Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính Neođim

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN KHANH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ SỸ LƯƠNG Hà nội, năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN KHANH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội, năm 201 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Mục Lục Nội dung Trang MỞĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vật liệu TiO2 kích thước nano 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tính chất vật lý TiO2 kích thước nano 1.1.2 Một số tính chất quan trọng vật liệu TiO2 kích thước nano 1.1.3 Các ứng dụng TiO2 kích thước nano mét 1.2 Giới thiệu chung vật liệu TiO2 kích thước nano biến tính 12 1.2.1 Phân loại quang xúc tác sở TiO2 kích thước nano 12 1.2.2 Sự biến tính vật liệu TiO2 kích thước nano mét 12 1.2.3 Vật liệu TiO2 nano biến tính neođim 14 1.2.4 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet 15 Chương 2: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận văn 19 2.1.1 Mục tiêu luận văn 19 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu luận văn 19 2.2 Phương pháp nghiên cứu 19 2.3 Hoá chất, dụng cụ thiết bị 20 2.3.1 Hóa chất 20 2.3.2 Dụng cụ thiết bị 20 2.3.3 Pha mẫu 20 2.4 Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ phương pháp sol-gel 21 2.5 Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ phương pháp thủy phân 22 2.6 Phương pháp khảo sát khả phân hủy quang xanh metylen dung dịch nước bột TiO2 biến tính 24 2.7 Các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc đặc tính bột Nd-TiO2 biến tính 26 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học 2.7.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26 2.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 2.7.3 Phương pháp phân tích nhiệt 28 2.7.4 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 29 2.7.5 Phương pháp BET 30 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Điều chế Nd-TiO2 phương pháp sol-gel 31 3.1.1 Khảo sát trình phân hủy nhiệt gel khơ phương pháp phân tích nhiệt 31 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm già gel 32 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy 34 3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 37 3.1.5 Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) 40 3.2 Điều chế Nd-TiO2 phương pháp thủy phân 46 3.2.1 Khảo sát trình phân hủy nhiệt mẫu TiO2 Nd-TiO2 46 3.2.2 Ảnh hưởng lượng urê 47 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian thủy phân 49 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 52 3.2.5 Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) 55 Kết luận 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 71 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU I Danh mục hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Hình khối bát diện TiO2 Hình1.3 Cơ chế trình quang xúc tác vật liệu TiO2 chiếu sáng Hình 1.4 Các góc tiếp xúc chất lỏng bề mặt thấm ướt Hình 1.5 Nguyên tắc phân chia nước sử dụng chất quang xúc tác TiO2 11 Hình 2.1 sơ đồ mơ tả q trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính neođim phương pháp sol-gel 21 Hình 2.2 sơ đồ mơ tả q trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính Nd phương pháp thủy phân 23 Hình 2.3 Quang phổ đèn Compact Goldstar 24 Hình 2.4 Đường chuẩn dung dịch xanh metylen 25 Hình 2.5 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 26 Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 27 Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 khơng biến tính 31 Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% (mol/mol) 31 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel 32 Hình 3.4 Đồ thị mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang thời gian làm già gel 34 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ sấy gel khác 35 Hình 3.6 Đồ thị mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học nhiệt độ sấy gel 37 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung khác 38 Hình 3.8 Đồ thị mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang nhiệt độ nung 39 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp khác 40 Hình 3.10 Đồ thị mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang tỷ lệ Nd/TiO2 42 Hình 3.11 Phổ EDX mẫu TiO2 khơng biến tính 43 Hình 3.12 Phổ EDX mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% 43 Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu TiO2 khơng biến tính 44 Hình 3.14 Ảnh TEM mẫu TiO2 có biến tính Nd tỷ lệ 0,025% (mol/mol) 44 Hình 3.15 Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim phương pháp sol-gel Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 khơng biến tính 45 46 Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% (mol/mol) 46 Hình 3.18 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác 47 Hình 3.19 Đồ thị mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang lượng urê 49 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác 50 Hình 3.21 Đồ thị mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang 52 thời gian thủy phân Hình 3.22 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác 53 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.23 Đồ thị mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang nhiệt độ nung 55 Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 với tỷ lệ Nd/TiO2 khác 56 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) 58 Hình 3.26 Phổ EDX mẫu khơng biến tính 58 Hình 3.27 Phổ EDX mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% (mol/mol) 58 Hình 3.28 Ảnh TEM mẫu khơng biến tính 59 Hình 3.29 Ảnh TEM mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% (mol/mol) 59 Hình 3.30 Giản đồ BET mẫu TiO2 khơng biến tính 60 Hình 3.31 Giản đồ BET mẫu Nd-TiO2 60 Hình 3.32 Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim phương pháp thủy phân 61 II Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 2.1 Nồng độ xanh metylen độ hấp thụ 25 Bảng 3.1 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác 33 Bảng 3.2 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác 33 Bảng 3.3 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác 35 Bảng 3.4 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác 36 Bảng 3.5 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác 38 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Bảng 3.6 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác 39 Bảng 3.7 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 tỷ lệ pha tạp khác 41 Bảng 3.8 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác 42 Bảng 3.9 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác 48 Bảng 3.10 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có lượng urê khác 48 Bảng 3.11 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác 50 Bảng 3.12 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác 51 Bảng 3.13 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 theo nhiệt độ nung 54 Bảng 3.14 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác 54 Bảng 3.15 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác 56 Bảng 3.16 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác 57 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ABS: Độ hấp thụ BET: Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng DTA: Phương pháp nhiệt vi sai EDX: Phổ tán xạ lượng tia X Nd-TiO2: Titan đioxit biến tính neođim TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TGA: Phương pháp nhiệt trọng lượng UV-Vis: Phương pháp phổ khuếch tán phản xạ XM : Xanh metylen XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X Ti(OBu)4: Tetra-n-butyl orthotitanate TiOSO4: Titanium(IV) oxysulfate hydrate Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất lượng lượng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/năm Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu nguồn lượng thành dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống người thách thức phát triển nghiên cứu khoa học công nghệ tương lai Một hướng nghiên cứu sử dụng chất bán dẫn có khả quang xúc tác để chuyển hóa lượng ánh sáng mặt trời thành lượng điện hóa học Titan đioxit (TiO2) chất xúc tác bán dẫn Gần kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm điều chế quy mô công nghiệp ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [24, 29, 32, 47] Gần đây, vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm dạng thù hình rutile, anatase hỗn hợp rutile, anatase brookite nhiều nhà nghiên cứu nước quan tâm khả ứng dụng chúng nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu [32], làm xúc tác quang hoá xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá lượng pin mặt trời, sử dụng dược phẩm[17, 18, 21, 34] Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO2 cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường TiO2 đồng thời hy vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lượng qua sử dụng lượng mặt trời dựa tính quang điện thiết bị phân tách nước Tuy nhiên, dải trống titan đioxit lớn (3.25eV anatase 3.05 eV rutile) nên ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm kích thích điện tử từ vùng hố trị lên vùng dẫn gây tượng Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học 800 TPNd5 TPNd4 TPNd3 TPNd2 TPNd1 TPNd0 700 600 Lin (Cps) 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu Nd-TiO2 với tỷ lệ Nd/TiO2 khác Dựa vào phổ XRD ta tính kích thước hạt trung bình xác định thành phần pha mẫu kết thể qua bảng 3.15 Bảng 3.15 Kích thước hạt trung bình thành phần pha mẫu NdTiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác Mẫu r (nm) Dạng pha TPNd0 32,73 Anatase TPNd1 31,82 Anatase TPNd2 31,57 Anatase TPNd3 31,21 Anatase TPNd4 27,48 Anatase TPNd5 29,60 Anatase 64 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Nhìn vào hình 3.24 bảng 3.15 ta thấy mẫu có mức độ kết tinh cao đồng xuất đơn pha anatase Khi tăng tỷ lệ Nd/TiO2 kích thước hạt giảm Kết phù hợp với nghiên cứu [23] Theo [23] Nd3+ có tác dụng ức chế trình phát triển hạt hình thành liên kết Ti - O - Nd kích thước hạt giảm Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột Nd-TiO2 thông qua đánh giá mức độ phân hủy xanh metylen nước Giá trị mật độ, hiệu suất phân hủy quang trình bày bảng 3.16 Bảng 3.16 Giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy quang mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác Mẫu A0 A H(%) TPNd0 1,986 0,507 74.45 TPNd1 1,986 0,288 85.49 TPNd2 1,986 0,172 91.35 TPNd3 1,986 0,030 98.48 TPNd4 1,986 0,111 94.42 TPNd5 1,986 0,227 88.55 Từ bảng giá trị mật độ quang hiệu suất phân hủy ta dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang với tỷ lệ % Nd/TiO2 đưa hình 3.53 Dựa vào bảng 3.16 hình 3.25 cho thấy, tăng dần tỷ lệ Nd/TiO2 từ đến 0,025% (mol/mol) hiệu suất phân hủy quang tăng đạt giá trị lớn 98,48% tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% Nguyên nhân tăng dần hàm lượng Nd3+ kích thước hạt trung bình giảm tỷ lệ % Nd/TiO2 dần chuyển đến giá trị thích hợp Khi tăng tỷ lệ % Nd/TiO2 cao kích thước hạt có giảm hiệu xuất phân hủy lại giảm Điều cho lượng chất pha tạp vào lớn dẫn đến tượng tái kết hợp eletron lỗ trống quang sinh bề 65 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học mặt lòng chất bán dẫn quang xúc tác dẫn đến làm giảm khả quang xúc tác Vậy xác định tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% điểm tối ưu 100 Hiệu suất phâ n hủy, % 95 90 85 80 75 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 Tỷ lệ % Nd/TiO (mol/mol) Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất phân hủy quang tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) Để xác định có mặt Nd có mẫu pha tạp tiến hành ghi phổ EDX mẫu TiO2 khơng biến tính mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol) nung nhiệt độ 7500C Kết đưa hình 3.24 3.25 Từ giản đồ EDX hình 3.25 ta thấy xuất pic đặc trưng cho nguyên Nd, điều chứng tỏ Nd có diện mẫu TiO2 biến tính 66 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học 4000 3600 TiKa 4800 002 TiKa 001 5400 3200 4200 800 600 400 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.26 Phổ EDX mẫu khơng biến tính NdLl TiKb NdLa NdLb NdLb2 NdLr NdLr2 1200 TiKesc Counts 2000 TiLl OKaTiLa TiLsum NdMzNdMa NdMr 1200 2400 1600 TiKb 1800 TiKesc 2400 TiLsum Counts 3000 OKaTiLl TiLa 2800 3600 keV Hình 3.27 Phổ EDX mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% (mol/mol) Để quan sát hình thái hạt tinh thể TiO2 xác định kích thước hạt mẫu TiO2 Nd-TiO2 với tỷ lệ số mol Nd/TiO2 = 0,025% tiến hành chụp ảnh TEM cho mẫu Ảnh TEM hình 3.26 3.27 Từ hình 3.26 3.27 cho thấy, kích thước hạt TiO2 mẫu biến bé (khoảng 30 ÷ 32 nm) so với mẫu khơng biến tính (35 ÷ 40 nm) Kết phù hợp với việc xác định kích thước hạt trung bình phương pháp chụp XRD Tuy nhiên ảnh TEM mẫu có biến tính cho ta thấy hạt sắc nét, bị kết tụ phân bố đồng so với mẫu khơng biến tính Hình 3.28 Ảnh TEM mẫu khơng Hình 3.29 Ảnh TEM mẫu biến biến tính tính với tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% 67 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học (mol/mol) Phương pháp BET thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn Những vật liệu thường tiến hành điều chế xử lý nhiệt nhiệt độ thấp (thường < 5000C) Tuy nhiên, bột Nd-TiO2 điều chế phương pháp thủy phân có mặt urê ion SO 42(làm giảm kích thước hạt tăng diện tích bề mặt riêng) nên sản phẩm tiến hành nung nhiệt độ 7500C mà cho diện tích bề mặt riêng tương đối lớn Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt nitơ mẫu TiO2 khơng biến tính mẫu TiO2 biến tính Nd tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% đưa hình 3.28 3.29 ta thấy với mẫu TiO2 khơng biến tính tích hấp phụ khoảng 40 đến 45 cm3/g mẫu Nd-TiO2 tích hấp phụ khoảng 55 đến 60 cm3/g Diện tích bề mặt BET mẫu TiO2 khơng biến tính 14,7m2/g nhỏ diện tích bề mặt BET mẫu Nd-TiO2 18,2 m2/g Điều cho thấy việc đưa Nd3+ vào mạng lưới TiO2 làm tăng diện tích bề mặt riêng vật liệu TiO2 Hình 3.30 Giản đồ BET mẫu Hình 3.31 Giản đồ BET mẫu TiO2 khơng biến tính Nd-TiO2 Đã tìm điều kiện tối ưu cho trình điều chế bột Nd-TiO2 phương pháp thủy phân sau: Tỷ lệ % Nd/TiO2 0,025% (mol/mol), lượng urê 10g, thời gian thủy phân 3h, nung mẫu nhiệt độ 7500C 4h 68 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Bột TiO2 biến tính Neođim điều chế phương pháp thủy phân theo quy trình sau đây: Đầu tiên, hòa tan 4,0 gam TiOSO4 vào 50 ml nước cất nóng axit hóa axit H2SO4 đạt nồng độ 0,018 M, để nguội, cho tiếp 10 gam urê vào dung dịch TiOSO4 thu khuấy khoảng phút Dung dịch pha loãng nước cất hai lần đến 220 ml Sau đó, dung dịch Nd(NO3)3 cho từ từ vào dung dịch ứng với tỉ lệ mol Nd/TiO2 = 0,025%, khuấy liên tục khoảng 10 phút Cuối cùng, dung dịch thu được tiến hành thủy phân 100oC sau lọc lấy kết tủa Kết tủa rửa vài lần nước cất sau ethanol khơng phát thấy ion SO42- nước rửa dung dịch BaCl2 0,2 M Bột Nd/TiO2 màu trắng thu được sấy khô 110oC 24 đem nung nhiệt độ 7500C thời gian ta thu sản phẩm Mẫu TiO2 khơng biến tính điều chế tương tự dung dịch Nd(NO3)3 thay nước cất hai lần Sơ đồ quy trình điều chế bột TiO2 biến tính Neođim phương pháp thủy phân thể hình g TiOSO4 Hịa tan 10 g urê (NH)2CO 50 ml H2O axít hóa Cho từ từ Dung dịch suốt Khuấy trộn mạnh Cho 0,4 ml Nd3+ CM 170 ml H2O Khuấy phút Thủy phân 3h nhệt độ 1000C Dung dịch kết tủa Lọc rửa kết tủa 69 Kết tủa Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.32 Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim phương pháp thủy phân Với điều kiện thích hợp trên, bột Nd-TiO2 điều chế có kích thước hạt bé (khoảng 30 ÷ 35nm), phân bố tương đối đồng khả quang xúc tác cao gấp 1,3 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính vùng ánh sáng khả kiến 70 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Kết luận Hai phương pháp sol-gel phương pháp thủy phân tỏ có hiệu dùng để điều chế bột Nd-TiO2 kích thước nano Bột Nd-TiO2 tạo có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt tương đối lớn hoạt tính quang xúc tác tốt Đã xác định điều kiện tối ưu cho trình điều chế bột Nd-TiO2 phương pháp sol-gel với tiền chất Ti(OBu)4, Nd(NO3)3, C2H5OH, HNO3 sau: tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol), thời gian làm già gel ngày, sấy gel nhiệt độ 900C 24h, nhiệt độ nung thích hợp 7000C Với điều kiện thích hợp trên, bột Nd-TiO2 điều chế có kích thước hạt bé (khoảng 30 ÷ 40nm), phân bố tương đối đồng khả quang xúc tác cao gấp 2,10 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính vùng ánh sáng khả kiến Điều kiện tối ưu cho trình điều chế bột Nd-TiO2 phương pháp thủy phân với chất đầu TiOSO4, (NH2)2CO, H2SO4, Nd(NO3)3 1000C tỷ lệ % Nd/TiO2 0,025% (mol/mol), lượng urê 10g, thời gian thủy phân 3h, nung mẫu nhiệt độ 7500C 4h Với điều kiện trên, bột Nd-TiO2 điều chế có kích thước hạt bé (khoảng 30 ÷ 35nm), phân bố tương đối đồng khả quang xúc tác cao gấp 1,3 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính vùng ánh sáng khả kiến 71 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Bột Nd-TiO2 điều chế theo phương pháp sol-gel có nhiệt độ chuyển pha thấp so với phương pháp thủy phân Với phương pháp sol-gel nung nhiệt độ 6500C bắt đầu xuất pha rutile, phương pháp thủy phân nung nhiệt độ 900 0C bắt đầu xuất pha rutile Phương pháp thủy phân tỏ có hiệu cao so với phương pháp solgel để điều chế vật liệu quang xúc tác Nd-TiO2, với quy trình điều chế đơn giản dễ điều chỉnh thơng số q trình điều chế Bột Nd-TiO2 có kích thước nhỏ hơn, hoạt tính quang cao thể qua thời gian phân hủy xanh mêtylen 1,5h với hiệu suất phân hủy đạt 98,48% so với thời gian 3h phương pháp sol-gel 95,43% TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc tác quang bột TiO2 kích thước nano mét trình khử màu thuốc nhuộm'’, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.139-143 [2] Ngơ Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng yếu tố trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2” , Tạp chí Khoa học Khoa học tự nhiên công nghệ ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22 [3] Ngơ Sỹ Lương (2006), “Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thuỷ phân titan tetraclorua”, Tạp chí Khoa học Khoa học Tự nhiên Công nghệ ĐHQG HN T XXII, (3C), tr 113-118 [4] Ngô Sỹ Lương (2006)‚ “Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat dung mơi hỗn hợp etanol-nước”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý Sinh học T 11, (3B) tr 52-56 [5] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét cách thuỷ phân titan isopropoxit dung mơi cloroform- nước”, Tạp chí hóa học T.46 (2A), tr.177-181 72 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học [6] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2 điều chế phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học T.46 (2A), tr.169-177 [7] Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát quy trình nghiền phân hủy tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric quy mơ phịng thí nghiệm”, Tạp chí hóa học T.47 (2A), tr.145-149 [8] Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet”, Tạp chí hóa học T.47 (2A), tr.150154 [9] Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh hưởng polyetylen glycol đến trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét phương pháp thủy phân titanyl sunfat dung dịch nước”|, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý Sinh học - Tập 14 (I) tr 3-7 [10] Nguyễn Hoàng Nghị (2002), “Lý thuyết nhiễu xạ tia X’’, Nhà xuất giáo dục Hà nội [12] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, T.40(3), tr 20-29 [13] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng T.4(5), tr.21-24 [14] Hồng Nhâm (2005), Hóa vơ tập III, NXB GD, Hà Nội Tiếng Anh 73 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học [15] Ammar Houas, Hinda Lachheb, Mohamed Ksibi, Elimame Elaloui, Chantal Guillard, Jean-Marie Herrmann (2001), “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Applied Catalysis B, 31, pp.145-157 [16] A.M Luísa, M.C Nevesb, M.H Mendonca, O.C Monteiro (2011) “Influence of calcination parameters on the TiO2 photocatalytic properties” Materials Chemistry and Physics, 125, pp.20–25 [17] Andrew Burn, G.Hayes,W.Li, J.Hirvonen, J.Derek Demaree, S.Ismat Shah (2004), “Neodymium ion dopant effects on the phase transformation in sol-gel derived titania nanostructures”, Materials Science and Engineering B,111 pp.150-155 [18] Cláudia Gomes Silva, Joaquim Luís Faria (2009), “Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by nanocrystalline sol gel TiO2 under UV irradiation”, Materials Chemistry and Physics, 305, pp.147–154 [19] Dapeng Xu, Lajun Feng, Ali Lei (2008), “Preparation of TiO2 nanopowders doped with Y3+ by plasma spray and characterizations”, Materials Letters, 62, pp.3297-3300 [20] Damien Dambournet, Ilias Belharouak, and Khalil Amine (2010) “Tailored Preparation Methods of TiO2 Anatase, Rutile, Brookite” Mechanism of Formation and Electrochemical Properties Chem Mater 22, pp 1173–1179 [21] Jae-Kyung Oh, Jin-Kyu Lee, Sung Justin Kim, Kyung-Won Par (2009), “Synthesis of phase- and shape-controlled TiO2 nanoparticles via hydrothermal process”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 15, pp.270–274 [22] Jinhuan Li, Xia Yang, Xiaodan Yu, Leilei Xu, Wanli kang, Wenhua Yang, Hongfeng Gao, Zhonghe Liu, Yihang Guo (2009), “ Rare earth oxide-doped titania nanocmposites with enhanced photocatalytic activity towards the degradation of partially hydrolysis polyacrylamide”, Applied Surface Science, 255, pp.3731-3738 74 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học [23] Jing Zhang, Qian Xu, Meijun Li, Zhaochi Feng, and Can Li (2009) “UV Raman Spectroscopic Study on TiO2 II Effect of Nanoparticle Size on the Outer/Inner Phase Transformations” J Phys Chem C, 113, pp 1698–1704 [24] Huang Cuiying, You Wansheng, Dang Liqin, Lei Zhibin, Sun Zhengang, Zhang Lancui1 “ Effect of Nd3+ Doping on Photocatalytic Activity of TiO2 Nanoparticles for Water Decomposition to Hydrogen”, Chinese Journal of catalysis, 27(3), pp.141-147 [25] K.M Parada, Nruparaj sahu (2008), “ Visible light induced photocatalytic activity of rare earth titania nanocomposites”, Journal of Molecular Catalysis A Chemiscal, 287, pp.151-158 [26] King Lun Yeung, Wai Kin Leung, Nan Yao, Shengli Cao (2009), “Reactivity and antimicrobial properties of nanostructured titanium dioxide” Catalysis Today, 143, pp.218 - 224 [27] K Nagaveni, M S Hegde, and Giridhar Madras (2004), “Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ(M: W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method”, J Phys Chem B, 108, pp.20204-20212 [28] Ling Xu, Chao-Qun Tang, Jun Qian, Zong-Bin Huang.(2010), “Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science, 256, pp.2668–2671 [29].Marius Stamate, Gabriel Larar (2007), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning materials”, Romantan technical science academy, Volume pp.280-285 [30] Neren O kte A.,O zge Yılmaz (2008), “Photodecolorization of methyl orange by yttrium incorporated TiO2 supported ZSM-5”, Applied Catalysis B: Environmental, 85, pp.92-102 [31] Nobuaki Shimizu, Chiaki Ogino, Mahmoud Farshbaf Dadjour, Tomojuki Murata (2007), “ Sonocatalytic degradation of methylene blue with TiO2 pellits in water”, Ultrasonics Sonochemistry, 14, pp.184-190 75 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học [32] O Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, pp.33-177 [33] P.Du, A.Bueno-López, M.Verbaas, A.R.Almeida, M.Makkee, J.A.Moulijn, G.Mul (2008), “The effect of surface OH-population on the photocatalytic activity of rare earth-doped P25-TiO2 in methylene blue degradation”, Journal of Catalysis, 260, pp.75 – 80 [34] Ruey-An Doong, Tien-Chin Hsieh, Chin-Pao Huang (2010),“Photoassisted reduction of metal ions and organic dye by titanium dioxide nanoparticles in aqueous solution under anoxic conditions”, Science of the Total Environment, 408, pp.3334–3341 [35] Reaseaenen Lea, Nakasuji Tadao (2003), Titanium dioxide photocatalyst and a method of preparation and uses of the same, Internation Puplication, WO 03/048048 A1 [36] Saepurahman, M.A Abdullah, F.K Chong (2009), “Preparation an characterization of tungsten-loaded titanium dioxide photocatalyst for enhanced dye degradation”, Journal of Hazardous Materials, 176, Issue: 1-3, pp.451 – 458 [37] S Ghasemia, S Rahimnejada, S Rahman Setayesha, S Rohanib, M.R Gholamia (2009), “Transition metal ions effect on the properties and photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 prepared in an ionic liquid”, Journal of Hazardous Materials, 172, pp.1573–1578 [38] Sea-Fue Wang, Yung-Fu Hsu, Ruey-Long Lee, Yi-Shiang Lee (2004), “Microstructural evolution and phase development of Nd and Y doped TiO2 films prepared by RF magnetron sputtering”, Applied Surface Science, 229, pp.140-147 [39] Song Mianxin, Bian Liang, Zhou Tiangliang, Zhao Xiaoyong (2008), “Surface ζ potential and photocalytic activity of rare earth - doped TiO2”, Journal of rare earths, 26, pp.693-699 [40] S N Aisyiyah Jenie, Dona S Kusuma, Anis Kristiani, Joddy A Laksmono, Silvester Tursiloadi “Preparation and characterization of sulfated titania 76 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học catalysts for the isomerisation of citronellal” International Journal of Basic & Applied Sciences IJBAS-IJENS 10(6), pp.05-10 [41] Václav Stengl, Snejana Bakardjieva, Nataliya Murafa (2007), “Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials Chemistry and Physics 114(1), pp 217-226 [42] W Kallel S Bouattour, L.F Vieira Ferreira, A.M Botelho Rego (2009), “Synthesis, XPS and luminescence (investigations) of Li+ and/or Y3+doped nanosized titanium oxide”, Materials Chemistry and Physics, 114, pp 304–308 [43] Wenjie Zhanga, KuanlingWang, Shenglong Zhu, Ying Li, FuhuiWang, Hongbo He (2009), “Yttrium-doped TiO2 films prepared by means of DC reactive magnetron Sputtering”, Chemical Engineering Journal, 155, pp.83-87 [44] Wonyong Choi, Andreas Termin, Michael R Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopans in Quantum-Size TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 98 (51), pp.13669-13679 [45] W Li, Y Wang, H Lin, S Ismat Shaha, C P Huang, D J Doren, Sergey A Rykov, J G Chen and M A Barteau “Band gap tailoring of Nd3+ - doped TiO2 nanoparticles”, Applied physics letters, 83(20), 17, pp.130-137 [46] W Li, A I Frenkel, J C Woicik, C Ni, S Ismat Shah “Dopant location identification in Nd3+ doped TiO2 nanoparticles”, Physical Review B, 72, pp.1553-1558 [47] Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev, 107 , pp 2891 – 2959 [48] Xiaoli Yan, Jing He, David G Evans, Xue Duan, Yuxiang Zru (2005), “Preparation, characterization and photocalytic activity of Si-doped and rare earth-doped TiO2 from mesoporous precursors”, Applied Catalysis B Environmental, 55, pp.243-252 [49] Xuejun Quan, Qinghua Zhao, Huaiqin Tan , Xuemei Sang , Fuping Wang, Ya Dai, “Comparative study of lanthanide oxide doped titanium dioxide photocatalysts 77 Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học prepared by coprecipitation and sol–gel process”, Materials Chemistry and Physics, 114(1), 15, pp.90-98 [50] Xianluo Hu, Guisheng Li, and Jimmy C Yu (2009), “Design, Fabrication, and Modification of nanostructured semiconductor materials for environmental and energy applications”, Langmuir Chemical Society 36(5), pp.3031-3039 [51] Xiangying Xu, Dehong Yin, Shufeng Wu, Jinqu Wang, Jinming Lu, (2010), “ Preparation of oriented SiO32- doped TiO2 film and degradation of methylene blue under visible light irradiation”, Ceramics International, 36, pp.443 - 450 [52] Yi Wan, Dun Zhang, Yi Wang, Peng Qi, Jiajia Wu, Baorong Hou (2010), “Vancomycin-functionalised Ag@TiO2 phototoxicity for bacteria”, Journal of Hazardous Materials, 186(1), pp 306-312 [53] Yibing Xie*, Chunwei Yuan (2004), “Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol under visible light irradiation” Applied Surface, 22, pp 17-24 [54] Y ouj Li, Mingyuan Ma, Shuguo Sun, Xia ohong Wang, Wenbin Yan, Yuzhu Ouyang (2008), “Preparation and photocatalytic activity of TiO2 - carbon surface composites by supercritical pretreatment and sol-gel process”, Catalysis Communications, 9, pp.1583-1587 78