Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polime phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit : Luận án TS. Hóa học: 62 44 31 01

MỤC LỤC Trang Danh mục ký hiệu chữ viết tắt……………………………………… … ……I.1 Danh mục bảng…………………………………………………………… ……II.1 Danh mục hình………………………………………………… ………… … III.1 MỞ ĐẦU … ……1 Chương I TỔNG QUAN ………3 1.1 Giới thiệu chung polyme phân hủy sinh học … .3 1.1.1 Khái niệm polyme phân hủy sinh học ……….3 1.1.2 Khái quát trình phân hủy polyme .…… 1.1.3 Phân loại polyme phân hủy sinh học ……….7 1.1.4 Ứng dụng polyme phân hủy sinh học……… ……………………….….… 16 1.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học giới Việt Nam……………… …………………………………… ……18 1.2.1 Tình hình nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học giới ……… …18 1.2.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học Việt Nam ….…20 1.3 Polyme phân hủy sinh học sở axit lactic…………………………… …….21 1.3.1 Axit lactic …… 21 1.3.2 Lactit …… 28 1.3.3 Polyme hóa mở vịng este vòng……………………………………… … ….33 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp polylactic axit ….… 43 1.3.5 Tính chất polyme phân hủy sinh học sở polylactic axit……… …….48 1.3.6 Quá trình phân hủy sinh học polylactit poly(lactit-co-glycolit)…… … … 49 1.6.4 Phương pháp gia công polylactit………………………………………… ….… 51 1.6.5 Ứng dụng polylactit………………………………………………… ……… 51 Chương THỰC NGHIỆM …….53 2.1 Nguyên liệu hoá chất …….53 2.2 Thiết bị sử dụng .…… 53 2.3 Phương pháp thực nghiệm – tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật liệu PLA … … 54 2.3.1 Điều chế axit lactic phương pháp lên men tinh bột sắn…………… … ….54 2.3.2 Tổng hợp PLA………………………………………………… … ….54 2.3.3 Các phương phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc phân hủy vật liệu … 60 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………… ….70 3.1 Tổng hợp axit lactic công nghệ lên men………………………… … …70 3.1.1 Lên men tổng hợp lactic axit………………………………………… .……70 3.1.2 Phân tích sản phẩm……… ………………………………………… ……73 3.1.3 Phân tích so sánh xác định thành phần D, L lactic độ quay phân cực loại axit lactic………………….…….………………………… ….… 76 3.1.4 Sự thay đổi nồng độ [H+], thành phần cấu trúc loại lactic axit điều kiện bảo quản khác .… …77 3.2 Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5 dione (lactidt)……… ….….…………………………………………… .…… 78 3.2.1 Các điều kiện ảnh hưởng tới trình tách loại nước để làm khan axit lactic … …78 3.2.2 Ảnh hưởng điều kiện tới phản ứng tổng hợp lactic oligome………… ….… 80 3.2.3 Phản ứng tổng hợp lactit ………………………….………… … ….84 3.2.4 Đặc trưng cấu trúc tính chất sản phẩm lactit….…………………… … 93 3.3 Tổng hợp polylactit phương pháp polyme hóa mở vòng lactit… …… ….… 98 3.3.1 Động học phản ứng polyme hóa mở vịng lactit….………………………… 98 3.3.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới trình polyme hóa mở vịng lactit … 101 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit điều kiện phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình PLA………………………………………………… …106 3.3.4 Mối quan hệ khối lượng phân tử tính chất sản phẩm PLA ….…108 3.3.5 Đặc trưng cấu trúc PLA………………………………………… .…112 3.3.6 Quy trình tổng hợp PLA…………… ……………….…….116 3.4 Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu sở PLA……………….…….117 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia đến tính chất lý vật liệu….…….119 3.4.2 Ảnh hưởng phụ gia đến tính chất lý…………………………… .… 120 3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện gia cơng máy ép đùn (to, thời gian, vịng quay trục vít) đến tính chất vật liệu ……………………… … 121 3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện gia công máy ép phun (to, thời gian, tốc độ ép) đến tính chất lý vật liệu ……………………… … 123 3.5 Nghiên cứu phân hủy PLA………………………………………… …….124 3.5.1 Độ ổn định PLA khơng khí tự nhiên…………………………….……124 3.5.2 Động học phân hủy PLA môi trường in vitro………………… …125 3.5.3 Sự thay đổi khối lượng phân tử suy giảm độ bền kéo PLA theo thời gian phân hủy môi trường khác nhau………………… ……… … 126 3.5.4 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy PLA theo thời gian…………….….…128 3.5.5 Nghiên cứu sản phẩm phân hủy thủy phân PLA .130 3.5.6 Nghiên cứu thay đổi hình thái học cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm PLA phương pháp kính hiển vi điện tử quét…… ………………… … …131 3.5.7 Nghiên cứu tác động vi sinh vật lên phân hủy PLA ….…134 KẾT LUẬN ….….138 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CĨ LIÊN QUAN ĐÃ CƠNG BỐ .139 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT : Chỉ số độ nhớt b: Độ dãn dài tương đối đứt k: Độ bền kéo đứt ASTM : American standard test method CSAX: Chỉ số axit CSOH: Chỉ số hydroxyl CSXP: Chỉ số xà phòng DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét DXO: 1,5 - dioxepan -2-one E: Năng lượng phối trộn GC : Sắc ký khí GC-MS: Sắc ký khối phổ GPC: Phương pháp sắc ký thấm qua gel HPLC : Sắc ký lỏng cao áp IR: Phổ hồng ngoại ISO: International standard organization KLPT : Khối lượng phân tử LA: Lactic axit Mn: Khối lượng phân tử trung bình số Mw : Khối lượng phân tử trung trọng lượng Mx: Momen xoắn NMR : Phổ cộng hưởng từ PA: Polyamit PAN: Polyanhydrit PBS: Polybutylen succinate PCL: Poly -caprolacton PDLA : Poly(D,L-lactit) PE: Polyethylen PEG: Polyethylenglycol I.1 PEKN: Polyeste không no PGA: Polyglycolic axit PHA: Polyhydroxy ankanoate PLA: Polylactic axit hay polylactit PLCLA: Copoly(lactit--caprolacton) PLGA: Poly(lactit-co-glycolit) PLLA : Poly(L,L-lactit) PMMA: Polymetyl metacrylat PP: Polypropylen PS: Polystyren PVC: Polyvinyl clorua ROP: Polyme hóa mở vịng SEM: Kính hiển vi điện tử quét Sn(Oct)2 : Thiếc(II) 2-ethylhexanoate Octanoate - thiếc TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng X-ray: Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng II.1 Trang … …23 1.1 Tính chất vật lý lactic axit ……………………………………………… 1.2 Tính chất học polylactit copolyme chúng…………………… … .49 1.3 Thời gian phân hủy invivo vật liệu PLA PLGA .50 3.1 Xác định thành phần D, L-lactic axit hỗn hợp sản phẩm…………… … 76 …… 77 3.2 Sự thay đổi nồng độ [H+] dung dịch LA theo thời gian………………… 3.3 Ảnh hưởng áp suất tới hiệu suất tách loại nước …… 80 … ….82 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tính chất lactic oligome…… … 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Sb2O3 đến hiệu suất tạo thành lactit … … 84 3.6 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hình thành lactit … ….87 ……89 3.7 Ảnh hưởng áp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit ……………………… 3.8 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp lactit 90 3.9 Các điều kiện lựa chọn để tổng hợp lactit ….… 92 3.10 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất số độ nhớt sản phẩm …….103 3.11 Ảnh hưởng nồng độ chất điều chỉnh mạch laurylancol tới hiệu suất số độ nhớt PLA……….…………………… …….…………………….105 ….…106 3.12 Các điều kiện lựa chọn để tổng hợp polylactit ………… ………… …….106 3.13 Các điều kiện tổng hợp PLA……………………………………….……… 3.14 Chỉ số độ nhớt KLPT PLA 107 3.15 Ảnh hưởng KLPT đến nhiệt độ chảy mềm nhiệt độ hóa thủy tinh PLA …….109 3.16 Ảnh hưởng KLPT đến độ kết tinh khối lượng riêng PLA…… …….110 3.17 Ảnh hưởng KLPT đến độ bền nén độ bền va đập PLA .…….111 3.18 Ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL đến tính chất lý vật liệu … 119 3.19 Điều kiện làm việc máy ép phun …….124 3.20 Sự thay đổi KLPT độ bền kéo theo thời gian phân hủy mẫu PLA môi trường ngâm nước………………………………………… .…127 3.21 Sự thay đổi KLPT độ bền kéo theo thời gian phân hủy mẫu PLA môi trường vùi đất………… …… ………………… … 128 3.22 Đánh giá tác động vi sinh vật tới phân hủy PLA 135 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình III.1 Trang 1.1 Cấu trúc Amyloza……………… … …… 1.2 Cấu trúc Amylopectin… ….……9 1.3 Cơ chế thủy phân xenluloza … …10 1.4 Cấu trúc chitin………… ………………………………………… .….… 11 1.5 Cấu trúc glycolit đơn vị mắt xích polyglycolic axit (PGA) …… 12 …… 12 1.6 Poly (glycolit- co-lactit) (PLGA)…………………………………………… 1.7 Cấu trúc Poly-- hydroxybutyrat (PHB)… …………………………….… ….13 1.8 Phản ứng tổng hợp polybutylen succinate…… …………………………….….… 13 1.9 Cấu trúc -caprolacton đơn vị mắt xích polyme nó………… ….…… 14 1.10: Polyamit enamin………………………………………………………………… 14 1.11 Tình hình nghiên cứu polyme phân hủy sinh học từ năm 80 đến thông qua số patent báo……………….……………………………… …….19 1.12 Cấu tạo dạng đồng phân D(-) L(+) lactic axit………………… …….22 1.13 Hiện tượng racemic hóa axit lactic… …….22 1.14 Các dạng đồng phân lactit……….… …… 29 1.15 Sơ đồ phản ứng tổng hợp lactit từ oligome …… 30 1.16 Sơ đồ thiết bị công nghệ tổng hợp lactit …… 31 1.17 Phản ứng polyme hóa mở vịng este vòng 33 1.18 Cách thức phản ứng polyme hóa mở vịng cationic………………… …… 34 1.19 Phản ứng polyme hóa mở vịng anionic…………………………………….…… 35 1.20 Cơ chế phản ứng polyme hóa mở vòng theo kiểu liên kết tạo phức……….….… 36 1.21 Cấu trúc chất khơi mào sử dụng phản ứng polyme hóa mở vịng lacton lactit……… ………………………………… …37 1.22 Phản ứng chuyển hóa este phân tử (a), nội phân tử (b) ….… 38 1.23 Cơ chế phản ứng tạo phức ROP theo Kricheldorf……………………… …….39 1.24 Cơ chế phản ứng phản tạo phức ROP theo Penczek………… … ….….40 1.25 Cơ chế phản ứng mở vòng 4-(dimethylamino) pyridine N-heterocylic carbine ………43 III.2 1.26 Cơ chế phản ứng trùng hợp mở vịng lactit……………………………………… ………45 3.1 Sơ đồ quy trình cơng nghệ lên men thu hồi lactic axit………………………… .………72 3.2 Phổ HPLC mẫu axit L-axit chuẩn sản phẩm L-lactic axit lên men…………… ………73 3.3 Phổ hồng ngoại L-lactic axit…………………………………………….… ….74 3.4 Phổ cộng hưởng từ 1H – NMR L-lactic axit………………….………….….….75 3.5 Phổ cộng hưởng từ 13C – NMR L-lactic axit…………………………….….… 75 3.6 Ảnh hưởng thời gian đến khả tách loại nước dung dịch LA ….… 79 3.7 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactic oligome… …… 81 3.8 Giản đồ sắc ký thấm qua gel (GPC) xác định khối lượng phân tử lactic oligome tạo thành…………………………………………………………… … 83 3.9 Ảnh hưởng KLPT trung bình lactic oligome đến hiệu suất tạo thành lactit ….… 86 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit……… … …… 88 3.11 Ảnh hưởng tốc độ dịng khí đến hiệu suất hình thành lactit ………… … ….92 3.12 Ảnh chụp mẫu sản phẩm lactit …………………………………… … ….93 3.13 Phổ GC sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-lactic axit………………… …… 94 3.14 Phổ GC sản phẩm lactit tổng hợp từ L-lactic axit…………………… … ….94 3.15 Phổ hồng ngoại sản phẩm lactit ………………………………… 95 3.16 Phổ cộng hưởng từ 1H lactit…………….…………………………… …… 96 3.17 Phổ cộng hưởng từ 13C lactit………………………………………… …… 96 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DSC lactit…………………………………… … 97 3.19 Sự phụ thuộc -ln([M]/[Mo] vào thời gian phản ứng tỷ lệ monome nồng độ chất khơi mào khác 99 3.20 Sự phụ thuộc số tốc độ biểu kiến (kapp) lên nồng độ chất khơi o mào [Io], phản ứng thực 60 C chloroform .100 3.21 Ảnh hưởng nhiệt độ polyme hóa đến hiệu suất số độ nhớt PLA 102 3.22 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến hiệu suất số độ nhớt PLA 104 3.23 Giản đồ phân tích GPC mẫu chuẩn (polystyren) 107 3.24 Giản đồ phân tích GPC PLA mẫu số 108 3.25 Ảnh hưởng KLPT trung bình đến độ bền kéo độ dãn dài tương đối vật liệu .111 3.26 Phổ hồng ngoại polylactit 112 3.27 Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR PLA 113 3.28 Phổ cộng hưởng từ 13 C NMR PLA 114 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt DSC PLA 114 3.30 Giản đồ phân tích nhiệt TGA PLA 115 3.31 Giản đồ nhiễu xạ tia X PLLA 115 3.32 Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA 117 3.33 Ảnh hưởng phụ gia đến tính chất lý 120 3.34 Ảnh hưởng nhiệt độ gia công máy đùn ép đến tính chất lý vật liệu 121 3.35 Ảnh hưởng thời gian lưu máy đùn ép đến tính chất lý vật liệu 122 3.36 Ảnh hưởng tốc độ vịng quay trục vít đến tính chất lý vật liệu 123 3.37 Độ hấp thụ nước PLA điều kiện tự nhiên .124 3.38 Sự suy giảm số độ nhớt theo thời gian phân hủy PLA .125 3.39 Sự khối lượng theo thời gian phân hủy PLA 126 3.40 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy PLA theo thời gian .129 3.41 Giản đồ GC sản phẩm phân hủy sau 25 ngày .130 3.42 Giản đồ GC sản phẩm phân hủy PLA sau 70 ngày 130 3.43 Giản đồ GC sản phẩm phân hủy PLA sau 140 ngày .131 3.44 Ảnh SEM PLA thời điểm ban đầu chưa xảy phân hủy 132 3.45 Ảnh SEM PLA sau tháng phân hủy môi trường invitro 132 3.46 Ảnh SEM PLA sau tháng phân hủy môi trường invitro 133 3.47 Ảnh SEM PLA sau tháng phân hủy môi trường invitro 133 3.48 Ảnh SEM PLA sau tháng phân hủy môi trường invitro 134 MỞ ĐẦU Các cơng trình nghiên cứu vật liệu polyme nói chung nhà khoa học giới tiến hành từ sớm, nhiên việc nghiên cứu thực mạnh mẽ từ năm 50 kỷ XX trở lại đây, đời phát triển vật liệu polyme tổng hợp Với ưu điểm trội tính lý, kỹ thuật nó, vật liệu nhanh chóng ứng dụng rộng khắp lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật từ ứng dụng lĩnh vực kỹ thuật cao nghiên cứu vũ trụ, đại dương ứng dụng đa dạng sống hàng ngày lồi người Chính mà số lượng chủng loại vật liệu tăng lên liên tục Chỉ tính riêng năm 2008, tồn giới sản xuất tiêu thụ khoảng 183 triệu chất dẻo, tính bình qn đầu người nước công nghiệp phát triển từ 80 đến 100 kg nước phát triển từ đến 10 kg [3,29,40] Tuy nhiên, bên cạnh mặt tích cực tồn mặt trái phát triển nhanh chóng vấn đề nhiễm mơi trường sản phẩm từ vật liệu sau thời gian sử dụng thải môi trường, với khối lượng khổng lồ, ước tính 20 đến 30 triệu tấn/năm (toàn giới) Những vật liệu sau sử dụng, bị thải môi trường dạng rác, thường bị chơn vùi đất, khó phân hủy Chúng tồn đất đến vài chục năm (PE, PP), có loại đến hàng trăm năm khó phân huỷ (Teflon…) Các polyme thải tồn đất mặt làm giảm độ phì nhiêu đất mặt khác cịn gây nhiễm nặng nề cho nguồn nước đất [204] Ở nước ta, với phát triển kinh tế, xã hội năm qua, sản lượng vật liệu polyme sử dụng tăng lên liên tục Theo số thống kê Hiệp hội Nhựa Việt Nam, chưa có cơng nghiệp sản xuất polyme tổng hợp sản lượng vật liệu sử dụng Việt Nam tăng nhanh năm qua Nếu năm 1995, nước gia cơng 400.000 tấn/năm năm 2000 950.000 tấn/năm dự kiến đến năm 2010 4.200.000 tấn/năm (chưa kể đến sản phẩm cao su loại) Tương ứng với số trên, năm Việt Nam thải hàng trăm ngàn vật liệu polyme phế thải (bao gồm sản phẩm từ cao su, nhựa) Theo thống kê Viện Khoa học Công nghệ Môi trường (ĐHBK Hà Nội), riêng Hà Nội, năm 2002 thải 74.647 vật liệu polyme phế thải loại [7] Như vậy, ước tính lượng polyme phế thải tồn quốc năm tới hàng trăm ngàn Để hạn chế lượng chất dẻo dùng nhiều, số quốc gia tìm cách hạn chế lượng sử dụng phạt tiền cao cửa hàng sử dụng túi nhựa, TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Fritsche.W (1983), Cơ sở hoá sinh vi sinh vật học công nghiệp Kiều Hữu Ảnh, Ngô Tử Thanh- dịch Nhà XBKHKT Lê Văn Lương, Giang Thế Bính, Nguyễn Lân Dũng (1978), Thu nhận ứng dụng chất hoạt động sinh học từ vi sinh vật Nhà XBKHKT Http://www.vnn.vn/khoa hoc/xuhuong/2003/11/37144 Lý Kim Bảng, Lê Thanh Bình, Tạ Kim Chỉnh (1998), Ứng dụng vi khuẩn lactic việc bảo quản thức ăn ủ xanh cho trâu bị, Tạp chí KHKT nơng nghiệp Hà Nội Nguyễn Lân Dũng, Nguyễn Đình Quyến, Phạm Văn Ty (1999), Vi sinh vật học, Nhà xuất Giáo dục, tái lần thứ nhất, trang 3-25 Phạm Ngọc Lân, Nguyễn Thị Châu Giang, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thị Thủy (2007), Thử nghiệm gia tốc khả phân hủy quang màng polyme sở blend polyetylen-tinh bột sắn sử dụng benzophenon/antraquinon hợp chất Fe(II) làm chất nhạy quang, Tạp chí Hóa học, T 45, số 5A, tr 155-159 Phạm Ngọc Lân, Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Loan, Nguyễn Thị Châu Giang (2007), Nghiên cứu quy trình cơng nghệ cho phán ứng ghép dị thể maleic anhydrit lên polyetylen, Tạp chí Hóa học, T 45, số 5A, tr 149-154 Phạm Thế Trinh cộng (2004), Báo cáo kết nghiên cứu khoa học “ Nghiên cứu chế tạo ứng dụng polyme phân hủy sinh học” Đề tài chương trình KC.02.09 Phạm Thế Trinh, Đỗ Trường Thiện (2003), Màng polyme tự phân huỷ sở tinh bột với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) ghép với maleic anhydrit (MA) Phần I: yếu tố ảnh hưởng, Hố học kỷ XXI phát triển bền vững, Tuyển tập session, Tập II, tr 129-134 10 Phạm Thế Trinh; Mai Văn Tiến (2005), Polyme phân huỷ sinh học sở màng blend polyethylen tỷ trọng thấp với tinh bột Phần A: Các yếu tố ảnh hưởng, Tạp chí Hố học, tập 43, số 5A, tr 176-181 11 Phạm Thế Trinh; Phùng Hà; Mai Văn Tiến (2003), Polyme phân hủy sinh học sở màng tổ hợp polyme-blend polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với tinh bột, phần A: Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo màng tổ hợp, Hố học kỷ 12 XXI phát triển bền vững, Tuyển tập session, Tập II, tr 135-140 Phạm Thế Trinh; Phùng Hà; Trần Quang Hân (2003), Polyme phân hủy sinh học sở màng tổ hợp polyme-blend polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với tinh 150 bột, phần B: Sự phân hủy màng tổ hợp mơi trường, Hố học kỷ XXI phát triển bền vững, Tuyển tập session, Tập II, tr 141-144 13 Phạm Thế Trinh; Phùng Hà; Trần Quang Hân (2003), Polyme phân hủy sinh học sở màng tổ hợp polyme-blend polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với tinh bột, phần B: Sự phân hủy màng tổ hợp mơi trường, Hố học kỷ XXI phát triển bền vững, Tuyển tập session, Tập II, tr 141-144 TÀI LIỆU TIẾNG ANH 14 Ajiok M; Enomoto K; Suzuki.K; Yamaguchi.A; Bull (1995), Chem Soc Jpn, 68, 2125 15 Ajioka.I; Enomoto.K; Suzuki.K and Yamaguchi.A (1995), The basic properties of poly lactic acid produced by the direct condensation polymerisation of lactic acid, Journal of Environmental polymer degradation, Vol 3, no 8, p 225-234 16 17 Ajioka.M; Enomoto.K; Suzuki.K; Yamaguchi.A J(1995), Environm Polymer Degrad, 225 3, (4) Albersson.A.C; Palmgren.R (1996), Cationic polymerization of 1,5-dioxepan-2-one 18 with Lewis acids in bulk and solution.J Macromol.Chem.Pure Appl Chem, A33(6), 747 Albertson.A.C; Gruvegard M (1995), Degradable high-molecular weight random copolymers based on -caprolactone and 1,5-dioxepan -2-one, with non - 18 20 21 22 crystallizable unite inserted in the crystalline structure Polymer , 36, 1009 Albertsson.A.C; Eklund.M (1995), Influence of molecular structure on the degradation mechanism of degradable polymer: in vivo degradation of poly(trimethylene carbonate), poly(trietylene carbonate-co- caprolactone) and poly(adipic anhydride), J.Appl.Polym.Sci,57,87 Albertsson.A.C; Lundmark.S (1990), Synthesis chracterization and degradation of aliphatlic polyanhydrides, Brit.Polym.J, 23, 205 Alter.P; Hammes.W.P (1992), The genera Lactobacillus and Carnobacterium Chapter 70 of The Prokaryote, PP 1535-1572 Amass.W; Amass.A; and Tighe B (1998), A review of biodegradable polymers: Uses, current developments in the synthesis and characterization of biodegradable polyesters, blends of biodegradable polymers and recent advances in biodegradation studies, Polym Int p.47,89,144 23 24 Amgoune.A; Thomas.C.M; Roisnel.T; Carpentier.J-F (2006), Chem Eur, 12, 169 Ando.Y (1998), "Polymer Degradation and Stability" p.129-137 151 25 Arvatioyannis.I; Nakayama.A; Kawasaki.N and Yamamoto N (1995), Synthesis and study of novel biodegradable oligo(ester amide)s based on sebacic acid, octadecanedioic acid, 1,6-hexanediamineand -caprolactone: 2, Polymer, Vol 36, pp 857-866 26 ASTM D1639-90 (1996), Standard Test Method for Acid Value of Organic Coating Materials 27 ASTM D2849-69 (1980), Standard Test Method for Hydroxyl Value 28 ASTM Standard D6400-99 set a “ Standard Specification for Compostable Plastics” 29 Bastioli.C; Belloti.V; Mater-Bi (1993), Properties and biodegradable, Journal of Environment Polymer Degradation, Vol 1(3), pp.181-191 30 Benecke; Herman.P; Markle; Richard.A; Sinclair; Richard (1994), Catalyst production of lactide directly from lactic acid US patent No 5332839 31 32 Bergsma.J.E; Rozema.F.R; Bos.R.R; Boering.G; De Bruijn.W.C; Pennings.A.J (1995), In vivo degradation and biocompatibility study of in vitro pre-degraded aspolymerized polyactide particles, Biomaterials, Vol 16, pp 267–274 Bero.M ; Kasperczyk.J (1996), Coordination polymerization of lactides.5 Influence of lactide structure on the transesterification processes in the copolymerization with -caprolactone Macromol.Chem.Phys, 197, 3251 33 Bero.M; Czapla.B; Dobrzynski.P; Janeczek.H; Kasperczyk.J (1999), Copolymerization of glycolide and -caprolactone, 2.Random copolymerization in the presence of tin octoate Macromol Chem.Phys, 200, 911 34 Bezzi et al (1936), "Dehydration Products of Lactic Acid Typifying the Transformation of Cyclic Esters into Linear Polyesters", Meeting of the Italian Academy of Science, Nov 35 Bo.L (2008), Synthesis of polylactic acid, J Clin Rehabilitative Tissue Eng.Res., Vol 12(23), pp 4594-4596 36 Boswell.A; Scribner.R.M (1973), Poly(1actide)-drug mixtures, US Patent 3773919 37 38 Brode.G; Koleske.J.V (1972), Lactone polymerization and polymers properties, J Macromol Sci A6(6), 1109 Cherdon.H; Ohse H; Korte.F (1962), Die polymerization von lactonen, Teil 1: 39 Homopolymerization 4-, 6- und 7-gliedriger lactone mit kationischen inititoren Macromol.Chem.56,179 Chester A; Thayer; Harold E; Bellis (1994), Process for the synthesis of lactide or 152 glycolide from lactic acid or glycolide acid oligomer US patent No 5,374,743 Dec.20 40 41 Chielini.E (2000), Environmentally Degradable Polymers an Plastics (EDPs) - An overview Proceedings on ICS - UNIDO international workshop Seoul Korea, 19 22, September Christopher.T ; Caitlin.O ; Daniallr.F ; David.Z ; Jeanne.L ; Richard.F ; Nandika.A.D ; Jo.A.R (2005), Influence of montmorillonite layered silicate on plasticized poly(L-lactide) blown films, Polymer 46, pp 11716–11727 42 CN 1470639, Direct fermentation of high optical purity L-lactic acid using amyloid 43 material Conner E F; Nyce G W; Myers M; Mock A; Hedrick.J.L (2002), J.Am.Chem.Soc, 124, 914 44 45 Considine.J (1966), Orgnotin chemistry VIII* The reaction of dibutyltin oxide with vic-glycols.J.Organomet, 5, 263 Cooper.J.A; Lu.H.H; Ko.F.K; Freeman.J;W Laurencin.C.T (2005), Fiber-based tissue-engineered scaffold for ligament replacement: design considerations and in vitro evaluation, Biomaterials, Vol 26(13), pp 1523–1532 46 Cornelis.A.P; Joziasse; Harm.V; Dirk.W; Grijpma.A (1996), On the chain stiffness of poly(lactide)s, Macromolecular Chemistry and Physics Vol 197(7), pp 22192229 47 Daniels.U; Chang.M.K.O; Andriano.K.P; Heller.J (1990) Mechanical properties of biodegradable polymers and composites proposed for internal fixation of bone, J Appl Biomater., Vol 1, pp.57 48 Datjin R; Copinet A; Bertrand C (2003), Biodegradation study of a coextruded 49 starch and poly(lactic acid) material in various media Jo of Applic Polym Sci 88(3) p 825-831 De Groot, J H., de Vrijer, R., Wildeboer, B S., Spaans, S C., and Pennings, A J (1997), New biomedical polyurethane ureas with high tear strengths, Polym Bull 38 211-218 50 Deasy.P.B; Mary.P; Finan and Mary.J; Meegan (1989), Preparation and characterization of lactic/glycolic acid polymers and copolymers J.Microencapsulation Vol.6, No.3, 369-378 51 Dege’e.Ph; Dubois Ph; Jacobsen.S; Fritz.H.G; Je’rôme.R (1999), Benefical effect of triphenylphosphine on the bulk polymerization of L,L-lactide promoted by 2153 52 ethyhexanoic acid tin(II) salt, J.Polym.Sci, polym.Chem,37,2413 Demi.C.G (1995), The production of lactic axit by fermentation, Ind Micro New York, pp 304-331 53 Dittrich.W; Shultz.R.C (1971), Kinetik und mechanismus der ringoffnenden polymeization von L-lactide, Macromolek Chem., Vol 15, pp 109 54 Doane.W.M; Peoria I.L (USA) (1992), A rearch on starch-based degradable Plastic Starch/starke No 8, 293-295, 44 55 Douhi.A and Fradet.A (1995), Study of bulk chain coupling reactions III Reaction between bisoxazolines or bisoxazines and carboxy-terminated oligomers, J Polym 56 Sci., Part A: Polym Chem., Vol 33, pp.691-699 Dove.A.P; Pratt.R.C; Lohmeijer.B.G; Waymouth.R.M Hedrick.J.L (2005) J.Am Chem.Soc, 127, 13798 57 Dubois Ph; Ropson.N; Jérôme R ; Teyssié.Ph (1996), Macromolecular engineering of polylactones and polylactide.19 Kinetics of ring - opening polymerization of caprolactone initiated with functional aluminium alkoxides Macromolecules, 29, 1965 58 Duda A; Florjanczyk.Z; Hofman.A; Slomkowski.S; Penczek.S (1990), Living pseuoduanionic polymerization of -caprolactone Poly(-caprolactone) free of cyclics and with controlled end groups.Macromolecules, 23, 1640 59 Duda.A (1996), Polymerization of -caprolactone initiated by aluminium isopropoxide carried out in the presence of alcohols and diols Kinetics and mechanism Macromolecules, 29, 1399 60 Duda.A; Penczek.S (1991), Kinetics of -caprolactone polymerization on dialkylaluminum alkoxides Macromol.Chem, Macromol.Symp, 47,127 61 Duda.A; Penczek.S (1994), Kinetics of polymerization involving reversible deactivation due to aggregation of active centers Analytical vs numerical solution for the -caprolactone/ dialkylaluminum alkoxide system, Macromol.Rapid Commun, 15,559 62 EA 5309 Method of production of biodegradable lactic acid polymers and the use of lactic acid polymers produced using such a method 63 Engelberh.I; Kohn.J (1990), Physicochemical properties of degradable polymers used in medical applications: a comparative study, Biomaterials, Vol 12, pp 292 64 Fambri.L; Pergoretti.A; Fenner.R; Incardona.D and Migliaresi.C (1997), Biodegradable fibres of poly(L-lactic acid) produced by melt spinning, Polymer, 154 Vol 38(1), pp 79-85 65 Fan Y; Nishida H; Schirai Y (2004), Thermal degradation behavior of poly(lactic acid) stereo complex Polymer Degradation and Stability, 86 p 197-208 66 67 68 Fischer.E W; Hans.J.S and Wegner.G (1973), Investigation of the structure of solution grown crystals of lactide copolymers by means of chemical reactions, Kolloid Z Z Polym 251, pp 980-990 Frazza.E.J; schmitt.E.E (1971), A new absorbable suture J Biomed Mater Res Symp, p.1,43 Fukzaki.H; Yoshida.M; Asano.M; Kumakura.M; Mashimo.T; Yuasa.H; Imai.K; Ydamanaka.H (1990), Synthesis of low-molecular-weight copoly(L-lacticacidcaprolactone) by direct copolycondensation in the absence of catalysts, and enzymatic degradation of the polymers, Polymer 31(10), pp 2006-2014 69 70 Gachter/ Mucller and Kunstoff (1989), Additive, Hanser Verlag Gilding D.K; Reed.A.M (1970), Biodegradable polymers for use in surgerypolyglycolic/ poly(lactic acid) homo-and copolymers, 1, Polymer, 20, 1459 71 Gilding.D.K, and Reed.A.M (1979), Polymer, 20, 1459-1464 72 Gopferich A (1996), Mechanisms of polymer degaradation and erosion, Biomaterials, 17,103 73 Gopferich.A (1997), Mechanisms of polymer degradation and elimination, In: 74 Handbook of Biodegradable Polymers, A J Domb, J Kost, D M Weiseman (Eds.) Harwood Academic Publishers, Amsterdam, pp 451–473 Grijpma.D.W; Pennings A.J (1991), Polymerization temperature effects on the properties of L-lactide and -caprolactone copolymers Polym.Bull, 25, 335 75 Grijpma.D; Pennings.A (1994), Copolymer of lactide, Synthesis, thermal properties and hydrolytic degradation, Macromol Chem Phys, p.195,1633 76 77 Grizz.I; Garreau.H; Li.S; Vert M (1995), Hydrolytic degradation of devices based poly(DL-lactic acid) size dependence, Biomaterials, Vol 16, pp 305–311 Hans.R Kricheldorf, Ingrid Kreiser-Saunders, and Andrea Stricker (2000), Polylactones SnOct2-Initiated Polymerizations of Lactide: A Mechanistic Study, Macromolecules, Vol 33(3), PP.702-709, 78 Haruo N; Yujang F Yoshihito S (2008), Method for recovering lactide from polylactic acid or derivative thereof US patent No 0004454 A1 Jan.3 79 Hill et al (1935) "Cyclic and Polymeric Formals", , J Am Chem Soc Vol 57 pp 925-928 155 80 81 82 83 84 85 Hiltunen.K, Seppolo.J.V (1998), The use of different diols in the synthesis of low molecular weight lactic acid based telechelic prepolymers, J.Appl.Polym.Sci 67, 1017-1023 Hofman A; Slomkowski.S; Penczek.S (1984), Structure of the active centers and mechanism of the anionic polymerization of lactones, Macromol Chem, 185, 91 Holland S; Tighe.B; Guold.P (1986), Polymer for biodegradable medical devices The potential of polyester as controlled macromolecular release systems, J cotrolled relese, 4,155 Hollenman.A; Richer.F (1952), Organic chemistry (Chemia organiczna, PWT, Warszawa), p 251 Hong S H; Lee.S Y (2001), Biotechnol Bioeng, p.74, 89 Hong Z K; Zhang P; He C; Qiu X (2005), Nano-composite of poly(L-latide) and surface grafted hydroxyapatite: Mechanical properties and biocompatibility Biomaterials 26 p 6296-6304 86 Ikada et al (1987), "Stereocomplex Formation Between Enantiomeric Poly(Lactides)", American Chemical Society, Macromolecules, 20 pp 904-906 87 Im.S.S and Yoo.E.S (2000), Morphology and dẻgdable behavior of variuos aliphatic polyesters Proceeding on ICS –UNIDO international workshop Seoul, Korea, p.228-243, 19-22 88 In’t Veld.P.J.A; Velner.E.M; van de Witte.P; Hamhuis.J; Dijkstra.P.J; Feijen.J (1997), Melt block copolymerization of -caprolactone and L-lactide J.Plym.Sci.A, Ploym.Chem, 35, 219 89 International Standard ISO 178 (1993), Plastics- Determination of Flexural properties 90 91 92 International Standard ISO 179 (1993), Plastics- Determination of Charpy Impact Stength International Standard ISO 527 (1993), Plastics- Determination of Tensile properties International Standard ISO 604 (1993), Plastics- Determination of Compressive properties 93 Ito M (2000), Proceedings on ICS - UNIDO international workshop Seoul Korea, 19-22, September p.216-227 94 Ito.K; Hashizuka.Y; Yamashita.Y (1977), Equilibrium cyclic oligomer formation in the anionic polymerization of -caprolactone, Macromolecules, 10,821 95 Jacobs.C; Dubois Ph; Je’rôme R; Teyssie’.Ph (1991), Macromolecular engineering 156 of polylactones and polymlactides Synthesis and characterization of diblock copolymers based on poly--caprolactone and poly(L,L or D,L) lactide by aluminium alkoxides Macromolecules , 24, 3027 96 Jacobsens.S ; Jacobsen.PH ; Dagee.H.G ; Fritz.PH ; Dubois.R; jérôme (1999), Polylactic acid (PLA): A new way of the production, Polym Eng Sci., VOL 39, PP 98 1311-1319 Jedlinski.Z; Walach.W; Kurcok.P; Adamus.G (1991), Polymerization of lactones, 12 Polymerization of l-lactide and D,L-diliactide in the presence of potassium methoxide, Macromol.Chem, 192, 2051 99 Jérôme.R; Henrioull- Granville.M; Boutevin.B; Robin.J.J (1991), Telechelic polymers: Sythesis characterization and applications, Prog.Polym.Sci, 16, 837 100 Johns.D.B; Lenz.R.W; Luecke.A (1984), Lactones, in “Ring - opening polymerization” Eds.Ivin.K.J and Saegusa.T; Elsevier, London Vol 1, 464 101 Jonh.C; Middleto; Arthur.J Tipton (2000), Synthetic biodegradable polymer as orthopedic devices, Biomaterials, Vol 21, pp 2335-2346 102 JP 2005008897, Polylactic acid - based copolymer 103 Jukka.T (2003), Chain linked lactic acid polymer – Polymerization and biodegradation studies Polymer technology Publication series No 25, 28th february 104 Katashi.E; Masanobu.A; Akihiro.Y (1994), Polyhydroxycarboxylic acid and preparation process thereof, US patent 5310865 105 Kawasaki.N; Nakayama.A; Maeda.M; Hayashi.K and Yamamoto.N (1998), Synthesis of a new biodegradable copolyesteramide: poly(L-lactic acid-co-caprolactam), Macromol Chem Phys., Vol 199, pp.2445-2451 106 Ke.T; Sun X (2001), Thermal and mechanical properties of poly(lactic acid) and starch blends with various plasticizers Transactions of the ASAE 44(4) p 945-953 Kemnitzer.J; McCarty.S.P; gross.R.A (1993), Preparation of predominatly 107 sydiotactic poly(-hydroxybutylrate) by the tributyltin methoxide catalyzed ringopening polymerization of racemic - butyrolactone Macromolecules, 26, 1221 108 Kemnitzer.J; McCarty.S.P; gross.R.A (1993), Syndiospecific ring- opening polymerization of -butyrolactone to form predominantly syndiotactic poly(- 109 110 hydroxybutyrate) using tin (IV) catalysts Macromolecules, 26, 6143 Kharash.G.B; Sanches-Riera.F; Severson.D.K (1994), Polymer of lactic acid in Plastics from Microbes, Mobley.D.P, Ed Hanser Pulisher, Munich, NewYork.p.114 Kowalski.A; Duda.A; Penczek.S (1998), Kinetics and mechanism of cyclic esters 157 polymerization initiated with tin(II) octoate, Polymerization of -caprolactone Macromol.Rapid Commun, 19, 567 111 Kowalski.A; Duda.A; Penczek.S (1998), Polymerizerization of L,L-lactide initiated by aluminium isopropoxide trimer or tetramer, Macromolecules, 31, 2114 112 Kricheldof.H.; Kreiser-Saunders I; Boettcher.C (1995), Polylactones 31 Sn(II)Octoate - initiated polymerization of L-lactide - A mechanistic study Polymer, 36, 1253 113 Kricheldorf.H; Beottcher.C; Tonnes.K.U (1992), Polylactones.23 Polymerization racemic and meso D,L-lactide with various organotin catalysts -stereochemical 114 aspects, 33, 2817 Kricheldorf.H; Bers.M; Scharnagl.N (1988), Poly(lactones).9 Polymerization mechanism of metal alkoxide initiated polymerizations of lactide and various lactones Macromolecules, 21, 286 115 Kricheldorf.H; Lee.S.R (1995), Polylactones.35 Macrocyclic and stereoselective polymerization of -D,L-butyrolactones with cyclic dibutyltin initiators Macromolecules, 28, 6718 116 117 Kricheldorf.H; Meier-Haak.J (1993), Polylactones.22 ABA triblock copolymers of L-lactide and poly(ethylene glycol).Macromol Chem, 194, 725 Kricheldorf.H; Sumbe’l.M; Kreiser- Saunder.I (1991), Polylactones.20 Polymerization of -caprolactone with tributyltin derivatives: A mechanistic study 118 119 120 121 Macromolecules, 24, 1944 Kulkarni.R.K; Pani K.C; Neuman.C; Leonard F (1966), Polylactic acid for sugical implants, Arch, Surg, 93, 839 Kylmo.J; Seppolo.J.V (1997), Synthesis and characterization of a biodegradable thermplastic poly(ester-urethane) elastomer, Macromolecules 30, 2876-2882 Lakshmi.S; Nair; Cato.T; Laurencin (2007), Biodegradable polymers as biomaterials, Prog Polym Sci., Vol 32, pp 762–798 Le Borgne.A; Pluta Ch; Spassky.N (1994), Highly reactive yttrium alkoxide as new initiator for the polymerization of - butyrolactone Macromol Rapid Commun, 15, 955 122 Lewis.D H (1990), Controlled release of bioactive agents from lactide/glycolide polymers In: Biodegradable Polymers as Drug Deliver Systems, M Chasin, R Langer (Eds.) Marcel Dekker, New York 123 Li L; Ding S; Zhou C (2004), Preparation and degradation of PLA/chitosane composite materials Jo of Applic Polym Sci 91(1) p 274-277 158 124 Li.S.M; Gareau M; vert (1990), Structure–property relationships in the case of the degradation of massive poly(á-hydroxy acids) in aqeous media Part III: influence of the morphology of poly(L-lactic acid), PLA 100, J Mater Sci Mater Medicine, Vol 1, pp.198–206 125 Li.S; Tenon.M; Garreau.H; Braud.C and Vert.M (2000), Enzymatic degradation of stereocopolymers derived from L-, DL- and meso-lactides, Polym Degrad Stab., Vol 67, pp 85-90 126 Lindhardt.R (1988), Chapter In: Biodegradable Polymers for Controlled Release of Drugs Springer-Verlag, New York 127 128 Litchefield.J.H (1996), Microbiological production of lactic acid, Advances in Applied Microbiology, VOL 42, PP 45-88 Lofgen.A; Albertsson A.-C.; Dubois Ph.; Jộrụme R.; Teyssiộ Ph (1994), Synthesis 129 andcharacterization of biodegradable homopolymers and block copolymers based on 1,5-dioxepan-2-one, Macromolecules, 27, 5556 Lofgen.A; Renstad.R; Albertsson.A.C (1995), Synthesis and characterization of a new degradable thermoplastic elastomer based on 1,5-dioxepan -2-one and caprolactone.J.Appl.Polym.Sci, 55, 1589 130 Lundberg.R.D; Cox.E.F (1969), Lactones, in “ Ring- Opening polymerization” Ed Frish.K and Reegen.S; Marcel Dekker, New York Vol.2, 247 131 Lunt J (1998), Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers, Polym Degrad Stab p.145-152 59 132 Marcott C; Dowrey A E; Vanpoppel J (2004), Infrared spectroscopic analysis of a series of blends of poly(lactic acid) and poly(3-hydroxybutyrate - co-3- 133 134 135 hydroxyhexanoate), bacterial copolyester Vibrational spectroscopy 36(2) p 274277 Mayer.J; Kaplan.D (1994), Biodegradable materials: Balancing degradability and performance, Trends Polym.Sci, 2, 227 McLain.S.J; Drysdale.N.E (1991),Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization US patent 5028667 Mcneill.C; Leiper.H A (1985), Degradation studies of some polyesters and polycarbonates-1 Polylactide: General features of the degradation under programmed heating conditions, Polym.Degrad Stab., Vol 11(3), pp 267-285 136 Mcneill.C; Leiper.H A (1985), Degradation studies of some polyesters and polycarbonates-2 Polylactide: Degradation under isothermal conditions, thermal 159 degradation mechanism and photolysis of the polymer, Polym Degrad Stab Vol 11(4), pp 309-326 137 Mehrothra.R.C; Gupta.V.D (1965), Preparation and properties of some organotin compounds I Dibutyltin glycolates.J Organometal Chem, 4, 145 138 Middleton.J.C; Tipton.A.J (2000), Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices, Biomaterials, Vol 21, pp 2335–2346 139 Miola.C; Hamaide.T; Spitz R (1997), End- functionalized poly(-caprolactone) oligomers through heterogeneous catalysisin protic conditions: a mechanistic approach Polymer, 38, 5667 140 141 Moll.F; koller.G (1990), Biodegradable tablets having a matrix of low molecular weight poly-L-lactic acid and poly-DL- lactic acid, Arch Pharm (Weinheim), Vol 323, pp 887 Moon.S.H and Tsai.S.P (1998), An integrated bioconversion process for production of L-lactic acid from starchy potato feedstocks, Applied biochemistry and biotechnology, Vol 70-72, pp 417-428 142 Nakamura.T.S; Hitomi.S; Watanabe.S; Shimizu.Y; Jamashidi.S H; Ikada.Y (1989), Bioabsorption of polylactides with different molecular properties J Biomed Mater.Res 23:1115–1130 143 Nalbandi A (2001), Kinetics of thermal degradation of polylactic acid under N2atmosphere, Iranian polymer Journal 10(6) p 371-376 144 Niju.N; Pradip.K.R; Aradhana.S (2004), L(+) lactic acid fermentation and its product polymerization, Electronic Journal of Biotechnology ISSN vol.7 No.2, issue of August 15 145 Nishida.H; Yamashita.M; Nagashima.M; Hattori.N; Endo.T and Tokiwa.Y (2000), Theoretical prediction of molecular weight on autocatalytic random hydrolysis of aliphatic polyesters, Macromolecules, Vol 33(17), pp.6595-6601 146 Okada.M (2002), Chemical synthesis of biodegradable polymers, Prog Polym Sci Vol 27, pp 87-133 Otto Vogl (1996), Polymers for the 21st Century, Journal of Macromolecular Science, Part A, Vol 33 pp 963 – 993 147 148 Ouhadi.T; Hamitou.A; Je’rôme R; Teyssie’.Ph (1976), Soluble bimetallic -oxoalkoxides.8 Structure and kinetic behaviuor of catalytic species in unsubstituted lactone ring-opening polymerization Macromolecules, 9, 927 149 Ouhadi.T; Stevens.C; Teyssie’.P (1975), 160 Mechanism of -caprolactone 150 polymerization by aluminium alkoxide Macromol Chem Suppl, 1, 191 Ovitt.T.M; Coates.G.W (1999), Stereoselective ring-opening polymerization of meso-lactide: synthesis of syndiotatic poly(lactic acid).J.Am.Chem Soc, 121, 4072 151 Parente.E; anh Hill.C (1992), A comparison of factors affecting the production of two bacteriocins from lactic acid bacteria, Journal of Applied Microbiology, Vol 73(4), 290-298 152 Park.T.G (1995), Degradation of poly(lactic-co-glycolic acid) microspheres: effect of copolymer composition, Biomaterials, Vol 16, pp 1123–1130 153 Paul M A; Delcourt C; Alexndre M (2005), Polylactide/montmorillonite nanocomposites: Study of the hydrolytic degradation Polymer Degradation and Stability 87 p 535-542 154 Penczek.S; Duda.A (1991), Anionic and psuedoanionic polymerization of - 155 caprolactone Macromol.Chem, Macromol.Symp, 42/43, 135 Penczek.S; Slomkowski.S (1987), Progress in anionic ring–opening polymerization, in “ Recent advances in anionic polymerization” , Eds Hogen-Esch.T and Smid.J, Elsevier, New York, Chap.19, 275 156 Pitt C.G; Gratzt.M.M; Kimmel G.L; Surles.J; Schindler.A (1981), Aliphatic polyesters II The degradation of poly( DL-lactide), poly( -caprolactone), and copolymers in vivo, Biomaterials, 2,215 157 Pitt.C.G; Chasalow.F.I; Hibionada.Y.M; Klimas.D.M; Schindler.A (1981), Aliphatic polyesters.I The degradation of poly( esilon- caprolactone), and their copolymes in vivo, J Appl.Polym.Sci, 26, 3779 158 Pitt.C; Gu.Z.W (1987), Modification of the rates of chain cleavage of (polycaprolactone) and related polyesters in the soild state, J Controlled Release, 4, 283 159 Pluta M (2004), Morphology and properties of polylactide modified by thermal treatment, filling with layered silicates and plasticization Polymer 45 8239-8251 160 Ray S S; Yamanda K; Okamoto M (20030, New polylactide/layered silicate nanocomposites designing of material with desired properties Polymer 44 p 6633-6646 Rehm.BHA; Stenbuchel.A (1999), ochemical and genetic analyst of PHA synthases and other proteins required for PHA synthesis Int J Biol Macromol, 25: 3-19 161 162 Roeper.H and Kooch.H (belgium) (1990), Role of starch in biodegradable Thermoplastic Materials Starch/ Starke No 4, 120-130, 42 161 163 Rozenberg.B.A (1992), Cationic polymerization of -caprolactone in the presence of diols via activated monomer mechanism Macromol.Chem macromol.Symp, 60, 177 164 Saechtling (1992), Kunsttoff Taschenbuch, Hanser Verlag 165 Sao X; Mohamed A; Gordon S H; Wilett J L (2001), DSC study of biodegradable poly(lactic acid) and poly(hydroxy ester ether) blends.Annual Conference on Therm Analys a Applic 29th p 340-345 166 Schwach.G; Coudane.J; Engel.R; Vert.M (1997), More about the polymerization of lactide in the presence of stannous octoate.J.Polym.Chem, 35, 3413 167 168 Schwach.G; Coudane.J; Engel.R; Vert.M.(1998), Ring opening polymerization of D,L-lactide in the presence of zinc metal and zinc lactate, Polym Int., Vol 46(3), pp.177-182, Schbert P; Stenbuchel.A; Schlegel.H.G (1989), Cloning of the Alcaligenes eutrophus genes for synthesis of poly- - hydroxybutyric acid (BHA) anh synthesis of 169 PHA in Escherichia coli J Bacteriol, 15,298-7 264(26) Saito.Y; Nakamura.S; Hiramitsu.M; Doi.Y (1996), Microbial synthesis and properties of 170 poly(3-hydroxylbutylrate-co-4-hydroxylbutyrate) Polym Int.39(3):169-74 Severian Dumitriu (2002), Polymeric Biomaterials, University off Sherbrooke, Quebec, Canada, Second Edition, Revised and Expanded, Marcel Dekker, Inc 171 Shalaby S.; Kafrawy A (1989), Synthesis and some properties of isomorphic copolymers of -caprolactone and 1,5-dioxepan-2-one, J Polym Sci., Polym 172 Chem., 27, 4423 Shen.Y; Shen.Z; Zhang.Y; Yao.K (1996), Novel rare earth catalysts for the living polymerization and block copolymerization of -caprolactone Macromolecules, 29, 8289 173 Shogren R L; Doane W M; Garlotta D (2003), Biodegradation of starch/polylactic acid/poly(hydroxy ester-ether) composite base in soil Polymer Degradation and Stability 79(3) p 405-411 174 Shogren.R.L; Doane W M; Garlotta D (2002), Biodegradation of starch/polylactic acid/poly(hydroxy ester-ether) composite Polymeric - Materials Science and Eng 86 p 277-278 175 Siemann.U (1985), Densitometric determination of the solubility parameters of biodegradable of polyesters Proc Int Symp Control Rel Bioact Mater., Vol 12, pp 53 162 176 177 178 Simsoms S and Thomass E L (USA) (1995), Structural Characteristics of Biodegradable Thermoplastic Starch/ Poly (ethylene - vinyl alcohol) Blends Jour of Appl Polym Sci 2259 - 2285 Vol 58 Sławomir.D, Daniela G.Ł, Wacław T (2003), Synthesis of Poly(L(+) Lactic Acid) by Polycondensation Method in Solution Fibres & Textiles in Eastern Europe, October / December, Vol 11, No 4, 66-70 Sosnowski.S; Gadzinowski.M; Slomkowski.S (1996), Poly(L,L-lactide) micropheres by ring-opening polymerization Macromolecules, 29, 4556 179 Spaans.C J., de Groot, J H., Dekens, F G., and Pennings, A J (1998), High 180 molecular weight polyurethanes and a polyurethane urea based on 1,4butanediisocyanate, Polym Bull 31-138 41 Spassky.N; Wisniewski.M; Pluta.C; Le Borgne.A (1996), Highly stereoselective polymerization of rac (D, L)-lactide with a chiral Schiff’s base/ aluminium alkoxide initiator Macromol Chem.Phys, 197, 2627 181 Stenhouse.P J; Ratto.J A; Schneider N S (USA) (1997), Structure and Properties of Starch/ Poly (ethylene - co - vinylalcohol) Blown Films Jour of 182 183 Appl Polym Sci , 2613 - 2622 Vol 64 Stevels W; Ankone’.M; Dijkstra.P; Feijen.J (1996), Kinetic and mechanism of Llactide polymerization using two different yttrium alkoxides as initiators Macromolecules , 29, 6132 Stevels.W; Ankone’.M; Dijkstra.P; Feijen.J (1995), Well defined block copolymers of -caprolactone and L-lactide using Y5(-O)(OiPr)13 as an initiator Macromol 184 Chem Phys, 196, 1153 Stevels.W; Dijkstra.P; Feijen.J (1997), New initiators for the ring – opening polymerization of cyclic esters Trends Polym.Sci, 5, 300 185 186 187 Steven.M.P (2000), Polymer Chemistry an Introduction 3rd ed Oxford University Press, NY chapter 1, Swift.G (2000) Sustainability Green Chemistry and Biodegradable Polymers,Proceeding on ICS - UNIDO international workshop Seoul, Korea, September 39, pp.19-22 Tanner.W (1998), Biologisch abbaubare Polymere DEWAG - Verlag Gesellschaft (DVG) 188 Tanner.W (Germany) (2000), Polylactid (PLA) Biologisch abbaubare Polymere, DVG Stuttgart p 90-94, 117-118 189 Toshiaki.M; Takayuki.M; Hitomi.O; Seiji.S; Yasuhiro.F; Tatsushi.K Takashi.Y 163 190 (2005), Method and apparatus for synthesis of lactide US patent No 0222379 Oct.6 U.S patent (1991), No.5,053,522 June 191 Vainionpaa.S; Rokkanen.P; Tormala.R (1989), Surgical applications of polymer in human tissue, Prog Polym Sci, 14, 679 192 193 Van derWerf.M.J; Guettler M.V; Jain.M.K; Zeikus.J.G (1997), Arch Microbiol.,p.167, 332 Ver M; Li.S.M; Spenlehauer G; Guerin.P (1992), Bioresorbability and biocompatibility of aliphatic polester J.mater.Sci, Med, 3, 432 194 Vert.M; Li.S.M; Garreau.H (1991), More about the degradation of LA/GA-derived matrices in aqueous media, J Controlled Release, Vol 16, pp 15–26 195 Vert.M; Li.S.M; Spenlehauer.G; Guerin.P (1992), Bioresorbability biocompatibility of aliphatic polyesters J Mater.Sci, Mater.Med, 3, 432 196 Vert.M; Mauduit.J; summing.L (1994), Biodegradation of PLA/GA polymers: 197 198 and increasing complexity Biomaterials, Vol 15pp 1209–1213 Voglo.O (1996), Jo.of.Macromole Sci Pure Appl.Chem.A33 p.963-969 Wang H; Sun X; Seib P, Mechanical properties of poly(lactic acid) and wheat starch blends with methylene diphenyl diisocyanate.Jo of Applic Polym Sci 84(6) p 1257-1262 199 200 201 202 203 204 Yang X; Kang S; Yang Y Raman spectroscopic study of conformational changes in the amorphous phase of poly(lactic acid) during deformation Polymer 45(12) p 4241-4248 Yasuda.H; Ihara.E (1995), Rare- earth - metal initiated polymerization of polar and nonpolar monomers to give high - molecular weight polymers with extremely narrow molecular weight distribution Macromol.Chem Phys, 196, 2417 Yekta Goksungkur and Ulga Guvenic (1999), Production of lactic axit from beet mollases by calcium aginate immobilized Lactobacillus delbrueckii J of chemical technology and biotechnology, Vol 74, No 3, 131-136 Yi Fang; Maosheng Zhan; Ying Wang (2001), The status of recycling of waste rubber, Materials & Design, Vol 22(2), p.123-127 Yoshiaki.Y; Tomohiro.A.(1996), Method for purification of lactide U.S patent 5502215 Zilberman.M; Nelson.K.D; Eberhart.R.C.(2005), Mechanical properties and in vitro degradation of bioresorbable fibers and expandable fiber-based stents, J Biomed Mater Res B: Appl Biomater, Vol 74, pp 792–809 164