Nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ Clo PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp GC/MS : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 29

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MƠI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…… ……………………………………………………………… CHƢƠNG I TỔNG QUAN………… …………………………………… 1.1 Khái niệm chung polyclobiphenyl ………………………………… 1.1.1.Giới thiệu PCB ………………………………………………… 1.1.2 Một số tính chất hóa lý ứng dụng PCB …………………… 1.2 Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố, tồn dƣ PCB môi trƣờng …… 1.2.1 Xâm nhập hợp chất PCB vào môi trƣờng ………………… 1.2.2 Di chuyển, phân bố tồn dƣ PCB mơi trƣờng ………… 1.2.3 Q trình chuyển hóa PCB …………………………………… 11 1.3 Độc tính tác động PCB ngƣời ……………… 11 1.4 Công tác quản lý PCB Việt Nam ………………………………… 15 1.5 Một số phƣơng pháp tách chiết làm giàu PCB ……………………… 16 1.5.1 Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB mẫu đất/trầm tích … 16 1.5.2 Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB mẫu nƣớc ………… 17 1.6 Phƣơng pháp phân tích hợp chất PCB …………………………… 18 1.6.1 Phƣơng pháp phân tích nhanh 18 1.6.2 Phƣơng pháp sắc kí khí …………………………………………… 19 1.6.2.1 Phƣơng pháp sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử ……………… 19 1.6.2.2 Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ …………………………… 19 CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……… 21 2.1 Đối tƣợng, mục tiêu nội dung nghiên cứu ………………………… 21 2.1.1 Đối tƣợng mục tiêu nghiên cứu ………………………………… 21 2.1.2 Nội dung nghiên cứu ………………………………………………… 21 2.2 Hóa chất, chất chuẩn, dụng cụ thiết bị …………………………… 22 2.2.1 Hóa chất………… ……………………………………………… 22 2.2.2 Chất chuẩn ……………… ……………………………………… 22 2.2.3 Dụng cụ, thiết bị …………………………………………………… 22 2.2.4 Thiết bị phân tích mẫu …………………………………………… 23 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu ……………………………………………… 23 2.3.1 Phƣơng pháp tách chiết làm giàu PCB ………………………… 23 2.3.2 Nguyên tắc chung trang bị phƣơng pháp GC/MS ………… 24 2.3.3 Phân tích định tính định lƣợng PCB GC/MS …………… 27 2.4 Tiến hành nghiên cứu ………………………………………………… 28 2.4.1 Tạo mẫu nghiên cứu ………………………………………….…… 28 2.4.2 Phƣơng pháp khảo sát điều kiện tách chiết mẫu …… ……… 28 2.4.3 Lựa chọn, tối ƣu điều kiện phân tích sắc ký ………………… 29 2.5 Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm …………………………… 29 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ……………………………… 30 3.1 Lựa chọn điều kiện phân tích WHO-PCB GC/MS …………… 30 3.2 Khoảng tuyến tính lập đƣờng chuẩn 33 3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 42 3.4 Ảnh hƣởng dung môi đến hiệu suất chiết ………………………… 44 3.4.1 Ảnh hƣởng dung môi đến hiệu suất chiết mẫu nƣớc ………….… 44 3.4.2 Ảnh hƣởng dung môi đến hiệu suất chiết mẫu đất/ trầm tích …… 48 3.5 Hiệu giai đoạn làm sơ …………………………………… 50 3.6 Hiệu làm cột hấp phụ ……………………………… 51 3.6.1 Khảo sát độ thu hồi WHO-PCB cột đa lớp ……….………… 51 3.6.2 Khảo sát độ thu hồi WHO-PCB cột nhơm ơxít ……………….… 52 3.6.2.1 Tối ƣu lƣợng chất hấp phụ cột nhơm ơxít …………………… 53 3.6.2.2 Tối ƣu thể tích dung mơi rửa giải cột nhơm ơxít …………… 54 3.7 Quy trình phân tích mẫu 56 3.8 Tính tốn kết phân tích ………………………………………… 59 3.9 Kiểm tra, đánh giá quy trình phân tích ………………………………… 60 3.10 Phân tích mẫu thật …………………………………………………… 64 KẾT LUẬN ………………………………………………………………… 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………… 70 PHỤ LỤC …………………………………………………………………… 75 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Cách đánh số thứ tự PCBs …………………………………… Bảng 1.2 Các hỗn hợp PCB thƣơng mại ………… …………………… Bảng 1.3 Tính vật lý nhóm đồng phân ……………………… Bảng 1.4 Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử 12 WHO-PCB 12 Bảng 1.5 Hệ số độc TEF theo qui ƣớc WHO ……………………… 14 Bảng 3.1 Thời gian lƣu 12 WHO-PCB …………………………… 31 Bảng 3.2 Ion đặc trƣng, tỷ lệ ion đồng vị 12 WHO-PCB ………… 33 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ 12 WHO-PCB 35 Bảng 3.4 Tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số nồng độ 12 WHO-PCB 36 Bảng 3.5 Các giá trị Ftính , Fbảng phƣơng trình đƣờng chuẩn ………… 39 Bảng 3.6 Kết kiểm tra đƣờng chuẩn 41 Bảng 3.7 Sai số độ lặp phép đo 42 Bảng 3.8 Giá trị LOD LOQ 12 WHO-PCB ……………………… 43 Bảng 3.9 Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp n-hexan ………… 45 Bảng 3.10 Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp diclometan …… 45 Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi WHO-PCB từ mẫu đất …………………… 49 Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi WHO-PCB cột “đa lớp” ……………… 52 Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi tối ƣu lƣợng nhơm ơxít ……………… 53 Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi tối ƣu thể tích dung mơi rửa giải ……… 55 Bảng 3.15 Kết khảo sát mẫu đất …………………………… 61 Bảng 3.16 Kết khảo sát với mẫu nƣớc ……………………………… 62 Bảng 3.17 Kết phân tích mẫu liên phịng ………………………… 63 Bảng 3.18 Kết phân tích 12WHO-PCB mẫu đất …….……… 66 Bảng 3.19 Kết phân tích 12WHO-PCB mẫu trầm tích ……… 67 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo PCB ………………………………………… Hình 1.2 Biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB sản xuất …………………… Hình 1.3 Sơ đồ di chuyển PCB môi trƣờng ……………………… 10 Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo 12 đồng loại WHO-PCB …………………… 13 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị sắc kí khí …………………………………………… 25 Hình 2.2 Sơ đồ liên hợp GC/MS ………………………………………… … 26 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý tạo tín hiệu phƣơng pháp GC/MS ………… 26 Hình 3.1 Đƣờng chuẩn 12 WHO-PCB ………………………………… 37 Hình 3.2 Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết n-hexan………… 46 Hình 3.3 Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung mơi chiết DCM …………… 47 Hình 3.4 Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết ……………… 49 Hình 3.5 Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo lƣợng nhơm ơxít ……………… 54 Hình 3.6 Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo thể tích dung mơi rửa giải ……… 56 Hình 3.7 Sơ đồ quy trình phân tích …………………………………………… 58 MỞ ĐẦU Các chất nhiễm hữu khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs) hóa chất độc hại bền vững mơi trƣờng, có khả phát tán rộng, tích tụ sinh học cao mô sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe ngƣời, đa dạng sinh học mơi trƣờng sống Policlobiphenyl (PCB) thuộc nhóm chất POP gồm 209 chất đồng loại, đƣợc tổng hợp từ kỷ thứ 19 đƣợc sản xuất, sử dụng rộng rãi nhiều nƣớc giới từ năm 1930 PCB có nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa khả chịu nhiệt cao, khả dẫn điện cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dƣới tác động mơi trƣờng Trong phổ biến dùng làm chất phụ gia dầu cách điện biến tụ điện; thành phần chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo polime, chất phủ bề mặt, phụ gia sơn mực in Tuy nhiên tính bền vững mơi trƣờng có tính độc cao, nên PCB trở thành chất gây ô nhiễm môi trƣờng nguy hiểm nằm danh mục chất nhiễm hữu khó phân huỷ cần đƣợc kiểm sốt nghiêm ngặt theo cơng ƣớc Stockholm [21], [22], [35] Tổ chức Y tế giới (WHO) xếp PCB vào nhóm 2B có khả gây ung thƣ, ảnh hƣởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch nội tiết ngƣời [11] Điều đáng lo ngại PCB tích tụ đất, nƣớc, động vật, thực vật hàng thập kỷ có khả phát tán rộng khoảng cách từ hàng trăm hàng nghìn km so với nguồn thải Việt Nam không sản xuất PCB mà nhập thiết bị chứa PCB (biến thế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani số nƣớc khác Từ năm 1992, Việt Nam cấm nhập PCB, nhiên khoảng 19.000 dầu cách điện tồn quốc có khả chứa PCB Lƣợng dầu chủ yếu từ biến cũ có nguy phát tán PCB môi trƣờng Để triển khai cam kết công ƣớc Stockhom, Việt Nam xây dựng chƣơng trình quốc gia quản lý an tồn hóa chất thay dầu chứa PCB, thiết bị sản phẩm công nghiệp chứa PCB Cụ thể xây dựng chƣơng trình phân tích, quan trắc cập nhật liệu Phụ lục 2: Sắc đồ chuẩn 12 WHO-PCB phân tích cột PBX DXN 80 Phụ lục 3: Sắc đồ phân tích mẫu trắng phương pháp 81 82 83 84 Phụ lục 4: Sắc đồ phân tích mẫu nước thêm chuẩn 85 Phụ lục 5: Sắc đồ phân tích mẫu đất thêm chuẩn 86 87 Phụ lục 6: Sắc đồ phân tích mẫu liên phòng Sediment B 88 89 Phụ lục7 : Sắc đồ phân tích mẫu liên phịng Standard S 90 Phụ lục : Sắc đồ phân tích mẫu Sediment 06VN040 91 Phụ lục : Sắc đồ phân tích mẫu Sediment DPL02 92 93 Phụ lục 10 : Sắc đồ phân tích mẫu Soil 06VN063 94