghiên cứu luận án là: vật liệu nano TiO2 biến tính phi kim điều chế từ quặng Ilmenite Bình Định; nước thải ni tơm lấy từ huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu điều chế. .. luận 3.1 Vật liệu TiO2 điều chế từ quặng Ilmenite 3.1.1 Đặc trưng vật liệuTiO2 160 A(101) 25 0 (a) FeTiO3 140 20 0 120 A (21 5) A (20 4) 50 20 A(116) A (22 0) 40 A(004) 100 60 A(105) A (21 1) 80 A (20 0) 150