Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng nano Ag/TiO2 ứng dụng trong quang xúc tác và diệt khuẩn : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

Luận Văn Thạc Sĩ iii CBHD: TS Lâm Quang Vinh MỤC LỤC  LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH ẢNH vii MỞ ĐẦU ix CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu công nghệ nano 1.2 Các nghiên cứu hạt nano nƣớc 1.3 Hạt nano Bạc 1.3.1 Giới thiệu hạt Bạc kim loại 1.3.2 Một số tính chất hạt Ag kích thƣớc nanomet 1.3.3 Cơ chế kháng khuẩn bạc 1.3.4 Ứng dụng hạt nano Bạc 1.3.5 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại 11 1.3.6 Tổng hợp keo nano Ag phƣơng pháp polyol 11 1.4 Vật liệu TiO2 14 1.4.1 Cấu trúc hợp chất TiO2 14 1.4.2 Các tính chất đặc trƣng TiO2 16 1.4.3 Quá trình tự làm TiO2 19 1.4.4 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp sol-gel 20 1.4.5 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp in lụa 25 1.5 Mục đích pha tạp Ag vào TiO2 27 1.6 Khái quát vi khuẩn : 27 1.6.1 Khái niệm chung vi khuẩn : 27 1.6.2 Vi khuẩn E.coli : 28 1.6.3 Vi khuẩn Bacillus : 29 1.7 Các phƣơng pháp phân tích hóa lý 30 1.7.1 Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 30 1.7.2 Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30 1.7.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31 1.7.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM 32 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ CHƢƠNG 2: 2.1 iv CBHD: TS Lâm Quang Vinh CHẾ TẠO VẬT LIỆU 33 Vật liệu thiết bị 33 2.1.1 Vật liệu chế tạo keo nano bạc 33 2.1.2 Vật liệu chế tạo sol TiO2 33 2.1.3 Các thiết bị dụng cụ 33 2.2 Phƣơng pháp 33 2.2.1 Phƣơng pháp chế tạo dung dịch keo nano bạc 33 2.2.2 Phƣơng pháp chế tạo sol Ag-TiO2 34 2.2.3 Quá trình tạo màng phƣơng pháp phủ nhúng 35 2.2.4 Chế tạo màng TiO2 phƣơng pháp in lụa 36 2.2.5 Chế tạo màng Ag-TiO2 từ màng TiO2in lụa 37 CHƢƠNG 3: 3.1 KẾT QUẢVÀ BIỆN LUẬN 38 Các thông số ảnh hƣởng đến hình thành nano Ag: 38 3.1.1 Khảo sát theo tỉ lệ AgNO3/PVP 40 3.1.2 Khảo sát theo thời gian phản ứng 41 3.1.3 Khảo sát theo nhiệt độ khuấy 41 3.2 Kết tạo màng bột từ sol Ag – TiO2 43 3.2.1 Kết tạo sol Ag-TiO2 43 3.2.2 Kết tạo màng phƣơng pháp phủ nhúng 45 3.2.3 Kết tạo bột Ag-TiO2 47 3.3 Kết tạo màng Ag-TiO2 phƣơng pháp in lụa 48 3.4 Kết phân hủy methylen blue (MB) 51 3.5 Kết diệt khuẩn 52 3.5.1 Quy trình kiểm tra khả kháng khuẩn E coli Bacilus 52 3.5.2 Kết 54 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN 57 4.1 Kết luận 57 4.2 Hƣớng phát triển đề tài 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 Tiếng Việt 59 Tiếng Anh 59 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ v CBHD: TS Lâm Quang Vinh DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT  A Acceptor - Phân tử có khả nhận electron AFM Atomic Force Microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử Cặp e-–h+ electron-hole - Cặp điện tử-lỗ trống CB Conduction Band - Vùng dẫn D Donor - Phân tử có khả cho electron EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy MB Methylene Blue SPR Surface Plasmon Resonance SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phƣơng pháp xác định phổ hấp thu ánh sáng vật liệu vùng cực tím khả kiến TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) XRD X-ray diffraction- phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ vi CBHD: TS Lâm Quang Vinh DANH MỤC CÁC BẢNG  Bảng 1 Số nguyên tử bạc đơn vị thể tích [4] .2 Bảng Bảng thông số tác chất khảo sát cho trình tổng hợp keo nano bạc theo nồng độ muối bạc, theo thời gian theo nhiệt độ máy khuấy từ 39 Bảng Bảng giá trị độ rộng lƣợng vùng cấm Eg .44 Bảng 3 Kích thƣớc hạt TiO2 Ag đƣợc tính từ công thức Scherrer 49 Bảng Số khuẩn lạc Escherichia coli khảo sát theo thời gian 54 Bảng Số khuẩn lạc Bacillus subtilis khảo sát theo thời gian 55 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ vii CBHD: TS Lâm Quang Vinh DANH MỤC HÌNH ẢNH  Hình 1 Plasmon bề mặt kim loại .3 Hình Dao động đám mây electron bị chiếu sáng [9] .4 Hình Quá trình dao động tập thể điện tử bề mặt hạt vàng .5 Hình Phổ tiêu hủy (extinction) hạt nano Ag với kích thƣớc khác Hình Trƣờng phân bố quanh hạt Ag (bán kính nm) .7 Hình Ion bạc vơ hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy vi khuẩn .9 Hình Bình sữa nano bạc 10 Hình Khẩu trang nano bạc 11 Hình Quá trình chế tạo hạt nano bạc phƣơng pháp hóa khử 12 Hình 10 Sự hình thành Ag0 từ muối bạc AgNO3 chất khử Ethylene Glycol .13 Hình 11 Cơng thức cấu tạo PVP 13 Hình 12 Cơ chế ổn định hạt nano bạc PVP 14 Hình 13 Cấu trúc tinh thể Rutile .15 Hình 14 Cấu trúc tinh thể Anatase 15 Hình 15 Cấu trúc pha tinh thể Brookite 15 Hình 16 Các chế dịch chuyển điện tử [3] 17 Hình 17 Quá trình quang hố với kích hoạt phân tử TiO2 17 Hình 18 Bề rộng khe lƣợng số chất bán dẫn 18 Hình 19 Cơ chế quang xúc tác TiO2[26] 19 Hình 20 Các nhóm sản phẩm phổ biến phƣơng pháp sol-gel 20 Hình 21 Phản ứng thuỷ phân 21 Hình 22 Phản ứng ngƣng tụ 22 Hình 23 Quá trình phủ nhúng 24 Hình 24 Hình ảnh giới thiệu phƣơng pháp in lụa 25 Hình 25 Q trình chế tạo khn in lụa 25 Hình 26 Khuôn in sau đƣợc chụp 26 Hình 27 Vikhuẩn E.coli .28 Hình 28 Vi khuẩn Bacillus 29 Hình 29 Máy đo phổ truyền qua UV-Vis, Cary 100 Conc [1] 30 Hình 30 Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE 30 Hình 31 Máy TEM JEM 1010 (trái) Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 32 Hình 32 Kính hiển vi điện tử qt ( SEM), Jeol 6480 LV [8] 32 Hình Sơ đồ chế tạo dung dịch keo nano bạc 34 Hình 2 Sơ đồ chế tạo sol Ag-TiO2 34 Hình Máy phủ nhúng .35 Hình Thiết bị sử dụng trình in lụa 36 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ viii CBHD: TS Lâm Quang Vinh Hình Phổ hấp thu mẫu nano bạc theo tỉ lệ AgNO3:PVP khác .40 Hình Phổ hấp thu mẫu nano bạc với thời gian phản ứng khác 41 Hình 3 Phổ hấp thu mẫu nano bạc theo nhiệt độ khác 42 Hình Ảnh TEM dung dịch keo nano bạc 42 Hình Phổ hấp thu sol Ag-TiO2 theo phần trăm khác .43 Hình Đồ thị biểu diễn (αhν)1/2 theo hν 44 Hình So sánh phổ hấp thu màng TiO2 màng Ag-TiO2 đƣợc chế tạo từ sol TiO2 sol Ag-TiO2 2% 45 Hình Phổ EDX màng Ag/TiO2 46 Hình Phổ nhiễu xạ XRD mẫu bột Ag-TiO2 theo tỉ lệ phần trăm khác 5000C .47 Hình 10 Phổ hấp thu màng TiO2 màng TiO2 ngâm nano bạc .48 Hình 11 Phổ XRD mẫu màng TiO2 in lụa đƣợc ngâm dung dịch keo bạc .48 Hình 12 Ảnh TEM màng Ag-TiO2 50 Hình 13 Ảnh SEM màng TiO2 màng Ag-TiO2 .51 Hình 14 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với mẫu màng TiO2, Ag-TiO2chế tạo phƣơng pháp in lụa phủ nhúng 52 Hình 15 Hình ảnh khuẩn lạc Escherichia coli mọc đĩa petri .54 Hình 16 Hình ảnh khuẩn lạc Bacillus subtilis mọc đĩa petri .55 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ ix CBHD: TS Lâm Quang Vinh MỞ ĐẦU  Ngày nay, công nghệ nano hút không nhà nghiên cứu khoa học mà kể ngành cơng nghiệp tính ứng dụng cao sống ngƣời Đặc biệt hạt keo nano kim loại có tính ứng dụng cao ngành kỹ thuật dân dụng nhƣ sản xuất kính xe, gốm sứ, mỹ phẩm, y tế Trong số hạt keo nano kim loại, hạt keo nano Ag đƣợc sử dụng rộng rãi ứng dụng lĩnh vực y tế nhƣ đƣợc dùng gel rửa tay kháng khuẩn, làm trang y tế, vải kháng khuẩn… nhƣng khả thất thoát môi trƣờng nano Ag ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống ngƣời Vật liệu TiO2, thân thiện với mơi trƣờng có nhiều ứng dụng đời sống nhƣ sử lý môi trƣờng, diệt khuẩn v.v Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Tuy nhiên, xạ UV chiếm khoảng 4% - 5% lƣợng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác trời thấp [28] Để sử dụng trực tiếp lƣợng mặt trời có hiệu hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 vùng ánh sáng khả kiến (loại xạ chiếm gần 45% lƣợng mặt trời) [28] Vì mục đích nghiên cứu nhằm kết hợp tính diệt khuẩn nano Ag hiệu ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 để khắc phục hạn chế phát huy hiệu vật liệu trên, tính chất quang, cấu trúc vật liệu nano Ag: TiO2 đƣợc khảo sát qua phƣơng pháp phân tích đại Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 đƣợc chế tạo dạng màng mỏng lam kính với hỗ trợ chất TiO2.Việc pha tạp Ag vào TiO2 có tác dụng nâng cao hoạt tính kháng khuẩn vật liệu cách dáng kể đồng thời, cịn phân hủy thuốc nhuộm, a xit hữu nhƣ axit oxalic salicylic nhƣ hợp chất hữu khác nhƣ saccharose, phenol [16,23] Ag pha tạp với TiO2 gắn gốm sứ làm việc nhƣ lọc khí để loại bỏ số mùi nhƣ H2S, CH3SH khí N2O độc [21, 25] Khi Ag lắng đọng bề mặt TiO2 ngăn chặn phản ứng tái tổ hợp electron lỗ trống nâng cao khả quang xúc tác TiO2 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ CBHD: TS Lâm Quang Vinh CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu công nghệ nano Công nghệ nano ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống việc điều khiển hình dáng, kích thƣớc quy mơ nanơmét (nm, nm = 10-9 m) Ở kích thƣớc nano, vật liệu có tính đặc biệt mà vật liệu truyền thống khơng có đƣợc thu nhỏ kích thƣớc việc tăng diện tích mặt ngồi Ý tƣởng cơng nghệ nano đƣợc đƣa nhà vật lý học ngƣời Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho khoa học vào chiều sâu cấu trúc vật chất đến phân tử, nguyên tử vào sâu Nhƣng thuật ngữ “công nghệ nano” bắt đầu đƣợc sử dụng vào năm 1974 Nario Taniguchi nhà nghiên cứu trƣờng đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả chế tạo cấu trúc vi hình mạch vi điện tử [2] 1.2 Các nghiên cứu hạt nano ngồi nƣớc  Tình hình nghiên cứu nƣớc: Tại Việt Nam năm gần công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ thu hút ý nhà khoa học Có cơng tình bật nhƣ: Đề tài nghiên cứu vàng platin nano để xúc tác chuyển hóa CO thành CO2 đƣợc tác giả Nguyễn Thiết Dũng Viện khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện khoa học công nghệ Việt Nam thực (2009 – 2010) Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hồng Mai Hà cơng bố Tạp chí hóa học (2001) chế tạo đƣợc hạt nano bạc phƣơng pháp khử ion bạc sử dụng tác nhân oleate polyme ổn định, thu đƣợc hạt bạc có kích thƣớc từ – 7nm Với phƣơng pháp polyol có gia nhiệt lị vi sóng phải kể đến nhóm tác giả Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Ngơ Kế Thành, Nguyễn Văn Thuận, Nguyễn Huyền Vũ Nhóm nghiên cứu chế tạo thành cơng hạt nano Ag có kích thƣớc dao động từ 8-20 nm, đồng thời đƣa đƣợc hạt nano Ag vào vải nonwoven [7], latex cao su thiên nhiên [11] nhằm tạo vật liệu diệt khuẩn ứng dụng thực tế Các nhà khoa học Việt Nam bắt đầu triển khai ứng dụng công nghệ nano chế tạo thuốc hƣớng đích kết hoạch nghiên cứu ứng dụng hạt nano y - sinh học để chẩn đoán chữa bệnh Bài báo “chế tạo ứng dụng hạt nano từ tính y sinh học” nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hồi Hà, Trần Mậu Danh Bộ môn Vật liệu Linh kiện từ tính nano, khoa Vật lý kỹ thuật Cơng nghệ nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội Trung tâm Khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội báo cáo HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ CBHD: TS Lâm Quang Vinh hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI (2005) Tuy nhiên, công nghệ nano điều lạ Việt Nam Nói chung, cơng nghệ nano Việt Nam giai đoạn đặt viên gạch móng  Tình hình nghiên cứu nƣớc: Phƣơng pháp chế tạo hạt kim loại nano nói chung chế tạo nano bạc nói riêng đƣợc nhiều nhà khoa học giới nghiên cứu Phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng chủ yếu là: điện hóa, khử hóa học, khử nhiệt, sinh học, khử xạ ion hóa… Nguyên tắc chung phƣơng pháp khử ion kim loại dung dịch thành nguyên tử kim loại, sau nguyên tử liên kết với thành tập hợp phát triển kích thƣớc thành hạt nano sử dụng polyme để ổn định hạt [18] Hƣớng nghiên cứu ứng dụng nano bạc tập trung vào khả kháng lại loại vi khuẩn, virut, ứng dụng thiết bị y tế thiết bị diệt khuẩn, lọc nƣớc.v.v 1.3 Hạt nano Bạc 1.3.1 Giới thiệu hạt Bạc kim loại Cấu hình electron bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính ngun tử Ag: 0,288 nm Bán kính ion bạc: 0,23 nm Bảng 1 Số nguyên tử bạc đơn vị thể tích Kích thƣớc hạtnano Ag (nm) Số nguyên tử chứa 31 3900 20 250000 Bạc nano vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, có đặc tính độc đáo sau - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả phát xạ tia hồng ngoại xa, chống tĩnh - Có khả phân tán ổn định loại dung môi khác (trong dung môi phân cực nhƣ nƣớc dung môi không phân cực nhƣ benzene, toluene HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ CBHD: TS Lâm Quang Vinh - Độ bền hóa học cao, khơng bị biến đổi dƣới tác dụng ánh sáng tác nhân oxy hóa khử thông thƣờng - Ổn định nhiệt độ cao 1.3.2 Một số tính chất hạt Ag kích thƣớc nanomet  Tính chất quang: Hạt nano kim loại, đặc biệt kim loại quý nhƣ vàng, bạc, đồng, platin có hiệu ứng vơ đặc biệt tồn kích thƣớc nanomet, “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance _ SPR ), hiệu ứng khiến cho chúng có màu sắc khác ánh sáng truyền qua Plasma trạng thái thứ tƣ vật chất, trạng thái mà hạt mang điện chuyển động hỗn loạn Trong kim loại có loại plasma plasma khí điện tử đƣợc sinh electron kim loại tách khỏi mối liên kết với nguyên tử chuyển thành electron dẫn chuyển động tự Khi có kích thích ánh sáng, chuyển động tự electron bề mặt kim loại tạo sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại, tạo thành sóng điện tử bề mặt ( surface electromagnetic waves ) truyền theo phƣơng song song với kim loại hay với bề mặt chung môi trƣờng điện mơi (hình 1.1) Hiện tƣợng đƣợc gọi “Plasmon bề mặt” kim loại (surface plasmon_SPs) Hình 1 Plasmon bề mặt kim loại Và kích thích plasmon bề mặt ánh sáng gọi “cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR) Hiện tƣợng có đƣợc tần số ánh sáng tới cộng hƣởng với tần số dao động plasma điện tử dẫn bề mặt kim loại HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 47 CBHD: TS Lâm Quang Vinh 3.2.3 Kết tạo bột Ag-TiO2 350 R(110) A(101) R(220) Ag(200) R(101) Ag(220) R(111) 300 3% Ag A(004) 250 A(200) A(105) Cường độ (a.u) 2% Ag 200 1.5% Ag 150 100 1% Ag 50 0% Ag 20 30 40 50 60 70 2độ) Hình Phổ nhiễu xạ XRD mẫu bột Ag-TiO2 theo tỉ lệ phần trăm khác 5000C Hình 3.9 kết phổ nhiễu xạ XRD mẫu bột Ag-TiO2 có tỉ lệ pha tạp từ 0% đến 3% Qua hình 3.9 ta thấy phổ XRD TiO2 hồn tồn có đỉnh pha anatase Cụ thể peak vị trí sau 25.4o, 38o, 48o, 54o tƣơng ứng mặt tinh thể (101), (004), (200) (105) Khi bắt đầu pha tạp nano Ag vào ngồi đỉnh pha anatase cịn có đỉnh pha rutile vị trí 27.50, 360, 410, 550 tƣơng ứng với họ mặt mạng (110), (101), (111), (220), xuất thêm peak vị trí 44,3o, 64.5o tƣơng ứng với mặt (200), (220) mạng lập phƣơng tâm mặt (FCC) kim loại bạc [19] Khi nồng độ Ag đƣợc pha tạp tăng làm tăng trình chuyển pha từ anatase sang rutile TiO2, làm thay đổi cấu trúc tinh thể, Điều chúng tơi cho nano Ag có khả pha tạp vào chất TiO2 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 3.3 48 Kết tạo màng Ag-TiO2 phƣơng pháp in lụa 3.5 Màng TiO2 4.0 Màng Ag-TiO2 3.0 Màng TiO2 3.5 2.5 3.0 2.0 2.5 h Abs CBHD: TS Lâm Quang Vinh 1.5 Màng Ag-TiO2 2.0 1.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 300 0.0 400 500 600 700 800 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 nm) h a b Hình 10 Phổ hấp thu màng TiO2 màng TiO2 ngâm nano bạc (a) Cường độ hấp thu theo bước sóng (b) Đồ thị biểu diễn (αhν)1/2 theo hν Đồ thị hình 3.10 cho ta thấy khác đƣờng hấp thu mẫu màng TiO2 mẫu màng TiO2 đƣợc ngâm qua dung dịch nano bạc màng TiO2 sau đƣợc ngâm dung dịch nano bạc có xuất đỉnh phổ hấp thu vùng bƣớc sóng 400nm – 500nm Điều chứng tỏ có hạt nano bạc bám TiO2 Kết luận đƣợc kiểm chứng qua phổ nhiễu xạ XRD ảnh TEM 150 A(101) 140 130 120 110 Cường độ (a.u) 100 A(004) 90 A(200) A(105) Ag(220) Ag-TiO2 80 70 60 50 40 30 20 TiO2 10 20 30 40 50 60 70 2(độ) Hình 11 Phổ XRD mẫu màng TiO2 in lụa ngâm dung dịch keo bạc Kết phổ nhiễu xạ XRD màng TiO2 màng Ag-TiO2 (hình 3.11) xuất peak pha anatase Cụ thể peak vị trí sau 25.4o, HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 49 CBHD: TS Lâm Quang Vinh 38o, 48o, 54otƣơng ứng mặt tinh thể (004), (101), (200) (105) Và không thấy xuất peak đặc trƣng pha tinh thể Rutile vị trí 27.50, 360, 410, 440 tƣơng ứng mặt tinh thể Rutile(110), Rutile (101), Rutile (111), Rutile (210) Chứng tỏ mẫu mà nhóm chúng tơi chế tạo đƣợc hoàn toàn pha tinh thể Anatase Màng TiO2 sau ngâm qua dung dịch nano bạc phổ xuất thêm peak vị trí 64.50 tƣơng ứng với mặt (220) mạng lập phƣơng tâm mặt (FCC) kim loại bạc [19] Với peak này, ta khẳng định đƣợc tồn bạc kim loại mẫu màng mẫu màng Ag-TiO2 chế tạo Dựa vào công thức (1.19) mục 1.5.2 Hình 3.11 ta tính đƣợc kích thƣớc tinh thể trung bình hạt nano Ag TiO2 bề mặt màng cách định tính Kết đƣợc trình bày bảng 3.3 Bảng 3 Kích thƣớc hạt TiO2 Ag đƣợc tính từ cơng thức Scherrer Tên mẫu Kích thƣớc hạt TiO2 14.1 nm Nano Ag 10.2 nm Dựa vào phổ nhiễu xạ XRD mẫu màng TiO2 Ag-TiO2 ta tính tốn đƣợc kích thƣơc hạt TiO2 khoảng 14.1nm kích thƣớc hạt nano Ag khoảng 10.2 nm Các kết TEM, SEM sau cho ta số liệu cụ thể kích thƣớc hạt tạo thành HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 50 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Ảnh TEM Hình 3.13a với thang đo 100 nm cho thấy đƣợc hạt nano Ag TiO2 có kích thƣớc đồng bám tốt lên chất TiO2 đế thủy tinh Và hình 3.13b với thang đo 20nm cho thấy kích thƣớc hạt nano Ag trung bình 10nm Kết phù hợp với kích thƣớc hạt đƣợc tính dựa phổ nhiễu xạ XRD theo cơng thức Sherrer Hình 12 Ảnh TEM màng Ag-TiO2 (a) Ảnh TEM màng Ag-TiO2 thang đo 20 nm (b) Ảnh TEM màng Ag-TiO2 thang đo 100 nm HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 51 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Hình thái bề mặt kích thƣớc hạt màng Ag-TiO2chế tạo đƣợc đánh giá phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Qua ta đánh giá đƣợc hình thái bề mặt kích thƣớc hạt bề mặt màng chế tạo đƣợc Hình 13 Ảnh SEM màng TiO2 màng Ag-TiO2 Từ kết thu đƣợc ta thấy hat TiO2, Ag phân tán đồng màng Nhìn vào kết SEM (hình 3.13) mẫu màng nano Ag-TiO2 cho thấy phân bố khơng gian, phân bố kích thƣớc hạt mẫu màng đều, màng không bị rạn nứt, có nhiều lỗ xốp hạt 3.4 Kết phân hủy methylen blue (MB) Trên sở nghiên cứu cơng trình [1,11], chúng tơi tiến hành đo tính quang xúc tác màng TiO2 màng TiO2 pha tạp Ag Sự thay đổi nồng độ dung dịch theo thời gian đƣợc tính toán dựa theo sụt giảm độ hấp thu dung HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 52 CBHD: TS Lâm Quang Vinh dịch MB theo thời gian đỉnh hấp thu dung dịch MB 10 ppm bƣớc sóng hấp thu cực đại 662 nm Hình 3.14 dƣới mơ tả độ suy giảm nồng độ mẫu màng TiO2 màng TiO2 pha tạp Ag đƣợc chế tạo từ hai phƣơng pháp Các mẫu đƣợc chiếu sáng liên tục đèn compact sau khoảng thời gian định mẫu đƣợc mang đo phổ hấp thụ máy hấp thu Uv-Vis 1.0 In lụa Phủ nhúng 0.95 0.9 0.90 0.8 0.85 0.80 C/Co C/Co 0.7 0.6 0.75 0.70 TiO2 TiO2 0.65 Ag-TiO2 0.5 Ag-TiO2 0.60 0.4 0.55 50 100 150 200 250 Thời gian (phút) 50 100 150 200 250 Thời gian (phút) Hình 14 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với mẫu màng TiO2, Ag-TiO2 chế tạo phương pháp in lụa phủ nhúng Từ hình 3.14 ta nhận thấy màng chế tạo phƣơng pháp in lụa phƣơng pháp phủ nhúng có khả làm suy giảm nồng độ MB Và pha tạp thêm Ag hiệu ứng quang xúc tác tăng lên đáng kể so với TiO2 3.5 Kết diệt khuẩn 3.5.1 Quy trình kiểm tra khả kháng khuẩn E coli Bacilus Quá trình kiểm tra khả kháng khuẩn mẫu màng đƣợc thục phịng thí nghiệm mơn vi sinh khoa Sinh Học Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Tiến hành kiểm tra khả kháng khuẩn E coli Bacilus diện tích 1cm2 mẫu TiO2 Ag-TiO2 nhúng, TiO2 Ag-TiO2 in lụa mẫu đối chứng Sử dụng phƣơng pháp tráng đĩa Tạo chủng vi khuẩn E coli Bacilus với OD = 0.2 Chuẩn bị môi trƣờng Cho lit nƣớc cất vào nồi sạch, tiếp tục cho 60g pepton, 30g cao thịt, 30g NaCl cuối 120g Agar khuấy cho tan, sau mơi trƣờng vào chai đem hấp vô trùng 121oC 30 phút HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 53 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Đổ môi trƣờng đĩa petri, đĩa khoản 20 ml Chờ môi trƣờng nguội ta tiến hành cấy khuẩn lên môi trƣờng Các bước tiến hành Bước 1: Dùng pipet hút 1ml dịch khuẩn OD=0.2 cho vào đĩa petri có chứa mơi trƣờng, tráng cho dịch khuẩn trãi lên bề mặt thạch sau dùng pipet hút dịch cịn dƣ Bước 2: Đặt mẫu lên đĩa petri đánh dấu vị trí màng tiếp xúc với thạch cho vào tủ ấm 370C 30 phút, 60 phút, 120 phút Bước 3: Lấy đĩa petri tra khỏi tủ ấm, dùng dao cắt mẫu cắt phần thạch nơi mẫu tiếp xúc với bề mặt thạch cho vào ống nghiệm chứa 9ml dung dịch NaCl dƣợc hấp vô trùng ta đƣợc nồng độ 10o, ta tiến hành pha loãng dung dịch dến 10-2 Bước 4:Trãi khuẩn lên đĩa petri với nồng độ 100, 10-1, 10-2 để vào tủ ấm ủ 15h Bước 5: đọc kết HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 54 CBHD: TS Lâm Quang Vinh 3.5.2 Kết Sau tiến hành làm thí nghiệm kiểm tra khả kháng khuẩn mẫu theo thời gian, ghi nhận kết phƣơng pháp đếm khuẩn lạc Kết đƣợc thể bảng 3.4 bảng 3.5 Kết kháng khuẩn Escherichia coli Bảng Số khuẩn lạc Escherichia coli khảo sát theo thời gian Mẫu 30 phút 60 phút 120 phút TiO2-Nhúng 4560 17900 17800 TiO2-In 3440 11150 11150 Ag/TiO2-Nhúng 35 50 Ag/TiO2-In 90 400 267 Hình 15 Hình ảnh khuẩn lạc Escherichia coli mọc đĩa petri HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 55 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Kết kháng khuẩn Bacillus subtilis Bảng Số khuẩn lạc Bacillus subtilis khảo sát theo thời gian Mẫu 30 phút 60 phút 120 phút TiO2-Nhúng 3995 5635 11900 TiO2-In 3850 2378 17300 Ag/TiO2-Nhúng 42 36 Ag/TiO2-In 255 360 Hình 16 Hình ảnh khuẩn lạc Bacillus subtilis mọc đĩa petri Q trình làm thí nghiệm khả kháng khuẩn thực lần chƣa khảo sát lặp lại nên kết có sai số cao HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 56 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Tuy nhiên, qua kết bảng 3.4 bảng 3.5 thể khả diệt khuẩn màng nano Ag/TiO2 cao gấp nhiều lần so với màng TiO2, khoảng 130 lần Từ bảng 3.4 bảng 3.5 cho thấy với màng nano Ag/TiO2 nhúng cho diệt khẩn Escherichia coli Bacillus subtilis tốt màng in, điều lý giải dƣới ánh sáng khả kiến vật liệu nano Ag màng nhúng xem nhƣ pha tạp chuyển tiếp TiO2 ( X-RD mẫu bột nano Ag:TiO2 ) dẫn đến tính chất quang xúc tác TiO2 chuyển ánh sáng khả kiến giúp cho chế diệt khuẩn màng nhúng tốt màng in Đối với màng in, vật liệu hỗn hợp TiO2 Ag nên nên chế diệt khuẩn chủ yếu nano Ag khơng phải tính quang xúc tác TiO2 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 57 CBHD: TS Lâm Quang Vinh CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN 4.1 Kết luận Từ kết đạt rút số kết luận sau: Tổng hợp thành công hạt keo nano bạc sử dụng phƣơng pháp polyol có sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt Hạt keo nano Ag có cấu trúc hình cầu kích thƣớc dao động khoảng - 10nm (qua ảnh TEM) có bƣớc sóng từ 409 đến 425nm Đã khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng, nhiệt độ khuấy, nồng độ tác chất trình phản ứng đến kích thƣớc hạt keo nano bạc Kết cho thấy với việc tăng thời gian phản ứng, nồng độ AgNO3, tăng nhiệt độ khuấy nhận thấy kích thƣớc hạt keo nano bạc tăng Đã tìm hiểu chế quang xúc tác diệt khuẩn vật liệu TiO2 Nhằm mở rộng bờ hấp thu vật liệu nano bán dẫn TiO2 vùng khả kiến, tăng hiệu suất quang xúc tác TiO2 hết nhằm gia tăng hiệu lực kháng khuẩn vật liệu Đã tổng hợp thành công sol bột nano Ag-TiO2 phƣơng pháp sol gel Qua kết phổ hấp thu UV-Vis, hệ sol có đỉnh cộng hƣởng Plasmon đặc trƣng nano Ag, có bờ hấp thu TiO2 Và tìm đƣợc tỉ lệ pha tạp 2% nano Ag vào TiO2 tối ƣu Chế tạo thành công màng nano Ag-TiO2 đế thủy tinh từ hệ sol nano AgTiO2 2% Kết đƣợc kiểm tra qua phổ UV-Vis phổ EDX Chế tạo thành công màng TiO2 phƣơng pháp in lụa Tổng hợp đƣợc màng nano Ag-TiO2 từ màng TiO2 in lụa cách ngâm màng TiO2 vào dung dịch keo nano Ag Vật liệu có kích thƣớc đồng hạt nano Ag bám dính tốt TiO2 90oC qua ảnh TEM, SEM Đã chứng minh đƣợc tính chất tự làm màng dựa khả phân huỷ làm giảm nồng độ chất màu methylene blue Đã chứng minh khả kháng khuẩn Ecoli Bacillus màng Ag/TiO2 tốt màng TiO2 130 lần Và màng Ag/TiO2 chế tạo phƣơng pháp nhúng cho kết kháng khẩn cao màng Ag/TiO2 chế tạo phƣơng pháp in HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 4.2 58 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Hƣớng phát triển đề tài Do thời gian làm luận văn không cho phép nên cơng trình dừng lại đây, với hƣớng phát triển nhóm là:  Khảo sát ổn định hạt nano Ag theo thời gian lƣu giữ mẫu  Khảo sát thêm khả quang xúc tác theo thông số độ dày màng  Xây dựng giản đồ nung nhiệt cụ thể để có nhiệt độ tối ƣu cho khả quang xúc tác màng Ag-TiO2 tốt  Tiến hành khảo sát khả kháng khuẩn màng nhiều chủng vi khuẩn khác  Mở rộng nghiên cứu khả tự làm diệt khuẩn màng gạch men sứ vệ sinh, bƣớc đầu đƣa vật liệu vào ứng dụng sống  Khảo sát thêm khả lọc khí N2O, H2S,… màng nano Ag-TiO2 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 59 CBHD: TS Lâm Quang Vinh TÀI LIỆU THAM KHẢO  Tiếng Việt Đặng Mậu Chiến (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tự làm diệt khuẩn gạch men, Phịng thí nghiệm Công nghệ nano – ĐHQG Tp.HCM Công nghệ nano ứng dụng thực tiễn, www.prt.vn/upload/Nghiencuu/Congnghenanovaungdung.doc trang Huỳnh Chí Cƣờng (2009), Luận văn tốt nghiệp, trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Kỹ thuật in lụa http://www.mayinlequan.com/tu-van-ky-thuat/213-ky-thuat-inlua.html Nguyễn Hoàng Hải (2007), “CÁC HẠT NANO KIM LOẠI (METALLIC NANOPARTICLE)”, tạp chí HTTP://WWW.VATLYVIETNAM.ORG, tập 1, số 1, năm 2007 Nguyễn Ngọc Hùng (2011), Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc khả sát khuẩn nó, trƣờng ĐH Cơng Nghệ-DDHQG Hà Nội Nguyễn Văn Thuận, NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU KHỬ KHUẨN AG/TIO2 KÍCH THƯỚC NANO VÀ ĐÁNH GIÁ HIỆU LỰC DIỆT KHUẨN E COLI, Luận văn ThS Vật liệu linh kiện Nano Châu Vĩnh Thắng (2009), Luận văn tốt nghiệp, Trƣờng Đại Học Bách Khoa, TPHCM Nguyễn Thị Thu Trang, TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG NHẰM HƯỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG Y – SINH HỌC, Luận văn Thạc Sỹ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM 10 Nguyễn Ngọc Tú Nghiên cứu gel nước thơng minh nhạy pH lai nano bạc Khóa luận tốt nghiệp đại học quy 2009 Trang 8-9 11 Nguyễn Huyền Vũ, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc latex cao su thiên nhiên, Luận văn ThS Vật liệu linh kiện Nanô Tiếng Anh 12 Arabatzis IM, Stergiopaulos T, Bernard MC, Labou D, Neophytides SG, Falaras P Silver-modified titanium dioxide thin films for efficient photodegradation of methyl orange Appl Catal B Environ 2003; 42: 187-201 13 Chen, H G Schluesener Toxicol Lett., 176, Pages - 12 (2008) HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 60 CBHD: TS Lâm Quang Vinh 14 C Petit, P Lixon, M.P Pileni, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, 97 (1993) 12974 15 Chanu Photiphitak1, Pattana Rakkwamsuk1, Pennapa Muthitamongkol2, Chaiyuth Sae-Kung3 and Chanchana Thanachayanont2, Effect of silver nanoparticle size on efficiency enhancement of dye-sensitized solar cells (DSC) 16 Dobosz A, Sobczyski A The influence of silver additives on titania photoactivity in the photooxidation of phenol Water Res 2003; 37: 1489-96 17 Fujishima A, Hashimoto K, Watanabe T TiO2 photocatalysis fundaments and applications BKC Inc 1999 18 G Carotenuto, G P Pepe and L Nicolais (2000),PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF NANO-SIZED Ag/PVP COMPOSITES FOR OPTICAL APPLICATIONS, Eur Phys J.B 16, 11-17 ( 2000), The European Physical Journal B 19 Haw-Yeu Chuang, Dong-Hwang Chen*,Fabrication and photoelectrochemical study of Ag@TiO2 nanoparticle thin film electrode, Chemical Engineering, National Cheng Kung University, Tainan 701, Taiwan, ROC 20 Jeffrey Brinker C, George W Scherer (1990) , Sol-gel science -The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Boston San Diego New York 21 Kato S, Hirano Y, Iwata M, Sano T, Takeuchi K, Matsuzawa S Photocatalytic degradation of gaseous sulfur compounds by silver-deposited titanium dioxide Appl Catal B Environ 2005; 57: 10915 22 Romana Khan, Tae-Jeong Kim (2009), Preparation and application of visiblelight-responsive Ni-doped and SnO2-coupled TiO2 nanocomposite photocatalysts, Department of Applied Chemistry, Kyungpook National University, Taegu 702-701, Republic of Korea 23 Szabo-Bárdos E, Czili H, Horváth A Photocatalytic oxidation of oxalic acid enhanced by silver deposition on a TiO2 surface J Photochem Photobiol A Chem 2003; 154: 195-201 24 Steven J Oldenburg (2010), Ph.D, SILVER NANOPARTICLES: PROPERTIES AND APPLICATIONS 25 Sano T, Negishi N, Mas D, Takeuchi K Photocatalytic decomposition of N2O on highly dispersed Ag+ ions on TiO2 prepared by photodeposition J Catal 2000; 194: 71-9 26 Subhranshu Sekhar Samal, P Jeyaraman & Vinita Vishwakarma (2010), SONOCHEMICAL COATING OF Ag-TiO2NANOPARTICLES ON TEXTILE FABRICS FOR STAIN REPELLENCY AND SELF-CLEANING- THE INDIAN SCENARIO: A REVIEW, Vol 9, No.6, pp.519-525, 2010 27 Yu-Chieh Lu, Kan-Sen Chou Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 39, 673 - 678 (2008) HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 61 CBHD: TS Lâm Quang Vinh 28 Romana Khan, Tae-Jeong Kim (2009), Preparation and application of visiblelight-responsive Ni-doped and SnO2-coupled TiO2 nanocomposite photocatalysts, Department of Applied Chemistry, Kyungpook National University, Taegu 702-701, Republic of Korea 29 Xing-Gang Hou, Mei-Dong Huang, Xiao-LingWu, An-Dong Liu (2009), “Preparation and studies of photocatalytic silver-loaded TiO2 films by hybrid sol–gel method”, Chemical Engineering Journal 146 ,p 42–48 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm