Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ TUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO Chun ngành: Hóa vơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ TUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Ngô Sỹ Lƣơng Hà Nội - 2013 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận văn đƣợc hồn thành kết nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn PGS TS Ngô Sỹ Lƣơng – Khoa Hóa Học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội Các số liệu, kết luận văn hoàn toàn trung thực, chƣa đƣợc cơng bố công LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu hướng dẫn PGS TS Ngô Sỹ Lương, đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính photpho” hồn thành Khoa Hóa học Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS TS Ngơ Sỹ Lương, người tận tình bảo, hướng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian học tập làm việc phịng thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn thầy,các cô mơn Hóa Vơ cơ, anh chị nghiên cứu sinh học vi n cao học hoa Hóa học tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ em nhiều từ ngày đầu em tiếp cận nghiên cứu đề tài Cuối c ng em in chân thành cảm ơn đến người thân gia đình, thầy cô ạn è dành cho em động vi n, h ch ệ suốt thời gian học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên Đỗ Thị Tuyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu titan đioxit kích thƣớc nano mét 1.1.1 Cấu trúc tính chất vật lý TiO2 1.1.2 Giản đồ miền lƣợng anata rutin 1.1.3 Tính chất hóa học titan đioxit 1.1.4 Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thƣớc nm 1.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thƣớc nano mét 10 1.3 Giới thiệu TiO2 kích thƣớc nano mét biến tính 13 1.3.1 Biến tính cấu trúc TiO2 kim loại 14 1.3.2 Biến tính cấu trúc TiO2 phi kim loại 15 1.3.3 Biến tính TiO2 hỗn hợp kim loại phi kim 16 1.4 Phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính 17 1.4.1 Giới thiệt phương pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính 17 1.4.2 Phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano 18 1.5 Vật liệu TiO2 biến tính photpho 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1 Mục đích nội dung nghiên cứu luận văn 27 2.1.1 Mục đích nghiên cứu 27 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu luận văn 27 2.2 Hóa chất thiết bị 27 2.2.1 Hóa chất 27 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 28 2.3 Thực nghiệm điều chế vật liệu nano TiO2 TiO2 biến tính photpho theo phƣơng pháp sol-gel 28 2.3.1 Thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết phương pháp sol-gel 28 theo phương pháp sol-gel 29 2.3.2 Thực nghiệm điều chế bột nano TiO2 biến tính photpho phương pháp sol-gel 29 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 30 2.4.1 Phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc 30 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [11] 35 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 37 2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 37 2.4.5 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 38 2.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt 39 CHƢƠNG 3: 40 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác sản phẩm 40 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ % mol P/TiO2 40 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ TBOT IPA 44 3.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung 44 mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 47 3.1.4 Khảo sát thời gian nung 51 3.2 Quy trình điều chế P-TiO2 dạng bột kích thƣớc nm có hoạt tính quang xúc tác cao dƣới xạ đèn compact 53 3.2.1 Quy trình điều chế P-TiO2 53 3.2.2 Cách tiến hành 53 3.2.3 Các đặc trƣng cấu trúc tính chất sản phẩm 54 3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC TRONG VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ 58 3.3.1 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy paraquat bột P-TiO2 58 3.3.2 Khảo sát khả phân hủy paraquat bột TiO2, P-TiO2 66 Kết luận chung 70 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất dạng anata rutin Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit giới qua số năm Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch MB độ hấp thụ quang 33 Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch MB độ hấp thụ quang 34 Bảng 3.1 hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu 41 Bảng 3.2 kích thước hạt thành phần pha mẫu nghiên cứu 48 Bảng 3.3 hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu 49 Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu thời gian nung khác 51 Bảng 3.5 Các thông số hấp phụ paraquat vật liệu P-TiO2 60 (0,3 g bột P-TiO2 0,2 lit dung dịch paraquat có nồng độ ban đầu 19 mg/l) 60 Bảng 3.5 Ảnh hưởng khối lượng lượng bột P-TiO2 61 đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat 61 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ paraquat đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat 63 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat bột P-TiO2 64 Bảng 3.9 Một vài thơng số cho q trình phân hủy dung dịch paraquat bột TiO2, P-TiO2 67 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Giản đồ miền lượng anata rutin Hình 1.3 Lượng TiO2 sử dụng năm lĩnh vực quang xúc tác Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 chiếu sáng 11 Hình 1.5 Cơng nghệ sol-gel sản phẩm từ sol-gel 19 1.5 Vật liệu TiO2 biến tính photpho 21 Hình 1.6 Mật độ trạng thái tính tốn cho TiO2 biến tính với hàm lượng photpho khác (a) Ti8O16 ; (b) Ti8-1O16P1 ; (c) Ti8-3O16 P3 ; (d) Ti4-3O8 P3 [23] 24 Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano 29 theo phương pháp sol-gel 29 Hình 2.2 Sơ đồ trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO2 theo 30 phương pháp sol-gel 30 Hình 2.3: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta 31 Hình 2.4: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) 32 Hình 2.5 Đồ thị phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang Abs nồng độ xanh metylen 33 Hình 2.6 Đồ thị phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang Abs nồng độ paraquat 35 Hình 2.7 Dạng đồ thị phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng 38 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ % mol P/TiO2 42 đến hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu 42 Hình 3.2: Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm P-TiO2 43 Được điều chế với tỉ lệ P/TiO2 = 5% 43 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ TBOT IPA 44 3.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung 44 Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 khơng biến tính photpho 45 Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu biến tính photpho tỉ lệ P/TiO2= % 45 Hình 3.5 Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 47 mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 47 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung gel đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol (đường1) 0% mol (đường 2) 49 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác 52 Hình 3.8 Sơ đồ trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO2 theo phương pháp sol-gel 53 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X hai mấu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol (giản đồ trên) 0% mol TiO2 (giản đồ dưới) nung nhiệt độ 650oC 54 Hình 3.10: Ảnh TEM bột P-TiO2 với tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5% 55 Hình 3.10:Phổ UV-Vis mẫu P-TiO2(tỉ lệ P-TiO2= 5%, nhiệt độ nung 650oC, thời gian nung 5h) 56 Hình 3.11:Phổ UV-Vis mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ 650oC, thời gian nung 5h 56 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại mẫu P-TiO2(tỉ lệ mol P/TiO2 = 5%, nhiệt độ nung 650oC, thời gian nung 5h) 57 Hình 3.12: Phổ hồng ngoại mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ 650oC, thời gian nung 5h 57 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ thời gian hấp phụ 60 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang vào lượng bột P-TiO2 62 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang vào nồng độ paraquat ban đầu khác 63 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang paraquat thời gian phân hủy khác bột P-TiO2 65 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang bột P-TiO2 pH dung dịch paraquat 66 Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy quang theo thời gian phân hủy mẫu P-TiO2 (đường 1) TiO2 khơng biến tính(đường 2.) 68 hình 3.19 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnC/C0 thời gian phân hủy quang dung dịch paraquat mẫu TiO2 không biến tính (đường1) PTiO2 (đường 2.) 69 hàm ượng paraquat nước sau quang phân hủy mẫu P-TiO2 thấp ngưỡng cho phép Tóm lại, từ kết thực nghiệm trên, chúng tơi xác định điều kiện thích hợp cho q trình quang phân hủy độc chất paraquat có thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL bột TiO2 biến tính P điều chế phương pháp sol-gel xạ đèn Compact sau: - Nồng độ paraquat dung dịch nước 19 mg/l - Tỷ lệ chất quang xúc tác/dung dịch paraquat 0,30 g/ 200 ml - pH dung dịch paraquat phân hủy khoảng 7-10 - Thời gian đạt cân hấp phụ-giải hấp paraquat bột TiO2 biến tính 60 phút Ở điều kiện trên, số tốc độ phân hủy paraquat P-TiO2 TiO2 khơng biến tính tương ứng 0,812 0,196 giờ-1 Như vậy, khả phân hủy độc chất paraquat ánh sáng đèn Compact P-TiO2 cao nhiều so với TiO2 không biến tính Với nồng độ độc chất paraquat dung dịch nước ban đầu lớn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau khoảng thời gian phân hủy đến 4,5 giờ, hàm lượng paraquat thuốc trừ cỏ đạt thấp ngưỡng cho phép 70 KẾT LUẬN Đã khảo sát số yếu tố trình điều chế bột TiO2 biến tính photpho (P-TiO2) theo phương pháp sol-gel ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác sản phẩm Đã xác định rằng, điều kiện thích hợp cho q trình điều chế là: - Nồng độ TBOT IPA: 0,292M - Tỷ lệ mol H3PO4/TiO2: 5% - Thời gian già hóa gel: 24h - Nhiệt độ sấy: 100oC thời gian 12h tủ sấy chân không - Nhiệt độ thời gian nung: 650oC 5h Bằng phương pháp EDX xác định có mặt P thành phần mấu sản phẩm Phương pháp hồng ngoại xác định hình thành liên kết Ti-P, Phương pháp ABS xác nhận rằng, mẫu sản phẩm điều chế có lượng vùng cấm giảm có chuyển dịch rìa ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy Đã xây dựng quy trình điều chế P-TiO2 phịng thí nghiệm theo phương pháp sol-gel Mẫu sản phẩm điều chế có hoạt tính quang xúc tác cao xạ đền compact (đạt 95% sau 2h chiếu sáng), điều xác nhận có mặt P mẫu sản phẩm làm dịch chuyển rìa xạ hấp thụ vật liệu vùng ánh sáng nhìn thấy làm tăng hoạt tính quang xúc tác Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác sản phẩm PTiO2, điều chế phương pháp sol-gel q trình phân hủy paraquat có thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL Kết cho thấy, vật liệu P-TiO2, với nồng độ paraquat ban đầu lớn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau thời gian phân hủy đến 4,5 hàm lượng paraquat thuốc trừ cỏ thấp ngưỡng cho phép Kết cho thấy khả sử dụng thực tế phân hủy độc chất hữu môi trường nước loại vật liệu P-TiO2 điều chế 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang úc tác chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Ngô Sỹ Lương (2005),“Ảnh hưởng yếu tố q trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2” Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22 Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà Nội Ngơ Sỹ Lương (2006), “Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat dung môi hỗn hợp etanol-nước”, Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh học, T 11, No 3B Tr 52-56 Ngô Sỹ Lương, Lê Diên Thân (2012), “Điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy bột TiO2 kích thước nano pha tạp Fe, N” Tạp chí Phân tích Hóa, Lý sinh học, Tr- , tr Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngơ sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc tác quang bột TiO2 kích thước nano mét q trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học T.46 (2A), Tr.139-143 Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2 điều chế phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.169-177 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric, khảo sát quy trình nghiền phân hủy tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric quy mơ phịng thí nghiệm” Tạp chí hóa học, T.47 (2A), Tr.145-149 72 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009) “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric, khảo sát trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet” , Tạp chí hóa học, T.47 (2A), Tr.150-154 10 Hồng Nhâm (2005), Hóa vơ tập III, NXB GD, Hà Nội 11 Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 12 Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, , Vol 40(3), tr 20-29 13 Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng (8) 14 Lê Diên Thân (2011), “Nghi n cứu trình điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất bột TiO2 ch thước nano biến tính số kim loại chuyển tiếp”, Luận án tiến sĩ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Dương Thị Khánh Toàn (2006), “Khảo sát trình điều chế ứng dụng TiO2 ch thước nanomet”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh 16 A Hazra, S Das, J Kanungo, C.K Sarkar, S Basu (2013), “Studies on a resistive gas sensor based on sol–gel grown nanocrystalline p-TiO2 thin film for fast hydrogen detection” Sensors and Actuators B 183, p 87–95 17 Céline J Bodson, Stéphanie D Lambert, Christelle Alié, Xavier Cattoën, JeanPaul Pirard, Catherine Bied, Michel Wong Chi Man, Bent Heinrichs (2010) “Effects of additives and solvents on the gel formation rate and on 73 the texture of P- and Si-doped TiO2 materials” Microporous and Mesoporous Materials 134, p 157–164 18 G.Em Romanosa, C.P Athanasekoua, F.K Katsarosa, N.K.Kanellopoulosa, D.D Dionysioub, V Likodimosa, P Falarasa (2012) “Double-side active TiO2-modified nanofiltration membranes in continuous flow photocatalytic reactors for effective water purification” Journal of Hazardous Materials 211–212, p 304–316 19 Hui Feng, ThanhThuy Tran T, Lan Chen, Lijuan Yuan, Qingyun Cai (2013) “Visible light-induced efficiently oxidative decomposition of p-Nitrophenol by CdTe/TiO2 nanotube arrays” Chemical Engineering Journal 215–216, p 591–599 20 J.choi, H Park, M R Hoffmann (2010), “effects of single Metals-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2”, J Phys, Chem C, 114, p 783-792 21 K Lee and et (2006), “Hydrothermal synthesis and photocatalytic characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials science and Engineering B, 129, p 109-115 22 K.Yang Y.Dai, B.Huang, J.Phys.Chem C111 (2007) 18985 23 Kais Elghniji, Olfa Hentati, Najwa Mlaik, Ayman Mahfoudh, Mohamed Ksibi (2012) “Photocatalytic degradation of 4-chlorophenol under P-modified TiO2/UV system: Kinetics, intermediates, phytotoxicity and acute toxicity” Journal of Environmental Sciences, 24(3), p 479–487 24 Li - Heng Kao, Tzu - Chien Hsu, Hong - Yang Lu (2007), “Sol - gel synthesis and morphological control of nanocrystalline TiO2 via urea treatment”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 316, pp 160 - 167 25 Ling Xu, Chao-Qun Tang, Jun Qian, Zong-Bin Huang (2010) “Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2” Applied Surface Science 256, p 2668–2671 74 26 Ling-Jung Hsu, Li-Ting Lee, Chia-Chang Lin (2011), Adsorption and photocatalytic degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions using P-25 TiO2 Chemical Engineering Journal 173, p 698–705 27 Ludivine Tasseroul, Sophie L Pirard, Stéphanie D Lambert, Carlos A Páeza, Dirk Poelman, Jean-Paul Pirard, Bent Heinrichs (2012) “Kinetic study of p-nitrophenol photodegradation with modified TiO2 xerogels” Chemical Engineering Journal 191, p 441–450 28 Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, p 705-711 29 O Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), p.33-177 30 P Raja, V Nadtochenko, U Klehmc, J Kiwi (2008) “Structure and performance of a novel TiO2-phosphonate composite photocatalyst” Applied Catalysis B: Environmental 81, p 258–266 31 Qi Zhao, Chen Liu, Xueju Su, Shuai Zhang, Wei Song, Su Wang, Guiling Ning, Junwei Ye, Yuan Lin, Weitao Gong (2013) “Antibacterial characteristics of electroless plating Ni–P–TiO2 coatings” Applied Surface Science 274, p 101–104 32 Qing Shi, Dong Yang, Zhongyi Jiang, Jian Li (2006) “Visible-light photocatalytic regeneration of NADH using P-doped TiO2 nanoparticles” Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 43, p 44–48 33 R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga (2001), “Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides”, Sience, 293, p 269-271 34 S Ranganatha, T.V Venkatesha, K Vathsala (2010) “Development of electroless Ni–Zn–P/nano-TiO2 composite coatings and their properties” Applied Surface Science 256, p 7377-7383 75 35 ShaohuaWang, Shaoqi Zhou (2011) “Photodegradation of methyl orange by photocatalyst of CNTs/P-TiO2 under UV and visible-light irradiation” Journal of Hazardous Materials 185, p 77–85 36 Soumen Dasa, Dae-Young Kima, Han-Seok Choi, Yoon-Bong Hahna (2011) “Studying trivalent/bivalent metal ion doped TiO2 as p-TiO2 in bipolar heterojunction devices” Materials Chemistry and Physics 129, p 887–891 37 Ting Han, Tongxiang Fan, Suk-Kwun Chow, Di Zhang (2010) “Biogenic N–Pcodoped TiO2: Synthesis, characterization and photocatalytic properties” Bioresource Technology 101, p 6829–6835 38 X Chen and S.S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, properties, Modification, and Applications”, Chem Rev 107 p 2891-2959 39 Zhizhong Han, Jiejie Wang, Lan Liao, Haibo Pan, Shuifa Shen, Jianzhong Chen (2013) “Phosphorus doped TiO2 as oxygen sensor with low operating temperature and sensing mechanism” Applied Surface Science 273, p 349-356 76 PHỤ LỤC Giản độ nhiệt 1.1 Giản đồ nhiệt mẫu TiO2 tinh khiết 1.2 Giản đồ nhiệt mẫu P-TiO2 với tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5% Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hai mấu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol (giản đồ trên) 0% mol TiO2 (giản đồ dưới) nung nhiệt độ 650oC 77 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 650C-5h 300 290 280 d=3.517 270 260 250 240 230 220 210 200 190 Lin (Cps) 180 170 160 150 140 130 d=2.327 80 70 60 50 40 d=1.362 90 d=1.696 d=2.370 100 d=1.480 110 d=1.666 d=1.890 120 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tuyen K22 mau 650C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 1) Left Angle: 23.810 ° - Right Angle: 26.450 ° - Left Int.: 29.3 Cps - Right Int.: 35.7 Cps - Obs Max: 25.311 ° - d (Obs Max): 3.516 - Max Int.: 236 Cps - Net Height: 203 Cps - FWHM: 0.552 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 97.43 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2 d=3.510 600 500 300 d=1.362 d=1.480 d=1.697 d=2.328 100 d=1.665 d=2.375 d=1.890 200 d=2.431 Lin (Cps) 400 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Tuyen K22 mau TiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 24.167 ° - Right Angle: 26.627 ° - Left Int.: 37.4 Cps - Right Int.: 35.2 Cps - Obs Max: 25.349 ° - d (Obs Max): 3.511 - Max Int.: 477 Cps - Net Height: 441 Cps - FWHM: 0.356 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 84.69 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 78 70 2.2 Giản đồ XRD mẫu P-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 1200 1100 1000 900 800 Lin (Cps) 700 600 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Tuyen K22 mau 250C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 500C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 550C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 600C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 650C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 700C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 800C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 14.13 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 79 70 Phổ UV-Vis 3.1 Phổ UV-Vis mẫu P-TiO2(tỉ lệ P-TiO2= 5%, nhiệt độ nung 650oC, thời gian nung 5h) 3.2 Phổ UV-Vis mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ 650oC, thời gian nung 5h 80 Phổ EDS Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm P-TiO2 Được điều chế với tỉ lệ P/TiO2 = 5% „ Element Weight % Atomic % Error % Net Int K Ratio Z O K 47.52 72.66 10.71 155.79 0.063 1.1168 0.9441 0.1187 1.0002 P K 1.95 1.54 6.63 62.73 0.0151 0.9808 1.0028 0.772 Ti K 50.53 25.8 1.6 1040.79 0.4464 81 R A F 1.0217 0.8765 1.0426 1.0087 Ảnh TEM Ảnh TEM bột P-TiO2 với tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5% 82 Phổ FT-IR 6.1 Phổ hồng ngoại mẫu P-TiO2(tỉ lệ mol P/TiO2 = 5%, nhiệt độ nung 650oC, thời gian nung 5h) BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N T en may : GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 12/26/2013 T en mau: T Gn-5h Nguoi do: Phan Thi T uy et M DT :0976898472 97 90 85 80 75 3377 1619 70 65 60 55 50 %T 45 601 40 35 30 1088 25 20 15 10 0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 cm -1 6.2 Phổ hồng ngoại mẫu TiO2 tinh khiết, nung nhiệt độ 650oC, thời gian nung 5h BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N T en may : GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 12/26/2013 Nguoi do: Phan Thi T uy et M M au O DT :0976898472 100.0 95 90 2919 1641 85 1170 80 1381 75 1311 70 3423 526 1277 65 962 620 60 55 845 769 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 cm -1 83 1400 1200 1000 800 600 400.0 Tính diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET 84