Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất hỗn hợp tạo thành trong hệ ion đất hiếm (III)-Dibenzoylmetan-bazơ hữu cơ và khả năng ứng dụng của chúng. ThS. Hóa học: 60.44.27

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN NGUYỄN HOA D T ổN G HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHAT C Á C PHỨC CH Ấ T HỖN HỢP TẠO THÀNH TRONG HỆ ION ĐẤT HIẾM (III) - DIBENZOYLMETAN - BAZƠ HỮU c ỡ VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chun ngành: H ố vơ co M ã sô : 04 01 LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS LÊ CHÍ KIÊN Hà nội - 2001 CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN ÁN AA: axetylaxetonat B: phân tử hữu trung hoà, phối tử phụ DBM: d ibenzoylm etanat Dipy: ,2 '-đipyriđin D TP A: axit đ iety len triam in p en taax etic dicet: [3 - đixetonat E D TA : m uối đinatri củ a axit etylenciiamintetraaxetic HAA: axetylaxeton HBA: b enzoylaxeton HBTA: benzoy Itriflo a x e to n HDBM: dibenzoylm etan H D PM : đipivaloylm etan H H FA : h exafloaxety la x e to n HMDTA: axit h ex am ety len đ iam in tetraax etic HPTA: pivaloyltrifloaxeton H TFA : trifloaxetylaxeton HTPM : trifloaxetylpivaloylm etan HTTA: tenoyltrifloaxeton L n 3+: cation đất h iếm Y 3+ NTA: axit nitrylotriaxetic N T Đ H h o ặc ĐH: n g u y ên tố đ ất Phen: o-phenantrolin TBP: tributylphotphat TBPO: tributylphotphinoxit TOPO: trioctylphotphinoxit TPPO: triphenylphotphinoxit SPT: số phối trí MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Khả tạo phức nguyên tô đất 1.2 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất N T Đ H 11 1.2.1 Nghiên cứu phức chất ĐH phương pháp phổ hồng ngoại 12 [ 2.2 Nghiên cứu phức chất ĐH phương pháp phổ hấp thụ electron 1.2.3 Nghiên cứu phức chất ĐH phương pháp phân tích n h iệt 1.3 Các (3 - đixeton pr- đixetonat kim loại 1.3.1 Các Ị3 - đixeton khả tạo phức cúa chúng 15 19 21 21 1.3.2 Các p - đixetonat ĐH f\hức chất hỗn hợp với phối tử trung hoà 24 1.3.3 ứng dụng p - đixetonat đất phức chất hỗn hợp chúng Chương KĨ THUẬT T H Ụ C NGHIỆM 26 36 2.1 Chuẩn bị hoá chất 36 2.1.1 Các dung dịch LnCl CaCU 36 1.2 Dung dịch EDTA DTP A 36 2.1.3 Các dung dịch đệm 37 2.1.4 D ibenzoylm etan 37 2.1.5 Các dung dịch hoá chất khác 38 2.2 Các thiết bị, máy móc, dụng cụ thí nghiệm 2.3 Các phương pháp phân tích 39 Xác định hàm lượng NTĐH, Ỵ, C a 39 2.3.2 Xác định hàm lượng phối tử phức chất 41 2.3.3 Xác định thành phần nguyên tố phức c h ấ t 43 2.3.4 Xác định nhiệt độ nóng chảy độ tan phức c h ấ t 43 2.3.5 Xác định hệ số phân bố D, mức độ chiết E hệ số phân chia (3 44 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Tổng họp nghiên cứu phức chất hỗn họp NTĐH canxi tạo vói DBM Phen 3.1.1 Phát tạo phức hỗn hợp hệ Ln3+ - DBM - P hen 46 46 1.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp hệ ion kim loại - DBM P h en 46 3.1.3 Nghiên cứu thành phần hoá học phức chất 48 3.1.4 Nhiệt độ nóng chảy độ tan phức chất 49 3.1.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hổng ngoại 50 3.1.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân Lích nhiệt 54 1.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ e le c t r o n 62 3.2 Tổng hợp nghiên cứu phức chất hỗn họp tạo N T Đ H canxi với DBM Dipy 67 3.2.1 Tổng hợp phức chất hỗn hợp hệ Ln3+ - DBM - Dipy Ca2+DBM - Dipy 67 3.2.2 Thành phần hoá học phức chất hỗn hợp tạo thành hệ ion kim loại - DBM - Dipy 68 3.2.3 Nhiệt độ nóng chảy độ tan phức chất 69 3.2.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hồng ngoại 70 3.2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 75 3.2.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ e le c t r o n 78 3.3 Nghiên cứu khả bay hoi phức L n (D B M )3Dipy, L n(D BM )3Phen, C a(D B M )2Dipy C a(D B M )2P hen 82 3.3.1 Thiết bị cách tiến hành ihí nghiệm 82 3.3.2 Khá bay phức chất 83 3.3.3 Nghiên cứu phân huỷ phức chất bị đun nóng phương pháp phổ hồng ngọại phân tích nhiệt 84 3.4 Bước đầu nghiên cứu khả chiết NTĐH D B M có mặt P h en 89 3.4.1.Hiệu ứng cường chiết hệ Lrr'+ - DBM - Phen 89 3.4.2 90 Ảnh hưởng pH tới hệ số phân bố D mức độ chiết E 3.4.3 Khảo sát thành phần phức chất E r3+ bị chiết vào pha hữu phương pháp chuyển dịch cân 91 3.4.4 Ảnh hưởng nồng độ CH 3CO O N H đến hệ số phân bố Nd Gd '+ Er3+ 94 3.4.5 Đường đẳng nhiệt chiết L n 3+ 95 3.5 Bước dầu nghiên cứu khả chiết làm giàu N T Đ H nặng tách erbi khỏi honmi DBM Phen C H C lj 97 3.5.1 Chiết làm giàu Er3+ từ hỗn hợp Er3+, G d3+, Nd3+ 97 3.5.2 Khả chiết tách hỗn hợp Er3+ H o 3+ dung dịch DBM Phen CHC13 99 3.6 Áp dụng tạo thành phức chất rắn hệ ion kim loại DBM - Phen để tách định lượng N T Đ H khỏi c a n x i 100 3.6.1 Khảo sát điều kiện tối ưu tạo phức N T Đ H Ca2+ với DBM Phen 3.6.2 Tách xác định Ca2+ N TĐ H hỗn hợp c h ú n g 101 104 3.7 ứng dụng tạo phức hỗn họp hệ L n3+ - DBM - Phen để xác định đồng thịi sơ N TĐĨI phương pháp chiết-trắc quang 107 3.7.1 Chọn dung môi hữu chiết phức rắn 107 3.7.2 Chọn dải phổ hấp thụ cho phân tích xác định hệ số bổ F nguyên tố cản 108 3.7.3 Xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lưựng số N TĐ H 110 3.7.4 Xác định nồng độ NTĐH số hỗn hợp nhân tạo 112 3.7.5 Giới hạn phép xác định 114 Chương IV KẾT LUẬN 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 PH Ụ LỤC 132 MỎ DAU Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất nguyên tố đất (NTĐH) phát triển mạnh mẽ ứng dụng thực tế rộng rãi chúng Một lmh vực thường ứng dụng phức chất NTĐH tách, làm phân chia NTĐH, phân tích xác định riêng biệt chúng có mặt đồng thời nguyên tố nhóm nguyên tố khác thường kèm Điều xuất phát từ yêu cầu thực tế đa số ứng dụng NTĐH kỹ thuật cần NTĐH dạng linh khiết, chẳng hạn lĩnh vực chế tạo vật liệu từ, siêu dẫn, Lhuỷ tinh màu Ihuỷ linh quang học, gốm, vật liệu composit, hợp kim, vật liệu cho ngành lượng nguyên tử, thiết bị laser, chấl xúc tác cơng nghiệp hố dầu tổng hợp hữu cơ, v.v Việt Nam có trữ lượng NTĐH lớn với nhiều mỏ biết Nậm Xe, Đông Pao, Yên Phú, Tây Bắc, sa khoáng ven biển miền Trung Cùng với tiềm đó, nghiệp cơng nghiệp hố, đại hố đất nước đặt cho yêu cầu phát triển mạnh mẽ lĩnh vực hoá học NTĐH, đặc biệt phức chất chúng, nhằm giải nhu cầu cấp thiết thực tiễn khai thác sử dụng NTĐH Nhiều loại phối tử có khả tạo phức tốt với NTĐH nghiên cứu ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn axil aminopolycacboxylic, hợp chất màu azô, hợp chất hữu chứa photpho, hợp chất hữu CƯ đa chức khác, Một loại phối tử hữu thu hút quan tâm lớn nhà nghiên cứu hợp chất p - đixeton (hợp chất 1,3- đicacbonyl hay [3- đixeton) Khả tạo phức phong phú với hầu hết nguyên tố bảng tuần hồn tính chất đa dạng cúa phức chất tạo thành chúng ứng dụng rộng rãi hố học nói chung hố học NTĐH nói riêng Các Ị3- đixetonat đất có nhiều tính chất đặc biệt, định khả ứng dụng chúng, tính chất quang phổ (phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ phát quang), lính dỗ tan Irong dung mơi hữu cơ, độ bền nhiệt lính bay hưi cao nhiều phức chất, khả tạo thành phức chất bậc ba (phức hồn hợp phối tứ, sản phẩm cộng) với phối tử trung hoà cho phép nhà nghiên cứu tìm kiếm phương pháp tách, làm sạch, phân chia xác định NTĐH cách hiệu Mặc dù có nhiều cơng trình nghiên cứu phức chất NTĐH với p- đixeton phức chất hỗn họp (3- đixetonat đất với số ba/ư hữu cơ, song kiện thực nghiệm số p - đixeton chưa đầy đú chưa hệ thống Việc tổng hợp nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tứ (thường gọi phức hỗn hợp) hướng có nhiều triển vọng nhằm nâng cao tính hiệu việc tách, làm NTĐH nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc độ xác phương pháp xác định chúng Vì khn khổ luận án này, nghiên cứu tạo phức hỗn hợp NTĐH với dibenzoylmetan (HDBM) (hợp chất thuộc loại p -đixeton) bazơ hữu dị vòng chứa N, bao gồm: o-phenanlxolin; 2,2'- đipyriđin, khả ứng dụng chúng Với mục đích đó, nội dung luận án gồm phần sau: 1- Tổng hợp phức chất hỗn hợp tạo thành hệ ion kim loại - DBM - Phen hệ ion kim loại - DBM - Dipy (kim loại bao gồm: NTĐH, Y Ca) - Nghiên cứu phức chất thu phương pháp hoá học vật lí khác 3- Nghiên cứu khả thăng hoa phức chất rắn tổng hợp 4- Bước đầu khảo sát khả chiết NTĐH dung dịch hỗn hợp DBM - Phen clorofom ứng dụng để tách phân nhóm NTĐH 5- ứng dụng tạo phức chiết phức chất tạo thành hệ L n 3+-DBM Phen để tách, làm xác định NTĐH có mặt Ca2+ - Xác định đồng thời số NTĐH phương pháp chiết - trắc quang phức chất tạo thành hệ LnJ+ - DBM - Phen Chương T ổ N G Q UAN TÀI LIỆU 1.1 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC NGUYÊN T ố ĐẤT HIẾM Trước đây, người ta cho khả tạo phức NTĐH khơng đặc trưng, nói chung giống với kim loại kiềm thổ Thứ nhất, khác với nguyên tố chuyển tiếp d, obitan thuộc phân lớp 4f đưực điền NTĐH bị chắn lớp vỏ 5s 25p6 (giống với lóp vỏ ngồi ion kim loại kiềm thổ), xen phủ chúng với ocbital chứa cặp electron phối tử khơna; đáng kể Thứ hai, bán kính ion NTĐH lớn (rLa3+=l,06 Ẳ; I'i u3+ = 0,88 Ẳ ) nên tương tác kim loại - phối tử bền [49] Thực tế, đến biết nghiên cứu kỹ số lớn phức chất NTĐH với loại phối tử vô hữu khác nhau, với nhiều tính chất phong phú ứng dụng nhiều lĩnh vực khác hoá học Người ta nhận thấy phức chất NTĐH với phối tử vô dung lượng phối trí thấp điện tích nhỏ, chẳng hạn c r , N 3" hổn [61J, phức chất cúa NTĐH với phối tử hữu cơ, đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn điện tích âm lớn bền Chẳng hạn, phức chất NTĐH với cr có lg p < 1,0, cịn với EDTA giá trị lg p vào khoảng 15 -7- 19; với DTPA khoảng 22 23 [49],[61] Điều giải thích thuận lợi dựa vào yếu tố Một phức chelat phối tử đa làm bền hiệu ứng có chất entropy [3] Hai liên kết ion đất - phối tử chủ yếu mang chất ion, điên tích ám phối tử lớn, tương Lác Lĩnh điện với ion kim loại trung lâm mạnh phức chất tạo thành bền [4], Điều chúng minh nhiều kiện thực nghiệm khác Đối với phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, dãy kim loại chuyển tiếp d thể khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > s > o Còn NTĐH trật tự o > N > s, giống với kim loại kiềm thổ Xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm Pearson, ion đất Ln3+ thuộc loại axit cứng, ưu tiên tạo phức bền với bazơ cứng, nguyên tố chuyển tiếp d mức oxy hố trung gian ihuộc loại axit trung bình hoăc axit mềm Đa số phối tử chứa nguyên tử cho CỊ số phối tử chứa nguyên tử cho N thuộc loại bazơ cứng, phối tử phối trí qua nguvên tử s thường bazơ mềm [20] Như vậy, trật tự phù hợp với quy luật chung tương tác axit - bazơ cứng - mềm Pearson thiết lập Ngoài ra, cấu trúc phối tử, tính chất vịng chelat chứa kim loại ảnh hưởng lớn đến độ bền phức chelat Vịng chelat năm cạnh khơng chứa liên kết đơi vịng chelat sáu cạnh có liên kết đơi cấu trúc vịng chelat bền [20, 3] Mặc dù vịng chelat có nối đơi (3- đixetonat đất khơng có tính thơm, song có mặt nhóm phối tử hữu có hiệu ứng làm tăng mật độ electron 7t vòng chelat làm bền thêm phức chất [40], Một đặc điểm quan trọng hoá học phức chất NTĐH số phối trí cao thay đổi chúng Cho đến trước năm 1966, người ta cho ion đất có SPT , giống ion M3+ khác, Al3+ chẳng hạn Những nghiên cứu thực nghiệm sau cho thấy ion đất thường có SPT lớn , chí đạt đến 12 Ví dụ, chúng có SPT [Ln(dicet)4]~, Ln(NTA)-,3', SPT phức chất rắn Nd(NTA).3H 20 , NH 4Y(C 20 4)2.H20 , SPT 10 HLaEDTA.4H 20 , SPT 12 Ln 2(S 4)3.9HoO, [61][70] Sự biến đổi SPT khoảng rộng NTĐH giải thích nhiều nguyên nhân Một nguyên nhân chủ yếu bán kính ion lớn Ln3+, thơng thường phối tử đa phối trí chí lấp đầy phần cầu phối trí chúng Phần cịn lại bị 135 T G A & D T G data o f D B M sam ple DrTGA mg/m in TGA °A> 100.00■0.40 50.00- -0.90 434.7C -0.42% 0.00100.00 Pile Name: Detector Type: Acquisition Date: Sample Name: Weight: Cell: Atmosphere: Comment: 200.00 300.00 Temp[C] 400.00 500.00 C3 18DBM.D20 Shimadzu TGA-50H 99/03/18 DBM 2.596[mg] Alumina Air A.Du - DHSP Vinh Temp Program Rate Hold Temp Hold Time [C/min] [C] [min] s.o 700.0 0.0 Institute o f Chemistry TA Laboratory Tel 345 406 P h ụ lục G iản đồ T G A D T G dibenzovlm etan W avenum bers (cm -1) Date: Sat A p r 04 10:42:00 1998 Scans: 32 Phụ Sat A pr 04 10:38:26 1998 DC KBr lục Phổ hồng Iigoại plníc chất Gtl(DBM) 3Pheii Resolution: 16.000 _ W avenum bers (cm-1) _■ Date: Tue M ar 30 14:26:45 1999 Scans 32 Resolution: 16.000 Y-Phen KBr Phụ lục Phổ hồng Iigoại phức chất Y(DBM) 3Phen W avenum bers (cm -1) Date: Sat A pr 04 11:34:55 1998 Scans: 32 Resolution: 16.000 Sat A pr 04 11:31:13 1998 DG4 KBr Phụ lục Phổ hồng ngoại phức chất La(DBM)3Phen I Date: Sat A pr 04 11:25:24 1998 I Scans: 32 I I Sat Apr 04 11:21:21 1998 DG KBr Phụ lục Phổ hồng ngoại phức chất La(DBM)3Dipy ’ ' Resolution: 16.000 ’ On-L Phụ lục Phổ hồng Iigoại phức chất Gd(DBM) 3Dipy T G A and D T G o f D221 Sample: DrTG A mg/min TG A T emp c -0.00 -600.00 1.00 -400.00 2.00 - 0 0 00 694.94C -4.00 20.00 File Name: Detector Type: Acquisition D ale: Sample Name: Weight: Cell: Atmosphere: 40.00 Time [min] Jo.00 60.00 CX25D221.D20 Shimadzu TGA-50H 97/10/25 D221 7.401 [mg] Platinum Air Temp Program Rate H old Temp Hold Xime [C/min] [C] [min] 10.0 700.0 0.0 Phu lục Giản đồ TGÀ D TG phức chất G d(D B M )3Dipy 142 T G A & D T G data o f Y - D i p y sam ple DrTGA TGA rn g / m in ° /o —0.00 I J - -‘-0.40 -0.60 0.00200.00 File Name: Detector Type: • Acquisition Date: Sample Name: Weight: Cell: Atmosphere: Comment: 400.00 Temp[C] 600.00 800.00 C325DIPY.D60 Shimadzu TGA-50H 99/03/25 Y - Dipy 1.556[mg] Platinum A-ir A.Du - DHSP VirLh Temp Program Rate Hold Temp Hold Time [C/min] [C] [min] 10.0 800.0 0.0 Institute o f Chemistry TA Laboratory Tel 345 406 Phụ lục 10 Giản đồ TGA DTG phức chất Y(DBM)3Dipy 143 D T A D a t a o f D 121 s a m p l e T emp DTA uV c 00.00 -Ị800.00 559.28C -600.00 ^ 00.00 Í200.00 100.00- 0.00 20.00 File Name: Detector Type: Acquisition Date: Sample Name: Weight: Cell: Atmosphere: 40.00 Time[min] 60.00 BX25D 121.DOO Shimadzu DTA-50 97/10/25 D121 7.670[mg] Platinum Air Temp Program Rate Hold Temp Hold Time [C/min] [C] [min] 10.0 700.0 0.0 Phụ lục 11 Giản đồ DTA phức chất N d(DBM )3Dipy 144 D T A o f D sample O T A Tem p u V c -j] 000.00 II 0.00 -1500.00 0.00 -50.00- -10.00 0.00 50.00 T im e[m in] 100.00 File N am e: B 12 0D 1.D00 D etec to r T ype: S him adzu D T A -50 A c q u isitio n D ate: /0 /2 Sam p le N am e: D321 10.04 [mg] W eight: P latin u m Cell: A ir A tm o s p h e re : T em p P rogram Rate H old T em p H old Tim e [C /m in] [C] [m ill] 0 1000.0 0.0 Phụ lục 12 Giản đồ DTA phúc chất Er(DBM)3Dipy 145 t a d ata o f D G s a m p le D rT G A m g / m in TG A D T A uV °/o 200.00 100.00 - -150.00 10 0.00 - 100.00 •100.00 -0 - -50.00 0 0 , 0% 00°c -300.00 I I I I 20 0.0 F ile N a m e : I I -I — I - ' -1 L 00.00 T em p[C ] 600.00 L L800.00 B D G D D etector Type: sh im adzu DT A -50 A cquisition D ate: /0 /0 Sam ple N am e: D G W eight: 4.750L m g] C ell: P latinum A tm osphere: A ir T em p P ro g ram R ate [C /m in] 10 H old T e m p H o ld T im e [C] [m in] 800.0 0.0 Phụ lục 13 Giản đồ TGA DTA La(DBM)3Phen 146 TG A 0.00 100.00 : 200.00 • 300.00 TcmpfCJ File N a m e : C Z 3|T 7.D O Q P ciecto r Type: Shim adzu T G A -50IỊ A cq u isitio n Date: /1 /3 S am p le N am e: ' D ipy W eigh;: 5.062fm g] Cell: Platinum A tm osphere: A ir T e m p Prograni Rale 1*1p I d l i m p H o l d T i m e [C/m inJ [C] [mill] 5.0 500.0 0.0 Phụ lục 14 Giản đồ TGA Dipy 400.00 500.00 \ KẾT QUẢ KIỂM NGIIIỆM KẾT QUẢ KIỂM NGHIỆM K Ế T QUẢ PHÂN T ÍC H T H À N H PHẦN ĐẤT H IẾ M Người gửi mẫu phân tích: Nguyễn Hoa Du Đơn vị: Đại học Sư phạm Vinh Đơn vị phân tích: Phịng Hố Phóng xạ, Viện Hố học Hàm lượng Mẫu (% ) Er Gd Nd M -1 45,50 18,00 36,50 M -3 28,30 39,62 32,08 M -4 58,30 17,20 24,50 M -6 47,90 46,70 5,40 M -7 64,15 Ho 35,85 Hà Nội, ngày tháng năm 2000 Lưu Minh Đại I