280a6049-633e-4e3c-b1ca-ecb64485d6d6.pdf

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ YẾN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ YẾN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CĨ CHỨA NHÂN ANTRACEN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Minh Hải giao đề tài tận tình hướng dẫn giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, kĩ thuật viên phịng thí nghiệm phức chất thuộc mơn Hóa Vơ cơ, khoa Hóa học, 19 Lê Thánh Tông, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian làm thực nghiệm Để hoàn thành luận văn em nhận nhiều giúp đỡ ý kiến đóng góp quý báu anh, chị nghiên cứu sinh phịng thí nghiệm phức chất Và em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui tới gia đình, bạn bè bên động viên giúp đỡ em học tập, nghiên cứu hoàn thành đề tài Hà Nội, ngày 30, tháng 5, năm 2014 Học viên Phạm Thị Yến MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) antracen 1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) 1.1.2 Antracen 1.1.3 Phức chất với PAH antracen 1.2 Bazơ Schiff 12 1.2.1 Phương pháp tổng hợp đặc điểm cấu tạo 12 1.2.2 Phân loại khả tạo phức phối tử bazơ Schiff 14 1.3 Kim loại khả tạo phức 16 1.3.1 Palađi khả tạo phức 16 1.3.2 Platin khả tạo phức 18 1.3.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff 25 1.3.4 Ứng dụng phức chất bazơ Schiff 26 1.4 Phương pháp nghiên cứu 26 1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 27 1.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 28 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS 29 1.5 Đối tượng, mục đích nội dung nghiên cứu 30 1.5.1 Đối tượng nghiên cứu 30 1.5.2 Mục đích nội dung nghiên cứu 31 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32 2.1 Dụng cụ hoá chất 32 2.1.1 Dụng cụ 32 2.1.2 Hoá chất 32 2.2 Tổng hợp phối tử 33 2.2.1 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) 33 2.2.2 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) 33 2.3 Tổng hợp tiền chất kim loại 34 2.3.1 Tổng hợp muối PdCl2(CH3CN)2 Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2 34 2.4 Tổng hợp phức kim loại với phối tử 35 2.4.1 Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 35 2.4.2 Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 36 2.5 Phương pháp nghiên cứu 38 2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 38 2.5.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H - NMR 38 2.5.3 Phương pháp phổ khối ESI-MS 38 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Tổng hợp nghiên cứu phối tử 39 3.1.1 Tổng hợp phối tử 39 3.1.2 Nghiên cứu phối tử phương pháp IR 39 3.1.3 Nghiên cứu phối tử phương pháp 1H-NMR 41 3.2 Tổng hợp nghiên cứu phức chất 47 3.2.1 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1 47 3.2.2 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2 47 3.2.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp IR 48 3.2.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp 1H-NMR 52 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp ESI-MS 81 KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc số PAH Hình 1.2 Phổ hấp thụ naphtalen trongcyclohexan Hình 1.3 Phổ hấp thụ pyren cyclohexan Hình 1.4 Phổ hấp thụ antracen cyclohexan Hình 1.5 Phổ huỳnh quang antracen cyclohexan Hình 1.7 Sự oxi hố antracen Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp phức chất phối tử chứa pyren với Ag(I) Cu(I) Hình 1.9 Phổ huỳnh quang thể phát xạ phức chất chứa pyren Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4 Hình 1.11 Phức chất dạng chủ khách (host – guest) 10 Hình 1.12 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren 11 Hình 1.13 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác phức chất PAH với Fe(III) 12 Hình 1.14 Sự trime hoá bazơ Schiff 13 Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ anđehit amin 13 Hình 1.16 Phản ứng brom hố phức Pt-9-antracenyl 21 Hình 1.17 Phức Pt(II) sở pyren 21 Hình 1.18 Phức chất Pd(II) Pt(II) chứa ankyl 22 Hình 1.19 Sự chuyển lượng từ phối tử phụ vào phối tử 23 Hình 1.20 Các hợp chất đơn nhân đa nhân Pt với phối tử C^N^C 24 Hình 1.21 Các phức chất Pd tổng hợp từ phối tử điimin 25 Hình 1.22 Phản ứng khử hoá phối tử BAAE1 30 Hình 3.3 Cấu trúc giả định BAAE1, BAAE2 40 Hình 3.4 Phổ 1H-NMR phối tử BAAE1 dung mơi CDCl3 42 Hình 3.5 Phổ 1H-NMR phối tử BAAE2 dung môi CDCl 45 Hình 3.6 Phổ IR phức chất Pt(BAAE1) 48 Hình 3.7 Phổ IR phức chất Pd(BAAE1) 49 Hình 3.8 Phổ IR phức chất Pt(BAAE2) 50 Hình 3.9 Phổ IR phức chất Pd(BAAE2) 51 Hình 3.10 Phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE1) dung môi CDCl3 53 Hình 3.11 Cấu trúc giả định phức chất Pd(BAAE1) 55 Hình 3.12 Cấu trúc Pd(BAAE1)–1 56 Hình 3.13 Phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1 dung môi CDCl3 58 Hình 3.14 Phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1,3 dung mơi CDCl3 59 Hình 3.15 Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE1) dung môi CDCl3 64 Hình 3.16 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE1) 66 Hình 3.17 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE1)-1 66 Hình 3.18 Phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng BAAE1với PtCl2(DMSO)2 với tỉ lệ 1:1 dung môi CDCl3 68 Hình 3.19 Phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE2) dung mơi CDCl3 72 Hình 3.20 Sự thay đổi gần số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α 75 Hình 3.21 Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) dung môi CDCl3 78 Hình 3.22 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE2) 80 Hình 3.23 Phổ ESI-MS phức Pd(BAAE1) 81 Hình 3.24 Mơ cụm pic đồng vị mảnh [Pd+BAAE1]+ 82 MỤC LỤC BẢNG Bảng 3.1 Quy kết dải hấp thụ phổ IR phối tử BAAE1, BAAE2 41 Bảng 3.2 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phối tử BAAE1 43 Bảng 3.3 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phối tử BAAE2 46 Bảng 3.4 Phổ hồng ngoại phối tử BAAE1 phức chất 49 Bảng 3.5 Phổ hồng ngoại phối tử BAAE2 phức chất 51 Bảng 3.6 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE1) 54 Bảng 3.7 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE1)-1 60 Bảng 3.8 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)-1 62 Bảng 3.9 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE1) 64 Bảng 3.10 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE1)-1 69 Bảng 3.11 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)-1 73 Bảng 3.12 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE2) 73 Bảng 3.13 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) 79 Bảng 3.14 Cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1+Pd]+ 82 MỞ ĐẦU Phức chất đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học ứng dụng to lớn chúng nhiều lĩnh vực Trong số đó, phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu đa vòng thơm, nhiều càng, có khả tạo hệ vịng lớn Một số phối tử kiểu antracen dẫn xuất Hiện nay, giới PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) quan tâm nghiên cứu nhiều chúng có khả phát huỳnh quang hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy Antracen hidrocacbon đa vịng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) hợp chất điển hình cho khả phát huỳnh quang Vì vậy, antracen dẫn xuất đóng vai trị quan trọng lĩnh vực vật liệu phát quang nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng Lí chọn đề tài Qua thống kê nghiên cứu cho thấy phối tử chứa hidrocacbon đa vịng thơm có đặc điểm ứng dụng bật PAH Hơn nữa, bazơ Schiff phối tử chứa nhiều tâm phối trí N, O, S, P nên chúng có khả tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp Vì vậy, phức bazơ Schiff dựa sở PAH có cấu trúc đa dạng có đặc điểm quang lý bật Với lý trên, lựa chọn đề tài với hướng nghiên cứu: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen” Chúng hi vọng kết thu để tài góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa hidrocacbon đa vịng thơm khơng gian so với Hc theo góc nhị diện α khác (Hình 3.20) Dựa biểu đồ Hình 3.20, α 600 tương tác H1’a-Hc 1800 tương tác H1’bHc Hình 3.20 Sự thay đổi gần số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α H2'b H2'a H1'a Hc N C NH Pd H1'b Cl Cl 75 Hb Ha C C N N Hc Hc α = 600, 3JH1’a – Hc = 3Hz α = 180 , JH1’b – Hc = 12Hz Hoàn toàn tương tự tín hiệu H2’ bị phân tách thành tín hiệu singlet (2,52 2,25 ppm) khơng cịn tương đương mặt hóa học dịch chuyển phía trường thấp Sự khơng tương đương proton nhóm (-CH2-) hình thành vịng phối tử cạnh không phẳng, kết tạo phức ion kim loại với phối tử cứng nhắc Điều tương phản với tạo phức linh động Pd với phối tử BAAE1 ta quan sát thấy tín hiệu ứng với nhóm –CH2- singlet giãn rộng Dựa kết nhóm nghiên cứu Tiến sĩ Nguyễn Minh Hải tạo phức Zn với BAAE2 cho thấy tạo phức linh động Tín hiệu ứng với nhóm (-CH2-) tín hiệu singlet giãn rộng Do ion kim loại đóng vai trị quan trọng tạo phức, kim loại tạo phức tốt hơn, Pd2+(d8) so với Zn2+(d10) tạo phức cứng nhắc Ngồi BAAE2 biến nối dôi imin cứng nhắc góp phần vào phối trí tốt Pd N 3.2.4.3 Nghiên cứu phức chất Pt(BAAE2) 1H-NMR Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2)và quy ước cách đánh số proton trình bày Hình 3.21 76 H3 H2 H2'a H2 ' b H1' a H1' b H Pt H8 H5 Cl H6 H7 H NH HN H10 H H H1 H4 H Cl H H H H a) b) b) 77 c) Hình 3.21 a) Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) dung môi CDCl3 b) Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) vùng 9,0-5,5 ppm c) Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) vùng 2,8-0,8 ppm Sự phân tách tín hiệu phức Pt(BAAE2) phổ 1H-NMR tương tự phức Pd(BAAE2) Sự quy gán tín hiệu proton phổ Pt(BAAE2) tương tự phức Pd(BAAE2) thể Bảng 3.13 78 Bảng 3.13 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích Hằng số tương phân tác J (Hz) Quy gán 8,65 Duplet 4H (H1, H8) 8,54 Singlet 2H (H10) 8,07 Duplet 7,72 Singlet 4H(H2,H7) 7,50 Singlet 4H (H3,H6) 6,49 Singlet 2H (-NH) 6,07 Double 12,0 2H (H1’a) 12,0 2H (H1’b) 8,5 4H (H4, H5) duplet 5,49 Triplet 2,48 Singlet 4H (H2’) 2,27 Các tín hiệu ứng với proton vòng thơm chuyển dịch phía trường thấp so với phối tử Tín hiệu duplet 8,65 ppm quy gán cho proton H1,8, proton H10 tín hiệu singlet 8,54 ppm Các tín hiệu proton cịn lại H4,5; H2,3,6,7 phối tử (7,96 ppm; 7,44 ppm) dịch chuyển trường thấp phức chất (8,07 ppm; 7,72 ppm) Trong vịng thơm tín hiệu ứng với proton H10,4,5 tín hiệu sắc nhọn cịn tín hiệu ứng với proton H1,2,3,6,7,8 tín hiệu 79 giãn rộng Điều giải thích ảnh hưởng ion kim loại sau tạo phức Tín hiệu 2,04 ppm phối tử BAAE2 quy gán cho proton nhóm (-NH) có tạo phức tín hiệu dịch chuyển đến vùng trường thấp nhiều (6,49 ppm) so với phức chất Pd(BAAE2) (6,21 ppm) tín hiệu dịch chuyển đến trường thấp bị giãn rộng chứng tỏ Pt tạo phức mạnh so với Pd phối tử BAAE2 Trong phức chất Pt(BAAE2) tín hiệu proton H1’ dịch chuyển trường thấp so với phức chất Pd(BAAE2) phân tách thành tín hiệu double duplet 6,07 ppm tín hiệu triplet 5,49 ppm khơng cịn tương đương mặt hóa học Sự khơng tương đương hai proton H1’a H1’b giải thích tương tự phức chất Pd(BAAE2) Hằng số tương tác vixinan 3JH1’b-Hc tính 12,0 Hz, độ phân giải nên số tương tác vixinan 3JH1’a-Hc khơng tính dựa vào phức chất Pd(BAAE2) chúng tơi dự đốn khoảng 3Hz Do chúng tơi cho proton H1’a , H1’b có định hướng không gian so với Hc theo góc nhị diện α khác (Hình 3.20) Dựa biểu đồ Hình 3.20, α 600 tương tác H1’a-Hc 1800 tương tác H1’b-Hc Cấu trúc phức chất Pt(BAAE2) phù hợp với cấu trúc giả định Hình 3.22 H2'a H2'b H1'a N Hc NH C H1'b Pt Cl Cl Hình 3.22 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE2) 80 3.3 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp ESI-MS Phổ ESI-MS phức chất giúp kiểm chứng khối lượng phân tử phối tử, khối lượng ion mảnh, từ đề xuất chế phân mảnh phân tử chứng minh chất có phù hợp với cơng thức cấu tạo dự đốn hay khơng Phổ ESI-MS phức Pd(BAAE1) trình bày Hình 3.23 Hình 3.23 Phổ ESI-MS phức chất Pd(BAAE1) Trên phổ ESI-MS phức chất Pd(BAAE1) không quan sát thấy pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]+ hay pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]- Điều điều kiện ghi phổ, phức chất Pd(BAAE1) bị phá vỡ phân tách thành nhiều mảnh khác Trên phổ pic có cường độ mạnh m/z = 540,95 Chúng cho pic ứng với mảnh ion [Pd+BAAE1]+ hay [C32H22N2Pd]+ Hiệu ứng đồng vị góp phần khẳng định tồn Pd mảnh ion 81 Bảng 3.14 thể tỉ lệ phân trăm pic cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1 + Pd]+ Bảng 3.14 Cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1 + Pd]+ m/z Lý thuyết Thực nghiệm 539 31,1 30,9 540 73,1 77,7 541 100 100 542 31,1 30 543 78,6 78,8 544 26,7 28,8 545 37,1 37,9 546 12,1 13,1 82 a) b) Hình 3.24 Mơ cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1+Pd]+ a) Theo lý thuyết, b) Theo thực nghiệm 83 Trên Hình 3.24 mô pic đồng vị mảnh [BAAE1 + Pd]+ cho thấy tỉ lệ cường độ pic thu từ thực nghiệm tương đồng với lý thuyết Tuy nhiên để thu kết thuyết phục cụ thể quan sát mảnh ion phân tử, tiếp tục nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng khác FAB-MS, MALDI-TOF… 84 KẾT LUẬN Đã tổng hợp hai phối tử chứa vòng antracen: BAAE1 BAAE2 phương pháp phổ IR, 1H-NMR xác nhận cấu trúc phối tử Đã tổng hợp phức chất Pd2+, Pt2+ với phối tử BAAE1 phối tử BAAE2 dựa phản ứng phối tử BAAE1 với muối kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1,5) phối tử BAAE2 với muối kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1) Các kết từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân, xác nhận phối tử BAAE1 tạo phức với ion kim loại có hai dạng Dạng thứ tạo phức với ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N tạo thành phức chất dạng (tỉ lệ mol 1: 1,5) Dạng thứ hai tạo phức thơng qua tâm phối trí N, ngun tử N cịn lại khơng tham gia phối trí với ion kim loại tạo thành phức chất dạng ( tỉ lệ mol 1:1) Phối tử BAAE2 tạo phức với ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N Kim loại Pt tạo phức với phối tử BAAE1 BAAE2 tốt so với Pd Kết phổ khối lượng ESI-MS phức Pd(BAAE1) cho thấy phức Pd(BAAE1) bị phá vỡ trình ion hoá tạo mảnh ion khác 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô – Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vơ Cơ – Quyển (Các nguyên tố s p), NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Cảnh Định (2011), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học Tự nhiên Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hố hữu Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học tập tập 2, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 86 Tiếng Anh Adhikari, B.K.S.D.(2012) “Complexation behaviour of Schiff base ligands with metal ions”, IJSR, 1, pp.84-107 Antsishkina, A S., Porai-Koshits, M A., Nivorozhkin, A L.; Vasilchenko, I S.; Nivorozhkin, L E.; Garnovsky, A D (1991), “Unusual trans-planar structure of the PdN2S2 coordination sphere with essential tetrahedral distortion X-ray study of bis(1-isopropyl-3-methyl-4-cyclohexylaldimine-5-thiopyrazolato)-alladium(II)”, Inorg Chem, 180, pp.151–152 10 Barboin, C.T.; Luca, M.; Pop, C.; Brewster, E.; Dinulescu, M.E (1996), “Carbonic Anyhdrase Activators 14 Synthesis of Positively Charged Derivatives of 2-Amino-5-(2-aminoethyl) and 2-Amino-5-(2-aminopropyl)-1,3,4-thiadiazole and their Interaction with Isozyme II”, Eur J Med Chem, 31, pp.597 - 606 11 Bouas-Laurent, H.; Castellan, A.; Desvergne,J P; Lapouyade, R.(2001), “Photodimerization of anthracenes in fluid solutions: (Part 2) mechanistic aspects of the photocycloaddition and of the photochemical and thermal cleavage”, Chem Soc Rev., 30, pp.248-263 12 Bradshaw T.D.Etal (2002), “Preclinical evalution of amino acid prodrugs of novel antitiemor 2-(4-amino-3-metylphenyl)bezothiazole”, Mol, Cancer Ther 1, pp 239 – 246 13 Braunstein, P.; Pietsch, J.; Chauvin, Y.; Mercier, S.; Saussine, L.; DeCian, A.; Fischer, J.(1996), “Phenyl nickel complexes with a chelating P,N ligand”, J Chem Soc., Dalton Trans, 17, pp.3571–3574 14 Casas, J.S.; García-Tasende, M.S.; Sordo, J.(2000), “Corrigendum to Main group metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones A structural review”, Coord Chem Rev, 209, pp.197–261 15 Dessy, G.; Fares, V.; Scaramuzza, L.; Tomlinson, A A G.J (1978), “Complexes with sulphur and selenium donor ligands Part Some 4phenylthiosemicarbazone complexes of cobalt(II) and the crystal structure of 87 bis(acetone 4-phenylthiosemicarbazone)cobalt(II) bromide (green form)”, J Chem Soc., Dalton Trans, 11, pp.1549-1553 16 Del Campo, R., Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), J Inorg Biochem, 89, pp.(1 - 2), 74 17 Dilworth, J R.; Howe, S D.; Hutson, A J.; Miller, J R.; Silver, J.; Thompson, R M.; Harman, M.; Hursthouse, M B (1994), “Complexes of functionalised phosphine ligands Part Complexes of Fe III, CoIII, NiII and ReV with tridentate Schiff bases having PNO, NNO and NNS donor sets Crystal of 2-(Ph2PC6H4N CH)C6H4OH and [Co{2 (Ph2PC6H4CH N)C6H4O}2][PF6]”, J Chem Soc., Dalton Trans, 24, pp.3553-3562 18 Guerreiro, P.; Tamburini, S.; Vigato, P A.; Russo, U.; Benelli, C (1993), “Mössbauer and magnetic properties of mononuclear, homo- and hetero-dinuclear complexes”, Inorg Chim Acta, 213, pp 279–287 19 Hine, J.; Yeh, C.Y (1967), “Equilibrium in formation and conformational isomerization of imines derived from isobutyraldehyde and saturated aliphatic primary amines”, J Am Chem Soc, 89, pp.2669-2674 20 Hu J.; Yip, H K.; M D-L.; Wong, K-J.; Chung, W-H (2009), “Switching on the Phosphorescence of Pyrene by Cycloplatination”, Organomet Chem, 28, pp 51-53 21 Hu J; Nguyen, M H ; Yip, H K (2011), “Metallacyclophanes of 1,6- Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorg Chem, 50, pp.7429-7434 22 Kwiatkowski, E.; Klein, M.; Romanowski, G (1999), “The optically active and racemic products of monocondensation of 1,2-diaminopropane and 2,4pentadione as ligands and precursors for preparation of unsymmetrical Schiff bases and their nickel(II) complexes”, Inorg Chim Acta, 293, pp.115-122 88 23 Kryschenko Y; Seidel R; Arif M; Stang J., (2003), “Coordination-Driven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles”, J Am Chem Soc, 125, pp 5193- 5198 24 Leininger S; Olenyuk B; Stang J (2000), “ Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals”, Chem Re, pp 866, 868 25 “ Lin R; Yip J H K; Zhang K; Koh L.L; Wong K.-Y; Ho K P (2004), Self-Assembly and Molecular Recognition of a Luminescent Gold Rectangle”, J Am Chem Soc, 48, pp 15852-15859 26 Lu W; Chan C W; Cheung K K; Che M C (2001) , “ π-π Interactions in Organometallic Systems Crystal tructures and Spectroscopic Properties of Luminescent Mono-, Bi-, and Trinuclear Trans-cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2,6-Diphenylpyridine” Organometallics, 12, pp 24772480 27 Nelanaa S M.; Cloeteb J; Lisensky C G; Nordlander E, Guzeie A I; Mapolieb S F; Darkwa J., (2008), “Unconjugated diimine palladium complexes as Heck coupling catalysts’’ J Mol Catal Chem, 13, 285, pp 72-75 28 Shi D F etal (1996), “ Antitumor benzothiazoles Synthesis of 2-(4-amino phenyl)benzothiazoles and evaluation of their activities against breast cancer cell lines in vitro and in vivo” J Med Chem 39, pp 3375 – 3384 29 Tao C.-H.; Yam V.W.W.(2009), “Branched carbon-rich luminescent multinuclear platinum(II) and palladium(II) alkynyl complexes with phosphine ligands” , J Photochem Photobiolol C, 10, pp 130-140 30 Wang B Y; Karikachery, A R.; Li, J.; Singh A.; Lee, H B; Sun, W.; Sharp, P R.(2009), “Remarkable Bromination and Blue Emission of 9-Anthracenyl Pt(II) Complexes”, J Am Chem Soc, 10, pp.1021 - 1024 89