Các hiệu ứng nhiệt động và các tham số cấu trúc với ảnh hưởng của dao động phi điều hoà trong lý thuyết XAFS

MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục M Ở ĐẦU Chương LÝ T H U Y Ế T P H Ổ CÂU T R Ú C T I N H T Ế CỦA HẤP T H Ụ TIA X 1.1 Bức xạ Synchrotron 15 1.1.1 Sự tạo thành tia X 15 1.1.2 Bức xạ Synchrotron 19 1.2 Quang phổ X A F S với cận hấp thụ k hác 20 1.3 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế tia X (quang phổ 23 XAFS) 1-4 Ảnh Fourier thông tin cấu trúc 27 1.5 e HộsốD e bye -WaIl r 29 1.6 Khai triển cumulant 32 1.6.1 Hàm phan bố 32 1.6.2 Khai triển cumulant 34 1.7 Mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa 38 Ì T h ế cặp phi điều hoa Morse 41 Chương CÁC T H A M SỐ N H I Ệ T Đ Ộ N G T H E O M Ơ HÌ NH E I N S T E I N TƯƠNG Q U A N P H I Đ I Ể U HÒA T O N G QUÁT 2.1 Các hệ số cấu trúc tổng qt hoa mơ hình Einstein tương quan phi diều hoa 2.2 43 43 Tính cumulant theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa 45 2.3 H ệ số dãn nở nhiệt 54 2.4 Mô tả tham số nhiệt động qua hệ số Debye-Wal l er 56 2.5 Các hiệu ứng lượng tử giới hạn nhiệt độ thấp gần cổ điển giới hạn nhiệt độ cao 58 Chương LÝ T H U Y Ế T V Ế P H Ổ E X A F S P H I Đ I Ể U H O A 3.1 Đạt vấn đề 60 3.2 M S R D hay hệ số D W với đóng góp phi điều hoa 61 2.3 H ệ số phi điều hoa đóng góp phi điều hoa vào biên độ phổ E X A F S 63 3.4 Pha phổ E X A F S phi điều hoa 66 3.5 P h ổ E X A F S phi đ i ề u hoa 67 Chương T Í N H S Ố VÀ T H Ả O L U Ậ N C Á C K Ế T Q U Ả 4.1 69 Cấu tạo hộ lập phương 4.2 4.3 V Các công thức số tham số nhiệt động từ lý thuyết phi điều hoa tổng quát 71 í T nh số thảo luận kết 76 102 « KẾT LUẬN D A N H M Ụ C C Ô N G T R Ì N H L I Ê N Q U A N Đ Ế N L U Ậ N ÁN 104 TÀI L I Ệ U T H A M K H Ả O PHỤ L Ụ C 114 Ì Phần tí nh số cho tham số nhiệt động 114 Chương trình máy tính 118 MỞ ĐÂU Để biết tí nh chất vật lý v ật thể v áp dụng chúng có hiệu v kỹ thuật, điều quan trọng phải biết cấu trúc tham số nhiệt động v ật thể Từ năm 70 kỷ 20, sau người ta phát phổ cấu trúc tinh tế mở rộng hấp thụ tia X hay E X A F S (Extended X-ray Absorption Fine Structure) cho thông tin số nguyên tử lớp nguyên tử, ảnh Fourier phổ E X A F S cho thông tin bán kí nh lớp nguyên tử, E X A F S trỏ thành phương pháp hữu nghiệm phân tích v xác định cấu trúc v ật thể Phương pháp E X A F S khơng thích hợp chất định hình mà cịn có nhiều ưu với vài thể có cấu trúc khơng định hình Hiện phương pháp E X A F S phái triển mạnh lý thuyết lẫn thực nghiệm Nó địi hỏi mơ hình lý thuyết để tính giải tích để giải thí ch kết thực nghiệm hay rút tham số vật lý từ số liệu thực nghiệm Các hiệu ứng nhiệt động tinh thể thường dao động nguyên tử rạo nên, nhiệt độ thấp nguyên tử dao động điều hoa, hiệu ứng phi điều hoa bỏ qua, nhiệt độ cao, hiệu ứng đáng kể khơng ý đến nhận thông tin v ật lý sai lệch v ật thể Ở nhiệt độ thấp dao động nguyên tử điều hoa phonon khơng tương tác v ới Lý thuyết E X A F S lý thuyết điều hoa người ta sử dụng lý thuyết để tính số tham số nhiệt động cho kết trùng hợp tốt với phổ E X A F S đo nhiệt độ thấp [73] Nhưng nhiệt độ tăng cao phonon tương tác v ới v dẫn đến hiệu ứng phi điều hoa, kết nhiệt độ cao khác phổ E X A F S cho thông tin cấu trúc khác Như vậy, thực tế địi hỏi cần phải xây dựng mơ hình lý thuyết E X A F S phi điều hoa Đổ xác định sai số hiệu ứng phi điều hoa, phép gần khai triển Cumulanl [71] đời Tuy nhiên ban đầu người ta sử dụng p hép gán chủ yếu l để làm khớp p hổ thực nghiệm từ rút tham số vật lý M ộ i số lý thuyết xây dựng để tính giải tích p hổ E X A F S với đóng góp phi điều hoa phương pháp gán nhiệt động toàn mạng [63] (Full lattice dynamical ap p roach), phương pháp phi điều hoa đơn hạt (Anharmonic single-part icle potential) [91], mơ hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [22], gần mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa (Anharmonic-correlatcd Einstein model ) [39], mơ hình Einstein [ương quan phi diêu hoa khắc p hục dược hạn chế mơ hình khác đưa lại kết trùng tốt với thực nghiệm Mục đích l uận án l tham gia giải số vấn đề quan trọng lý thuyết E X A F S đại có đóng góp hiệu ứng phi điều hoa hay tương tác phonon Cụ thể l à: • Tiếp tục phát triển tổng quát hoa mơ hình Einstein tương quan phi điêu hoa, xây dựng biểu thức giải tích tổng quát dãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao động nhiệt độ tương quan Einstein, cumulant bậc mội biểu diên bất đối xứng cặp nguyên tử hay dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số DebyeWaller, cumulant bậc ba biểu diễn dịch p p hổ E X A F S hiệu ứng p hi điều hoa • Xây dựng hệ số phi điêu hoa mà từ nhận đóng góp phi điều hoa vào hệ số Debye-Wal l er hay vào biên độ phổ E X A F S Từ kết t rôn luận án xây dựng biểu thức E X A F S với đóng góp phi điểu hoa nhiệt độ tăng cao bao chứa lý thuyết E X A F S điều hoa nhiệt độ thấp trường hợp riêng • Xây dựng m ột tương tác hiệu dụng qua giải mối lương quan t hố tương tác cặp tương tác hiệu dụng có đóng góp nguyên tử lân cận, vấn đề quan trọng lý thuyết E X A F S đại Các trường hợp cụ thể áp dụng cho tinh t hể có cấu t rúc lập phương lập phương đơn giản (s.c: simple cubic), lập phương tâm diện (fee: face cent ered cubic)[39], lập phương tâm khối (bcc: body centered cubic)[46] Tuy nhiên, kết mở rộng cho tinh thể có cấu trúc khác • Một m ục đích quan t rọng luận án lập t rình t ính số t ham số nhiệt động, đóng góp phi điều hoa vào biên độ pha phổ E X A F S vào phổ E X A F S số linh thổ có cấu t rúc lập phương fee bcc, thời so sánh với kết thực nghiệm kết khác Qua luận án đánh giá vai trò hiệu ứng dao động phi điều hoa hay tương tác phonon ưu điểm phương pháp phát triển đóng góp vào lý thuyết E X A F S đại Phương pháp sử dụng để giải vấn đề đề tài luận án đặt phương pháp t hống kê lượng tử, tốn tử Hamilton hệ viết dạng t phần điều hoa đóng góp phi điều hoa nhiễu loạn Các hiệu ứng phi điều hoa kết tương tác phonon chuyển dịch t rạng t hái thực qua t oán t sinh huy phương pháp lượng t hoa thứ cấp Các đại lượng vật lý t ính qua ma t rận mật độ B ố cục luận án: Ngoài phần mở đẩu, kết luận, phụ lục tài liệu tham khảo, luận án có chương, chương Ì phần tổng quan lý thuyết E X A F S , cịn chương trình bày kết luận án, nội du ng chương tóm tắt sau: Chương Lý thuyết quang phổ X A F S , chương nhằm trình bày số lý thuyết tổng quan tia X , quang phổ X A F S (phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X ) , phép gần khai triển cumulant mơ hình Eins tein tương quan phi điều ho a Mục L I luận án mô tả tạo thành phổ tia X liên tục phổ tia X gián đoạn, phố tia X liên tục sử dụng X A F S , với lượng photon cỡ vài M e V bước sóng cỡ Ỉ0 Ả xạ liên tục gồm từ vùng hổng ngoại đến xạ tia X vùng cứng gọi xạ Synchrotron, đồng thời nêu số đặc tính xạ Synchrotron Mục 1.2 trình bày quang phổ X A F S với cạn hấp thụ khác mô tả cách đánh giá hệ s ố hấp thụ ụ qua trạng thái hệ Mục 1.3 luận án trình bày lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X , dưa công thức phổ X A F S trình bày vai trị số đại lượng hệ số DebycWaller (DWF), độ dịch chu yển tương đối trung bình tồn phương (MSRD: Mean Square Relative Displacements) Mục 1.4 luận án mô tả thông tin cấu trúc có hiệu ứng phi điều ho a qua ảnh Fourier phố X A F S Mục 1.5 1.6 luận án trình bày hệ số Debye-Waller phép khai triển cumulant dựa vào hàm phân bố, mục 1.7 trình bày mơ hình Eins tein tương quan phi điều ho a đưa tính un việt mơ hình s o với mơ hình khác, đồng thời rút tương tác hiệu dụng theo mơ hình Eins tein tương quan phi điều hoa M ụ c 1.8 mô tả lại cặp phi điều ho a Mo rse s dụng mơ hình Eins tein tương quan phi điều ho a so sánh với số tương tác khác dùng nghiên cứu cấu trúc vật rắn 10 Chương Xây dựng biểu thức tham số nhiệt động (heo mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa lổng quát Mục 2.1 luận án trình bày cách tính hệ s ố cấu trúc qua tổng q t hoa mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa q ua tham số cấu trúc xíiy dựng Mục 2.2 2.3 luận án tính cumulant hệ số dãn nở nhiệt theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa, q ua tính tốn, luận án thu biểu thức giải tích cumulant bậc (l a \ cumulant bậc hai ( ) , cumulant bậc ba (3) hộ số dãn nở nhiệt a , cá c hệ thức biếu diễn qua cá c tham số cấu trúc T M ụ c 2.4 luận n mô tả cá c tham số nhiệt động qua hệ số DcbycWaller với mục đích để đơn giản hoa mơ tả cá c biểu thức nhằm làm giảm bớt tính tốn s ố phép đo M ụ c 2.5 luận án nêu hiệu ứng lượng lử giới hạn nhiệt độ thấp gán cổ điển giới hạn nhiệt độ cao, từ so sánh kết q uả thu cua luận án với kết q uả lý thuyết cổ điển thực nghiệm Chương Luận ấn xây dựng lý thuyết phổ E X A F S phi điều hoa Mục 3.1 đặt vấn đề cần thiết phải xây dựng lý thuyết phổ E X A F S phi điều hoa đưa công thức phổ E X A F S bao gồm hiệu ứng phi điều hoa mô tả qua phép gần khai triển cumulant Mục 3.2 trình bày độ dịch tương đối trung bình tồn phương M S R D hay hệ s ố Debye-Waller D W F dựa vào phương pháp Willis Pryor [96] để tính s ự thay đổi đại lượng theo s ự thay đổi nhiệt độ, đưa hệ thức độ dịch chuyển tương đối trung bình tồn phương tổng cộng bao gồm đóng góp hiệu ứng phi điều hoa q ua hộ số phi điều hoa p(R,T) Trong mục 3.3 luận án xây dựng biểu thức giải tích tổng quát hệ s ố phi điều hoa P ( R , T ) , biểu thức nhận phản nh tính chất phi điều hoa dao động nguyên tử nhận từ thực li nghiêng 13] M ụ c 3.4 luận án tính giải tích biểu thức đóng góp vào độ dịch pha phổ E X A F S phi điều hoa d> (T) A có đóng góp cumulant mục 3.5 luận án viết lại biểu thức phổ E X A F S bao gồm hiệu ứng phi điều hoa ỵ(k,T) Chương phần tính số thảo luận kết Trong chương này, luận án tính s ố cho tham s ố nhiệt độ ng theo hệ thức thu chương chương Trong phạm vi luận án, việc tính s ố áp dụng cho tinh thể lập phương Các kết biểu diễn đồ thị chạy trực tiếp máy lí nh chương trình Matlab 5.3 qua mở rộng, đưa them tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoa vào chương trình F E F F (là chương trình máy tính tính tốn phổ E X A F S điều hoa trường Đại học Was hington) Phần phụ lục gồm phép tính s ố chương trình máy tính 12 Các kết luận án cóng bỏ sau: N V Hung and N B Due, "Study of T hermodynamic Properties of Cubic Systems in X A F S " , Proceedings of the T hird International Workshop on Material Science (IWOM' 99), 915-918 (1999) N V Hung and N B Due, "Anharmonic-Correlatcd Einstein model T hermal expansion and X A F S Cumulants of Cubic Crystals: Comparison with Experiment and other T heories", J Communications in Physics, vol 10, N° 1, pp 15-21 (2000) N V Hung, V K T hai and N B Due, "Calculation of thermodynamic Parameters of bec crystals in X A F S theory", VNƯ Journal of Science, t X V I , N° 2, pp 11-17 (2000) N V Hung and N B Due, "Anharmonic correlated Einstein model cumulants and X A F S spectra of fee crystals", Tuyển tập cơng trình khoa học, hội nghị khoa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên lần thứ 2, 181-186 (2000) N V Hung, N B Due and Dinh Quoc Vuông, "Theory of Thermal Expansion and Cumulanl in X A F S Technique", J Communications in Physics, vol 11, N° 1, pp 1-9 (2001) Nguyễn Vãn Hùng Nguyễn Bá Đức, ' T í n h đại lượng nhiệt động theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa", H ộ i nghị Vật lý toàn quốc lẩn thứ V , 2001 Nguyễn Vãn Hùng Nguyễn Bá Đức, " H ệ số Debye-Waller phổ X A F S phi điều hoa tinh thể", H ộ i nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V , 2001 N V Hung and N B Due, "Anharmonic Contributions to Debye-Waller Factor and X A F S Spectra of fee Crystals", J Cominmunications in Physics, vol 12, N°l, pp 20-26, 2002 13 PHỤ L Ụ C L Phần tính số cho tham số nhiệt • Các số chung: Số khối lượng proton : m =938.27231 MeV !MeV = 10 e V; Vận tốc ánh sáng: m c = X lo — = X lo X10 A.s' = X lo s 1U 1 A.s" ; 18 Hằng số Plank: TỊ = 6.5822 xlO" eV.s; Hằng số Boltzmann: k 16 B =8.617xlO" e VA-' Tính ví du cho mót số tinh thể LI hệ số dãn nở nhiệt cho hệ lập phương Tính cumulant tâm diện ựcc) đơi với tinh thể Bạc Giá trị số nguyên tử ; Số khối lượng nguyên tử: mo=107.87; Năng lượng phân ly: D = 0.3323eV; Khoảng cách liên kết nguyên tử: Ĩ= Độ rộng thế: a = 1.369A~ ; 2M5Â\ ! * Khối lượng hiệu dụng M_m ^= 107.87 m p = -^ MeV x - ^r" li = 5622.857448 X lơ" - | ^ T * 0.562286 XÌ Ĩ" * A\s' 36 114 107.87 " = 26 ( X 938.27231X -£LA\s 10 9xl0 A * H ệ số đàn hồi hiệu dụng k k *5Da eff * Tần số Einstein C0 E 2 = 5x0.3323xl.369 eV.A _I = 3.1139253eV.A" co 3.1139253 eff = eff " í 0.562286 X l o eV.A" X — ^ — eV -26 A V , - 2.35329xl0 -' 13 s 13 (0 =2.39329 xl0 Hz E * Nhiệt độ Einstein t ính theo cơng thức _ TỊCÚ E 161 13 B _ 6,5822xlQ(eV.s)x2.39329xì0 (s" )_ 0" (eV.s)x 2.39329 176K; 8.617 xlO" (eVK ) _l e =176K E * Cumulant bậc hay hệ số nở mạng a.5SZ2xlU r