Các dẫn xuất của ACID CARBOXYLIC

Chơng 21 CáC DẫN XUấT CủA ACID CARBOXYLIC Mục tiêu 1. Trình bày đợc sự hình thành các loại dẫn chất acid carboxylic và nguyên tắc chung gọi tên chúng. 2. Nêu đợc tính chất hóa học của các dẫn chất acid carboxylic. Nội dung Khi thay thế nhóm OH của acid carboxylic bằng những nhóm thế khác nhau thu đợc các dẫn xuất ở nhóm chức của acid carboxylic. Daón xuaỏt cuỷa acid carboxylic Acid carboxylic RC O Y R C O O H Trong bảng 21-1 trình bày các loại dẫn xuất chủ yếu của acid carboxylic. Bảng 21.1: Một số dẫn xuất của acid carboxylic Công thức Loại dẫn xuất acid Công thức Loại dẫn xuất acid RC O Hal ( F , Cl, Br , I ) Halogenid acid RC O OR' Ester RC OCR O O Anhydrid acid RC O NR 2 Amid RC O NHOH Acid Hydroxamic RC O NH NH 2 Hydrazid RC O N 3 Azid R _ C N Nitril RC O OH O Peroxyacid C CO R R Ceten 273 Cũng có thể xem nitril là dẫn xuất của acid khi thay thế nhóm OH và C =O của acid bằng nguyên tử nitơ -N. Ceten cũng có thể xem là dẫn xuất của acid carboxylic. Chúng ta sẽ nghiên cứu một số dẫn xuất quan trọng: Ester, halogenid acid, anhydrid acid, amid, nitril và ceten. 1. Ester Ester là sản phẩm thế nhóm OH của acid carboxylic -RCOOH bằng nhóm alkoxy R'O của alcol (hay nhóm aroxy ArO - của phenol). Bảng 21-3 trình bày các ester. RCOOH RCOOR' 1.1. Cấu tạo Độ dài và góc liên kết của ester methyl formiat trình bày trong bảng 21-2. Bảng 21.2 CO H O CH 3 Methyl formiat Độ dài liên kết ( A ) o C=O .1,200 C(=O) _ O .1,344 C(H 3 ) _ O .1,437 C(=O) _ H .1,101 Góc liên kết (độ) H _ C=O .124,95 O _ C=O .125,87 H _ C _ O .109,78 CH 3 _ O _ C 114,78 1.2. Danh pháp Có thể xem ester nh là một muối của acid hữu cơ. Cách gọi tên của ester là đọc tên gốc alkyl của alcol và đọc tên acid tơng ứng thay ''ic" của acid bằng " at" Tên gốc alkyl của alcol + Tên của carboxylat tơng ứng RC O R' O Goỏc alkyl cuỷa alcol Alkylcarboxylat CH 3 C O CH 2 CH 3 O CH C O CH(CH 3 ) 2 O CH 3 CH 3 Ethyl acetat Isopropyl isobutyrat Ethyl etanoat Isopropyl-2-methylpropanoat Danh pháp một số ester trình bày trong bảng 21-3 274 Bảng 21.3. Danh pháp và tính chất lý học của một số ester Công thức Tên gửi t c o t s o d 20 4 HCOOCH 3 Methylforniat - 99,9 31,5 0,975 HCOOC 2 H 5 Ethylformiat - 80,5 54,3 0,917 CH 3 COOCH 3 Methylacetat - 98,1 57,1 0,924 CH 3 COOC 2 H 5 Ethylacetat - 83,6 77,1 0,901 CH 3 COOC 3 H 7 n n-Propyl acetat - 92,5 101,6 0,887 CH 3 COOC 4 H 9 Butyl acetat -76,8 126,5 0,882 CH 3 COOC 5 H 11 Amylacetat -78,5 142,6 0,871 CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 3 Methylbutyrat -95,5 102,3 0,898 CH 3 (CH 2 ) 14 COO(CH 2 ) 15 CH 3 Cetylpalmitat 55,5 - 0,832 C 6 H 5 COOCH 3 Methylbenzoat - 12,5 199,6 1,094 C 6 H 5 COOC 2 H 5 Ethylbenzoat - 34,6 212,6 1,051 C 6 H 5 COOC 6 H 5 Phenylbenzoat 70,0 314,0 1,235 COOCH 3 COOCH 3 Dimethyl oxalat - 54,0 163,8 1,148 COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 Diethyl oxalat - 40,6 185,4 1,078 CH 2 (COOCH 3 ) 2 Dimethyl malonat - 62,0 181,0 1,151 CH 2 COOCH 3 CH 2 COOCH 3 Dimethyl succinat 19,5 192,8 1,120 o-C 6 H 4 (COOCH 3 ) 2 Dimethyl ftalat 49,5 - - 1.3. Phơng pháp điều chế 1.3.1. Phơng pháp ester hóa. Xem phần alcol và acid. RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2 O H 2 SO 4 CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O H 2 SO 4 Phản ứng điều chế ester ethylacetat là phản ứng thuận nghịch có hằng số cân bằng: [CH 3 COOH] [C 2 H 5 OH] [CH 3 COOC 2 H 5 ][H 2 O] K = = 4 Nh vậy có khoảng 66% đợc chuyển hóa thành ester. Muốn tăng hiệu suất ester, tức là chuyển dịch cân bằng về phía bên phải, ta có thể tăng nồng độ của 275 một trong 2 chất phản ứng (alcol hoặc acid) hoặc tách sản phẩm (ester hoặc nớc) bằng cách chng cất. Phản ứng ester hóa xảy ra chậm. Hỗn hợp đẳng phân tử của CH 3 COOH và C 2 H 5 OH ở nhiệt độ phòng cần khoảng 16 năm mới đạt tới cân bằng. Để tăng tốc độ phản ứng, ngoài việc đun nóng hỗn hợp, ngời ta còn dùng các chất xúc tác nh H 2 SO 4 đậm đặc, HCl khan . 1.3.2. Acyl hóa alcol bằng anhydrid acid. Xem phần alcol ROH + (R'CO) 2 O RCOOR' + R'COOH. 1.3.3. Acid carboxylic tác dụng với diazometan. Xem phần acid. RCOOH + CH 2 N 2 RCOOCH 3 + N 2 1.3.4. Phản ứng Claisen - Tishenco. Xem phần acid 1.3.5. Phản ứng giữa muối của acid carboxylic với dẫn xuất halogen RCOONa + R'Cl RCOOR' + NaCl RCOOAg + R'Br RCOOR' + AgBr 1.4. Tính chất lý học Ester thờng có mùi thơm. ít tan trong nớc. Ester có trong các loại tinh dầu, chất béo và sáp. Một số tính chất vật lý của ester trình bày trong bảng 21-3. 1.5. Tính chất hóa học 1.5.1. Phản ứng thủy phân Thủy phân trong môi trờng acid ++RCOOR' H 2 O RCOOH R'OH Cơ chế phản ứng thủy phân Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch. Đối với ester của alcol bậc nhất và bậc hai thì cơ chế thủy phân là phản ứng ngợc lại của phản ứng ester hóa đã đợc trình bày trong phần acid. Đối với ester của alcol bậc ba thì cơ chế thủy phân có xúc tác acid nh sau: 276 + CH 3 COCCH 3 CH 3 CH 3 OH + H + CH 3 CO O CCH 3 CH 3 CH 3 + CCH 3 CH 3 CH 3 + CH 3 CO OH + CH 3 COCCH 3 CH 3 CH 3 OH : + H + CCH 3 CH 3 CH 3 HO + CCH 3 CH 3 CH 3 H 2 O + Thủy phân trong môi trờng base Còn gọi là phản ứng xà phòng hóa. Thủy phân ester trong môi trờng base tạo muối carboxylat là phản ứng không thuận nghịch. Vì alcol tạo thành có tính acid yếu hơn tính acid của acid carboxylic. RCOOR' + HO - RCOO - + R'OH Cơ chế phản ứng thủy phân có xúc tác base. RC OR' O + HO - RC OR' O OH - + R'O - - RC OR' O OH : RC O OH + R'O - - RC O OH RC O O + R'O H 1.5.2. Phản ứng chuyển đổi ester Khi đun ester với alcol có xúc tác acid hoặc natri alcolat xẩy ra phản ứng trao đổi ester. H + + R'O H RC O O R" + R"O H RC O O R' CH 2 =CH _ COOCH 3 + C 4 H 9 OH CH 2 =CH _ COOC 4 H 9 + CH 3 O H CH 3 C 6 H 4 SO 3 H 277 1.5.3. Phản ứng với amoniac và một số dẫn xuất của amoniac RCOOR' + NH 3 Ester Amoniac RCO _ NH 2 + R'OH Amid RCOOR' + HNR" 2 Amin RCO _ NR'' 2 + R'OH Amid thế RCOOR' + H 2 N _ NH 2 Hydrazin RCO _ NH _ NH 2 + R'OH Hydrazid RCOOR' + H 2 NOH Hydroxylamin RCO _ NHOH + R'OH Acid hydroxamic 1.5.4. Phản ứng với hợp chất cơ kim tạo alcol bậc ba (Xem chất cơ kim) 1.5.5. Phản ứng khử Ester bị khử bằng LiAlH 4 , NaBH 4 và hỗn hợp Na + alcol (phản ứng Buve - Blanc) tạo ra alcol bậc nhất. RCOOR' RCH 2 OH + R'OH 4[H] CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOC 4 H 9 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 2 OH + HOC 4 H 9 Na+ C 2 H 5 OH Butyl oleat Alcol oleic 1.5.6. Phản ứng của nhóm methylen linh động Phản ứng ngng tụ Claisen. Khi có tác dụng của natri kim loại hoặc natri alcolat, hai phân tử ester có thể ngng tụ với nhau tạo ester của acid -cetocarboxylic. NaOC 2 H 5 + C 2 H 5 OH RC O R' COOC 2 H 5 CH + HCH COOC 2 H 5 R' RC OC 2 H 5 O Các ester của acid béo với glycerin gọi là chất béo (lipid). R 1 CO OCH 2 OCH OCH 2 R 2 CO R 3 CO Triacylglycerin Triglycerid Diglycerid Monoglycerid Diacylglycerin Monoacylglycerin HOCH 2 OCH 2 R 1 CO HOCH 2 HOCH R 2 CO OCH OCH 2 R 1 CO 278 R 1 , R 2 , R 3 là các gốc hydrocarbon no hoặc cha no, không phân nhánh có từ 11-19 nguyên tử carbon. Lipid cũng có thể là ester của acid béo và acid phosphoric. Các acid béo thờng gặp nh: Acid lauric CH 2 (CH 2 ) 10 COOH, Acid palmitic CH 3 (CH 2 ) 14 COOH Acid stearic CH 3 (CH 2 ) 16 COOH; Acid oleic CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH, Acid linoleic CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH, Acid linolenic CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH Acid stearolic CH 3 (CH 2 ) 7 CC(CH 2 ) 7 COOH, CH 2 CH CH 2 OCO(CH 2 ) 14 CH 3 OCO(CH 2 ) 14 CH 3 OCO(CH 2 ) 14 CH 3 CH 2 CH OCOR 1 OCOR 2 CH 2 OPOCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 3 O O - + Lipid Phospholipid Tripalmitatglicerin Lecitin 2. Anhydrid acid Hai phân tử acid bị loại nớc tạo thành anhydrid acid. Công thức chung: RC O O H RC O O O CR RC OH O Acid Anhydrid acid Anhydrid acid hút nớc tạo thành acid. ứng dụng để điều chế anhydrid acid. CCH 2 CH 2 C O OH OH O CCH 2 CH 2 C O O O + (CH 3 CO) 2 O + 2 CH 3 COO H Acid succinic Anhydrid succinic Anhydrid acetic Acid acetic Trong bảng 21-4 trình bày công thức, tên gọi và tính chất vật lý của một vài anhydrid. 279 Bảng 21.4. Công thức, tên gọi và tính chất lý học của một số anhydrid acid Công thức Tên gọi t c o t s o (CH 3 CO) 2 O Anhydrid acetic -73,0 139,6 (C 2 H 5 CO) 2 O Anhydrid propionic -45,0 168,0 (C 3 H 7 CO) 2 O Anhydrid n-butyric -75,0 198,0 (n-C 4 H 9 CO) 2 O Anhydrid n-valeric - 218,0 (n-C 17 H 35 CO) 2 O Anhydrid stearic. 72,0 CCH 2 CH 2 C O O O Anhydrid succinic 119,6 261,0 (C 6 H 5 CO) 2 O Anhydrid benzoic 42,0 360,0 C O C O O Anhydrid phtalic 132,0 284,0 CCH CH C O O O Anhydrid maleic 53,0 - Anhydrid acid là tác nhân acyl hóa. NH 2 NHCOCH 3 + CH 3 COOH + (CH 3 CO) 2 O Acetanilid 3. Ceten (CH 2 = C = O) Có thể xem ceten là anhydrid acid khi phân tử acid bị loại một phân tử nớc. Ceten Acid + H 2 O CH 2 COCH 2 CO OH H Dialkylceten Alkylceten Dimethylceten Methylceten CC O R R' CH C OR CH C OCH 3 CC O CH 3 CH 3 ; ; ; 280 Các phản ứng của ceten Các ceten nh là một tác nhân acyl hóa. CH 3 C B O CH 2 C OH B B - H + CH 2 COH + + - : CH 2 CO CH 2 CO B - là những chất ái nhân nh H 2 O, alcol, acid, amoniac. Amid Anhydrid acid Ester Acid NH 3 RCOOH ROH H 2 O CH 3 C O NH 2 RC O O CH 3 C O O CH 3 C O OR CH 3 C O OH CH 2 CO 4. Halogenid acid acyl halogenid Thay nhóm OH của acid carboxylic bằng halogen (X) thu đợc halogenid acid. RCOOH RCOX 4.1. Cấu tạo Nguyên tử halogen có cặp điện tử không liên kết liên hợp với liên kết của nhóm C=O vì vậy phân tử acyl halogenid có các trạng thái nh sau: Acetyl clorid - + : :: C CH 3 Cl O : : C CH 3 Cl O Độ dài liên kết và góc liên kết của acetyl clorid trình bày trong bảng 21-5. Bảng 21.5. Độ dài và góc liên kết của acetyl clorid Acetyl clorur Độ dài liên kết Góc liên kết C CH 3 Cl O C=O 1,192 C _ C 1,499 C _ Cl .1,789 C _ H 1,083 C _ C=O 127,08 o C _ C _ Cl 112,66 o O=C _ Cl 120,26 o 281 4.2. Danh pháp Đọc tên acid nhng thay tiếp vĩ ngữ của acid " ic" thành "yl" hoặc "oic"thành " oyl" và đọc tên của halogen CH 3 COCl Acetyl clorid, Etanoyl clorid CH 3 CH 2 COF Propionyl florid, Propanoyl fluorid Bảng 21.6 trình bày công thức, tên gọi và tính chất lý học của một số acyl halogenid Bảng 21.6. Tên gọi, công thức và tính chất lý học của acyl halogenid Tên gọi Công thức t o c t o s Acetylflorid, Etanoylflorid CH 3 COF 20,5 0,993 Acetylclorid, Etanoyl clorid CH 3 COCl 52,0 1,104 Acetylbromid, Etanoyl bromid CH 3 COBr 76,7 1,520 Cloroacetylclorid CH 2 ClCOCl 105,0 1,495 Propionylclorid CH 3 CH 2 COCl 80,0 1,065 n-Butyrylclorid CH 3 CH 2 CH 2 COCl 102,0 1,028 Isobutyrylclorid (CH 3 ) 2 CHCOCl 92,0 1,017 n-Valerylclorid CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COCl 128,0 1,016 Isovalerylclorid (CH 3 ) 2 CHCH 2 COCl 113,0 - n-Caproylclorid n-C 5 H 11 COCl 153,0 - Caprylclorid CH 3 (CH 2 ) 6 COCl 196,0 0,975 Stearylclorid CH 3 (CH 2 ) 16 COCl 215,0 - Benzoylclorid C 6 H 5 COCl 197,0 1.212 4.3. Một số tính chất hóa học thờng ứng dụng 4.3.1. Hợp chất halogenid acid rất dễ thủy phân tạo acid RCCl O + H 2 O RCOH O + HCl 4.3.2. Tác dụng với hợp chất cơ kim tạo ceton hoặc alcol bậc ba RCCl O RCR' O RCR' OMgX R' RCR' OH R' R'MgX R'MgX H 2 O 4.3.3. Hợp chất halogenid acid là tác nhân acyl hóa tạo ceton,ester RCCl O RC O + HCl AlCl 3 + R'OH + RCCl O R C OR' HCl O + 282 [...]...5 Amid Thay thÕ nhãm OH cđa acid carboxylic b»ng nhãm NH2 thu ®ùỵc amid O O O R C OH Acid R C NH2 O R' R C N R" Amid thế R C NHR' Amid 5.1 Danh ph¸p §äc tªn acid cã sè carbon t−¬ng øng nh−ng thay tiÕp vÜ ng÷ " ic" hc "oic" b»ng tiÕp vÜ ng÷ "amid" • Chøc CONH2 cßn ®−ỵc gäi lµ carboxamid O O H... kết hydro của amid C NH2 tso 221 CH3_CONHCH3 204 CH3_CON(CH3)2 165 CH3 283 CỈp ®iƯn tư trªn nit¬ liªn hỵp víi liªn kÕt π cđa nhãm C = O nªn tÝnh base cđa nhãm NH2 gi¶m O -O + R C NH2 R C NH2 5.2 C¸c ph¶n øng cđa amid 5.2.1 Ph¶n øng acid -base Amid lµ mét base u chØ t¸c dơng víi nh÷ng acid m¹nh Sù proton hãa x¶y ra ë nguyªn tư oxy O + H+ R C R C NH2 + OH R C NH2 OH NH2 + Amid lµ mét acid u Amid... NH 5.2.2 Thđy ph©n amid Trong m«i tr−êng acid hc base amid thủ ph©n t¹o thµnh acid hc mi RCOOH + NH3 RCONH2 + H2O 5.2.3 Ph¶n øng lo¹i n−íc D−íi t¸c dơng cđa c¸c chÊt hót n−íc nh− P2O5 vµ nhiƯt ®é, amid bÞ lo¹i n−íc t¹o thµnh nitril (RC ≡ N) O (CH3)2CH C NH2 Isobutyramid P2O5 200 _ 220oC (CH3)2CH C N + H2O Isobutyronitril 5.2.4 Khi cã nhiƯt ®é c¸c amid cđa diacid dƠ t¹o thµnh imid O CH2 C CH2 CONH2... • Tõ dÉn xt halogen vµ natri cyanid R_X + NaC≡N R_C≡N + NaX • Tõ amid vµ chÊt hót n−íc P2O5 R_CONH2 R_C≡N + H2O 6.3 C¸c ph¶n øng cđa nitril • Thđy ph©n nitril Trong m«i tr−êng acid hc base thđy ph©n nitril t¹o acid hc mi cđa acid CH3 C N + H2O O CH3 C NH2 + H2O - NH3 O CH3 C OH • Khư hãa nitril Khư b»ng LiAlH4, NaBH4 hc natri trong alcol t¹o thµnh amin bËc nhÊt R C N 4H [LiAlHl4] R CH2 NH2 • T¸c dơng... Tõ c¸c acid sau: a- CH3CH2CH2CH2CH2COOH b- (CH3)2CHCH2CH2COOH c- CH2=CHCH2CH2COOH d- BrCH2CH2COOH − H·y viÕt c«ng thøc ester, amid, acylclorid, anhydrid vµ nitril cđa acid t−¬ng øng − Gäi tªn nh÷ng chÊt ®ã 2 Gäi tªn c¸c hỵp chÊt sau: a (CH3)2CHCH2CH2COOCH2CH(CH3)2 b (CH3)3CCH2CH2CON(CH2CH3)2 c (CH3CH2CH2CO)2O d C6H5CH2CN 3 H·y viÕt ph¶n øng c¸c giai ®o¹n thđy ph©n acetamid trong m«i tr−êng acid 4 Thùc . học của các dẫn chất acid carboxylic. Nội dung Khi thay thế nhóm OH của acid carboxylic bằng những nhóm thế khác nhau thu đợc các dẫn xuất ở nhóm chức của. của acid carboxylic. Daón xuaỏt cuỷa acid carboxylic Acid carboxylic RC O Y R C O O H Trong bảng 21-1 trình bày các loại dẫn xuất chủ yếu của acid carboxylic.