NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GCMS 3 SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HĨA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA PHÂN TÍCH Hà Nội, 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Vũ Đức Lợi PGS TS Nguyễn Hồng Khánh Hà Nội, 2019 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu dƣới hƣớng dẫn giáo viên hƣớng dẫn hỗ trợ đồng nghiệp Các kết nghiên cứu trình bầy luận án trung thực khách quan Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Phạm Tuấn Linh i LỜI CÁM ƠN Với tất sâu sắc nhất, Tơi xin đƣợc gửi lời cám ơn tới PGS Nguyễn Hồng Khánh, PGS Vũ Đức Lợi, ngƣời Thầy, đồng thời ngƣời Chị ngƣời bạn định hƣớng, gợi mở dẫn dắt suốt trình nghiên cứu, hồn thiện luận án Tơi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy, Cơ giảng viên Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam nhiệt tình giảng dạy, chia sẻ trao cho tơi kiến thức, kinh nghiệm q báu Chính nhờ kiến thức kinh nghiệm mà thiết lập, tiến hành nghiên cứu hoàn thành cơng trình Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo, tập thể cán Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, nhƣ Viện Hóa học quan tâm, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thành Đồng, bạn đồng nghiệp đồng hành, giúp đỡ chia sẻ vất vả suốt trình nghiên cứu để tơi có đƣợc kết ngày hôm Tôi xin cám ơn hỗ trợ từ đề tài ―Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích đồng thời dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật (khoảng 100 chất) đất kỹ thuật sắc ký khí khối phổ‖ mã số 11/HĐ-ĐT.11.11/CNMT thuộc ―Chƣơng trình nghiên cứu khoa học, ứng dụng chuyển giao công nghệ phát triển ngành công nghiệp môi trƣờng‖ thực Đề án ―Phát triển ngành công nghiệp môi trƣờng Việt Nam đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025" Bộ Cơng Thƣơng, cung cấp kinh phí, phƣơng tiện để tiến hành nghiên cứu Cuối cùng, với tất u q, trân trọng nhất, xin đƣợc gửi tới vợ ngƣời thân gia đình ln bên cạnh chia sẻ khó khăn, khuyến khích, hỗ trợ động viên tơi hồn thành luận án ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .3 CHƢƠNG 1.1 TỔNG QUAN Giới thiệu hoá chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật 1.2 Phân tích dƣ lƣợng hoá chất bảo vệ thực vật .9 1.2.1 Xử lý mẫu cho phân tích dƣ lƣợng hoá chất BVTV .10 1.2.2 Một số kỹ thuật phân tích định lƣợng dƣ lƣợng hố chất BVTV 19 1.2.3 Phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng hoá chất BVTV Việt Nam 20 1.2.4 Hƣớng nghiên cứu phát triển qui trình phân tích dƣ lƣợng HCBVTV theo phƣơng pháp QuEChERS 23 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .25 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 25 2.2 Hoá chất thiết bị 34 2.2.1 Hoá chất 34 2.2.2 Thiết bị 35 2.3 Chuẩn bị dung dịch chuẩn, mẫu chuẩn 35 iii 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn 35 2.3.2 Chuẩn bị mẫu chuẩn .36 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu .36 2.4.1 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ 37 2.4.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng trình tách chiết (xử lý mẫu) 37 2.5 Xây dựng qui trình phân tích 38 2.6 So sánh, đánh giá phƣơng pháp 38 2.6.1 Đánh giá phƣơng pháp phân tích qua mẫu đất thêm chuẩn 38 2.6.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích qua mẫu thực tế .40 CHƢƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .41 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 41 3.1.1 Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu tốc độ bơm mẫu 41 3.1.2 Thể tích bơm mẫu tốc độ khí mang 45 3.1.3 Chƣơng trình nhiệt độ 48 3.1.4 Lựa chọn mảnh phân tách .55 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng trình tách chiết (xử lý mẫu) 56 3.2.1 Lựa chọn dung môi chiết 56 3.2.2 Lựa chọn thời gian chiết mẫu .61 3.2.3 Ảnh hƣởng chất hấp phụ đến trình làm 63 3.2.4 Ảnh hƣởng thành phần mẫu 66 3.3 Xây dựng qui trình phân tích .74 iv 3.3.1 Qui trình chuẩn bị mẫu 74 3.3.2 Qui trình phân tích thiết bị .75 3.4 Đánh giá phƣơng pháp .80 3.4.1 Xác định giới hạn phát định lƣợng phƣơng pháp 80 3.4.2 Xác định khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn phƣơng pháp 84 3.4.3 Xác định độ thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp .88 3.4.4 So sánh, đánh giá phƣơng pháp thơng qua phân tích mẫu thực tế .92 KẾT LUẬN .103 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO .106 PHỤ LỤC 117 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các trạng thái vật lý theo nhiệt độ vào áp suất 11 Hình 1.2 Bộ dụng cụ chiết siêu tới hạn 12 Hình 1.3 Chiết giải hấp vi chiết pha rắn (SPME) [10] .14 Hình 1.4 Các bƣớc kỹ thuật MSPD [12] 15 Hình 1.5 Các bƣớc kỹ thuật SDME 16 Hình 1.6 Các bƣớc kỹ thuật HF-LPME 16 Hình 1.7 Các bƣớc kỹ thuật DLLME [5] 17 Hình 1.8 Các bƣớc kỹ thuật QuEChERS 18 Hình 1.9 Các bƣớc chuẩn bị mẫu phiên QuEChERS cho xác định HCBVTV sản phẩm nông nghiệp .18 Hình 3.1 Ảnh hƣởng tốc độ bơm mẫu nhiệt độ khác 43 Hình 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ cổng bơm mẫu chế độ bơm mẫu nhanh 44 Hình 3.3 Ảnh hƣởng thể tích bơm mẫu tốc độ khí mang 48 Hình 3.4 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 50 Hình 3.5 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 50 Hình 3.6 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 51 Hình 3.7 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 51 Hình 3.8 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 52 Hình 3.9 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 52 Hình 3.10 Độ phân giải số HCBVTV theo chƣơng trình nhiệt độ 54 Hình 3.11 Sự phân tách định dạng pik từ chƣơng trình AMDIS 56 vi Hình 3.12 Độ phân cực MeCN số dung mơi hữu 57 Hình 3.13 Ảnh hƣởng thời gian chiết mẫu tới độ thu hồi số chất .62 Hình 3.14 Hiệu loại bỏ chất ảnh hƣởng chất hấp phụ .63 Hình 3.15 Ảnh hƣởng n độ chất hấp phụ tới trình làm 64 Hình 3.16 Sắc đồ mẫu đất đƣợc làm chất hấp phụ khác 66 Hình 3.17 Ảnh hƣởng pH tới hiệu suất thu hồi 69 Hình 3.18 Qui trình chuẩn bị mẫu 75 Hình 3.19 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-2 98 Hình 3.20 So sánh kết Cadusafos mẫu BCT-3 98 Hình 3.21 So sánh kết op-DDD mẫu BCT-14 99 Hình 3.22 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-14 99 Hình 3.23 So sánh kết op-DDD mẫu BCT-15 .100 Hình 3.24 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-15 .100 Hình 3.25 So sánh kết op-DDD mẫu BCT-16 .101 Hình 3.26 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-16 .101 Hình 3.27 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-25 .102 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tình hình nhập HCBVTV Việt Nam gần .9 Bảng 2.1 Bảng danh mục hóa chất BVTV cho công tác nghiên cứu .25 Bảng 3.1 Nhiệt độ cổng bơm mẫu tốc độ bơm mẫu 42 Bảng 3.2 So sánh độ nhạy % RSD điều kiện cho độ nhạy tốt 260oC (chế độ nhanh) 45 Bảng 3.3 Thể tích khí tƣơng ứng với thể tích bơm mẫu nhiệt độ 260oC 46 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng thể tích bơm mẫu tốc độ khí mang 47 Bảng 3.5 Các chƣơng trình nhiệt độ lị 49 Bảng 3.6 Tổng hợp độ thu hồi, độ lệch chuẩn HCBVTV với dung môi khác 58 Bảng 3.7 Độ thu hồi, độ lệch chuẩn HCBVTV theo dung môi chiết 58 Bảng 3.8 Tổng hợp kết ảnh hƣởng thời gian chiết mẫu 62 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng cỡ hạt mẫu chất hữu 70 Bảng 3.10 Thời gian lƣu, mảnh định lƣợng định tính (m/z) .76 Bảng 3.11 Giới hạn phát định lƣợng phƣơng pháp .80 Bảng 3.12 Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn phƣơng pháp 84 Bảng 3.13 Kết độ thu hồi độ lệch chuẩn 88 Bảng 3.14 Địa điểm lấy mẫu phân loại đất trồng lúa 92 Bảng 3.15 Địa điểm lấy mẫu phân loại đất trồng rau 93 Bảng 3.16 Tổng hợp kết phân tích mẫu đất có dƣ lƣợng hố chất BVTV Viện Công nghệ môi trƣờng .94 Bảng 3.17 Tổng hợp kết đơn vị tham gia phân tích (Quatest TTKKNPBQG tham gia 05 mẫu) (đơn vị: µg/kg) .95 viii TT Hoá chất BVTV pH pH pH % Recv % RSD % Recv % RSD % Recv % RSD 60 Endosulfan-beta 82 81 86 61 Chlordane-cis 77 77 81 62 Vamidothion 86 85 87 63 Mepanipyrim 76 72 79 64 Phenamiphos 76 73 11 81 11 65 Napropamid 82 79 81 66 Flutolanil 77 75 80 67 Hexaconazole 82 78 82 68 Fludioxonil 80 78 84 69 Tokuthion 74 73 80 70 Isoprothiolane 79 76 81 71 Pretilachlor 77 77 80 72 Profenofos 87 81 14 95 73 pp-DDE 78 76 84 74 Oxadiazone 81 77 82 75 Myclobutanil 77 69 11 75 76 op-DDD 79 76 83 77 Flusilazole 77 74 76 78 Buprofezin 79 75 80 79 Kresoxim-methyl 79 78 82 80 Chlorfenapyr 80 78 82 81 Endrine 71 68 11 75 82 Chlorobenzilate 79 75 81 83 Fensulfothion 77 75 78 84 Diniconazole 73 68 77 85 pp-DDD 79 76 84 86 op-DDT 74 74 78 87 Ethion 74 70 78 88 Benalaxyl 80 77 82 89 Carbophenothion 82 13 71 77 144 TT Hoá chất BVTV pH pH pH % Recv % RSD % Recv % RSD % Recv % RSD 90 Edifenphos 81 77 95 91 Endosulfansulfate 79 75 85 92 pp-DDT 73 72 75 93 Tebuconazole 83 10 80 80 94 Pyridaphenthion 79 84 85 95 EPN 71 12 67 16 69 96 Bifenthrin 76 74 78 97 Fenamidone 74 72 77 98 Phosalone 78 74 80 99 Cyhalothrin 79 76 82 100 Bitertanol 70 63 62 10 101 Permethrine 78 74 81 102 Pyridaben 77 75 80 103 Cyfluthrine 84 85 90 145 Phụ lục Ảnh hƣởng ion tạo phức tới hiệu suất thu hồi TT Hoá chất BVTV %RSD % Rec Dichlovos 13 103 Dichlorobenil 81 Mevinphos 10 110 Metolcarb 12 107 Isoprocarb 83 Molinate 100 Fenobucarb 11 100 Propoxur 88 Chlorpropham 87 10 Trifluralin 14 83 11 Cadusafos 90 12 BHC-alpha 17 89 13 Dimethipin 95 14 BHC-beta 10 87 15 BHC-gamma 10 87 16 Quintozene 16 82 17 BHC-delta 14 94 18 Terbuthylazine 88 19 Terbufos 82 20 Diazinon 87 21 Etrimfos 86 22 Pirimicarb 83 23 Iprobenfos 82 24 Dimethenamid 86 25 Propanil 83 26 Chlorpyrifos-methyl 88 27 Parathion-methyl 75 28 Alachlor 81 29 Tolclofos-methyl 81 30 Prometryn 82 146 TT Hoá chất BVTV %RSD % Rec 31 Dithiopyr 80 32 Pirimiphos-methyl 78 33 Fenitrothion 16 81 34 Bromacil 83 35 Probenazole 81 36 Dichlofluanid 88 37 Esprocarb 85 38 Malathion 91 39 Chlorpyrifos 79 40 Thiobencarb 83 41 Aldrin 78 42 Fenthion 80 43 Parathion 77 44 Tetraconazole 78 45 Pirimiphos-ethyl 75 46 Pendimethalin 79 47 Fipronil 74 48 Penconazole 74 49 Isophenphos 78 50 Chlorfenvinphos 84 51 Penthoate 74 52 Captan 74 53 Procymidone 82 54 Folpet 72 55 Triadimenol 11 74 56 Methoprene 78 57 Methidathion 78 58 Chlordane-trans 79 59 Endosulfan-alpha 78 60 Endosulfan-beta 82 61 Chlordane-cis 77 147 TT Hoá chất BVTV %RSD % Rec 62 Vamidothion 87 63 Mepanipyrim 75 64 Phenamiphos 82 65 Napropamid 79 66 Flutolanil 78 67 Hexaconazole 81 68 Fludioxonil 82 69 Tokuthion 76 70 Isoprothiolane 80 71 Pretilachlor 80 72 Profenofos 91 73 pp-DDE 80 74 Oxadiazone 80 75 Myclobutanil 69 76 op-DDD 79 77 Flusilazole 74 78 Buprofezin 77 79 Kresoxim-methyl 80 80 Chlorfenapyr 81 81 Endrine 71 82 Chlorobenzilate 78 83 Fensulfothion 75 84 Diniconazole 70 85 pp-DDD 79 86 op-DDT 77 87 Ethion 75 88 Benalaxyl 81 89 Carbophenothion 75 90 Edifenphos 93 91 Endosulfan-sulfate 82 92 pp-DDT 72 148 TT Hoá chất BVTV %RSD % Rec 93 Tebuconazole 71 94 Pyridaphenthion 10 80 95 EPN 12 81 96 Bifenthrin 77 97 Fenamidone 74 98 Phosalone 78 99 Cyhalothrin 79 100 Bitertanol 80 101 Permethrine 77 102 Pyridaben 76 103 Cyfluthrine 91 149