Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Nguyễn Văn Tuyên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO, TiO2 DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT NHẠY MÀU LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Nguyễn Văn Tuyên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO, TiO2 DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT NHẠY MÀU Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 11 CHƢƠNG 14 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14 1.1.Tổng quan pin DSSC 14 1.1.1 Giới thiệu tổng quát pin mặt trời 14 1.1.2 Cấu tạo pin DSSC .14 1.1.3 Nguyên lý hoạt động pin DSSC .15 1.1.4 Các thông số đặc trƣng pin mặt trời 16 1.1.5 Cơ chế truyền hạt tải ôxit kim loại 21 1.2 Một số tính chất vật liệu nano TiO2 26 1.2.1 Các pha tinh thể TiO2 .26 1.2.2 Một số tính chất hoá học TiO2 27 1.2.3 Một số tính chất vật lý đặc trƣng vật liệu nano TiO2 .28 1.3 Một số tính chất vật liệu ZnO 33 1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO 33 1.3.2 Tính chất hoá học ZnO .34 1.3.3 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO 34 1.3.4 Tính chất điện quang ZnO 36 1.4 Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano .38 1.4.1 Phƣơng pháp sputtering 39 1.4.2 Phƣơng pháp lắng đọng xung laser (PLD) 40 1.4.3 Phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) 41 1.4.4 Phƣơng pháp sol-gel 41 1.4.5 Phƣơng pháp thuỷ nhiệt 42 1.4.6 Phƣơng pháp nhiệt phân 43 CHƢƠNG 44 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44 2.1 Quy trình chế tạo mẫu .44 2.1.1 Hệ thực nghiệm .44 2.1.2 Các dụng cụ hoá chất sử dụng 47 2.1.3 Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 phƣơng pháp sol-gel 48 2.1.4 Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 lớp đệm TiO2 phƣơng pháp thuỷ nhiệt 50 2.2 Khảo sát tính chất màng 53 2.2.1 Phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X .53 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .55 2.2.3 Phổ tán sắc lƣợng (EDX) 55 2.2.4 Phép đo huỳnh quang 56 2.2.5 Phổ tán xạ, hấp thụ truyền qua 57 2.2.6 Phổ tán xạ Raman 58 CHƢƠNG 59 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Nghiên cứu tính chất lớp đệm TiO2 .59 3.1.1 Nghiên cứu hình thái lớp đệm TiO2 ảnh SEM .59 3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 giản đồ XRD 60 3.1.3 Phổ EDX lớp đệm TiO2 61 3.1.4 Phổ hấp thụ, truyền qua lớp đệm TiO2 .62 3.1.5 Nghiên cứu phổ huỳnh quang lớp đệm TiO2 64 3.2 Nghiên cứu hình thái, tính chất màng cột nano TiO2 chế tạo phƣơng pháp thuỷ nhiệt 65 3.2.1 Nghiên cứu hình thái màng cột nano TiO2 ảnh SEM 65 3.2.2 Nghiên cứu giản đồ XRD màng cột nano TiO2 74 3.2.3 Nghiên cứu phổ tán xạ Raman màng cột nano TiO2 75 3.2.4 Phổ hấp thụ truyền qua màng cột nano TiO2 .77 3.2.5 Nghiên cứu phổ huỳnh quang cột nano TiO2 79 KẾT LUẬN .81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số thông số vật lý TiO2 pha anatase, rutile brookite 27 Bảng 1.2 Một số thông số vật lý ZnO cấu trúc Wurtzite .34 Bảng 1.3 Hằng số điện môi điện trƣờng tĩnh tần số cao ZnO .38 Bảng 2.1 Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2 50 Bảng 2.2 Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 52 Bảng 3.1 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX .66 Bảng 3.2 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thành cột nano TiO2 vào nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 68 Bảng 3.3 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm 70 Bảng 3.4 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt 73 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2 15 Hình 1.2 Minh hoạ nguyên lý hoạt động pin DSSC .15 Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc mật độ dịng quang điện J vào hiệu điện V .17 Hình 1.4 Hiệu suất tổng thể pin mặt trời 19 Hình 1.5 Minh họa dịch chuyển điện tử vật liệu TiO2 để tới điện cực TiO2 tồn dạng (a) màng hạt nano (b) dạng ống (hoặc cột) nano 19 Hình 1.6 Trật tự đƣờng electron lỗ trống chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) pin mặt trời tiếp giáp lỏng ơxít kim loại chiều, ống nano (c) .22 Hình 1.7 Hình dạng màu sắc tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) bột TiO2 (d) .26 Hình 1.8 Các cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase (a), rutile (b) brookite (c)27 Hình 1.9 Đồ thị phụ thuộc (αh)1/2 vào lƣợng photon (h) 30 Hình 1.10 Vùng cấm số chất bán dẫn .30 Hình 1.11 Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng lƣợng electron TiO2 anatase (a) nano (b) khối .31 Hình 1.12 Minh hoạ chế quang xúc tác TiO2 33 Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite Hình cầu màu xám màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn O 34 Hình 1.14 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO 35 Hình 1.15 Biểu đồ biểu diễn trƣờng tinh thể spin quỹ đạo chia vùng hoá trị ZnO thành vùng A, B C, nhiệt độ 4,2 K .36 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang ZnO khối loại n 37 Hình 1.17 Sự tán sắc chiết suất ZnO Ec (a )và E||c (b) bên dƣới bờ hấp thụ 38 Hình 1.18 Nguyên lý phƣơng pháp sputtering tạo màng mỏng 40 Hình 1.19 Nguyên lý lắng đọng xung laser 41 Hình 1.20 Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử 41 Hình 1.21 Quá trình sol-gel trình xử lý để tạo dạng vật liệu khác 42 Hình 1.22 Cấu tạo nồi hấp 43 Hình 2.1 Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma .45 Hình 2.2 Ảnh tủ sấy Memmert 45 Hình 2.3 Ảnh lò ủ mẫu Lenton .46 Hình 2.4 Máy quay phủ đƣợc chế tạo phịng thí nghiệm mơn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN 46 Hình 2.5 Ảnh nồi hấp đƣợc sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu 47 Hình 2.6 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo sol .49 Hình 2.7 Minh hoạ trình quay phủ 50 Hình 2.8 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt 51 Hình 2.9 Minh hoạ trình đƣa đế ITO vào ống teflon 52 Hình 2.10 Nhiễu xạ tia X tinh thể 54 Hình 2.11 Thu phổ nhiễu xạ tia X .54 Hình 2.12 Nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005 .54 Hình 2.13 Tƣơng tác chùm điện tử vật rắn 55 Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 55 Hình 2.15 Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22 .57 Hình 2.16 Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 57 Hình 2.17 Nguyên lý đo phổ hấp thụ 57 Hình 2.18 Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 58 Hình 3.1 Ảnh SEM lớp đệm TiO2, mẫu SG04 .59 Hình 3.2 Giản đồ XRD lớp đệm TiO2 đƣợc ủ nhiệt độ 350 oC, mẫu SG02 60 Hình 3.3 Giản đồ XRD lớp đệm TiO2 đƣợc ủ nhiệt độ 450 oC, mẫu SG04 60 Hình 3.4 Giản đồ XRD lớp đệm TiO2 đƣợc ủ nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05 60 Hình 3.5 Phổ EDX lớp đệm TiO2 chế tạo phƣơng pháp sol-gel 62 Hình 3.6 Phổ hấp thụ lớp đệm TiO2, mẫu SG05 62 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (αh)1/2 vào lƣợng photon (h), mẫu SG05 .63 Hình 3.8 Phổ truyền qua UV - Vis - NR lớp đệm TiO2, mẫu SG05 63 Hình 3.9 Phổ truyền qua lớp đệm TiO2 đƣợc ủ nhiệt độ khác nhau: 64 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang lớp đệm TiO2, đƣợc kích thích bƣớc sóng 328 nm, mẫu SG05 64 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang đế ITO với bƣớc sóng ánh sáng kích thích 329 nm .65 Hình 3.12 Ảnh SEM cột nano TiO2 đƣợc ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác 67 Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt đƣợc ủ nhiệt độ khác 69 Hình 3.14 Ảnh SEM màng cột nano TiO2 đƣợc ủ thuỷ nhiệt trƣờng hợp đế ITO có khơng có lớp đệm TiO2 .71 Hình 3.15 Ảnh SEM màng cột nano TiO2 đƣợc ủ thuỷ nhiệt 22 giờ, nhiệt độ 150oC, mẫu TN13 72 Hình 3.16 Ảnh SEM màng cột TiO2 đƣợc chế tạo phƣơng pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau: 73 Hình 3.20 Phổ hấp thụ màng cột nano TiO2, mẫu TN10 .78 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)1/2 vào lƣợng photon (h), mẫu TN10 78 Hình 3.22 Phổ truyền qua UV-Vis- NR màng cột nano TiO2, mẫu TN10 79 BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT AM 1.5 Cƣờng độ sáng mặt đất mặt trời chiếu góc 48,2o so với phƣơng thẳng đứng CB (conduction band) Vùng dẫn C.E (counter electrode) Điện cực đối DAP (donor–acceptor pair) Cặp donor-aceptor DSSC (dye – sensitized solar cells) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu ĐH KHTN Đại học khoa học tự nhiên ĐH QGHN Đại học Quốc gia Hà Nội EDX (energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc lƣợng tia X spectroscopy) FTO (fluorinated tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện suốt FTO HOMO (highwest Occupied Molecular Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao Orbital) ITO (indium tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện suốt ITO LHE (light harvesting efficiency) Hiệu suất thu ánh sáng LUMO (lowest unoccupied molecular Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp orbital) PED (pulsed electron deposition) Lắng đọng xung chùm điện tử PLD (pulsed laser deposition) Lắng đọng xung lade SEM (scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử quét TBX (titanium butoxide) Chất titan butoxít TCO (transparents conducting oxide) Điện cực ơxít dẫn điện suốt TIP (titanium isopropoxide) Chất titan isopropoxit UV-Vis (ultraviolet - visible - Phổ tử ngoại - khả kiến spectroscopy) VB (valence band) Vùng hoá trị XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X hiện, cho rằng, để thu đƣợc màng cột nano TiO2 có diện tích bề mặt lớn bám dính tốt vào đế ITO nên lựa chọn thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn, khoảng 3.2.2 Nghiên cứu giản đồ XRD màng cột nano TiO2 Nhằm xác định cấu trúc tinh thể cột nano TiO2 tiến hành khảo sát giản đồ XRD Hình 3.17 3.18 giản đồ XRD màng cột nano TiO2 với thời gian ủ thuỷ nhiệt lần lƣợt 20 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau mang TiO2 - Mau M28-9A d =3 290 280 270 (100) 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 70 60 50 (211) d =1 80 d =2 90 (111) d =2 100 (200) 110 d =2 120 d =2 9 130 (210) 140 (101) Lin (Cps) Cƣờng độ (cps) 300 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2 2-Theta - Scale File: ThucHien-MangTiO2-M28-9A.raw - Type: 2Th alone - Start: 20.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/18/12 11:19:11 21-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 19.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 9.33 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.17 Giản đồ XRD màng cột nano TiO2, mẫu TN10, thời gian ủ thuỷ nhiệt 190 180 170 160 150 140 50 30 20 d = 8 (211) d = 2 40 d = 60 d = (200) 70 (210) 80 d = 5 90 d = 100 (111) 110 d = 120 (101) (110) 130 d = Cƣờng độ (cps) L in (C p s ) VN U -H N -SIEM EN S D 5005 - M au TiO - H 200 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: T hucH ien-T uyen-T iO 2-H 3.raw - T ype: 2T h alo ne - Start: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep tim e: 1.0 s - T em p.: 25.0 °C (Ro o m ) - A no de: C u - Creatio n: 11/24/11 11:32:11 21-1276 (*) - R utile, syn - T iO - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056 70 2 Hình 3.18 Giản đồ XRD màng cột nano TiO2, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 74 Từ giản đồ XRD hình 3.18 cho thấy, mẫu TN12, xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng TiO2 pha rutile vị trí góc 2=27,5o(110), 2=36,1o(101), 2=39,2o(200), 2=41,2o(111), 2=44,1o(210), 2=54,2o(211) số đỉnh đặc trƣng khác, không xuất đỉnh nhiễu xạ pha lạ khác Điều này, chứng tỏ nano TiO2 thu đƣợc đơn pha rutile Kết chứng tỏ, thuỷ nhiệt lớp đệm TiO2 ban đầu chuyển từ pha anatase sang pha rutile Kết tƣơng tự nhƣ kết Jinsong Wu cộng [54] thu đƣợc tiến hành chế tạo màng cột nano TiO2 rutile đế Si với lớp đệm TiO2 anatase Đối với mẫu TN10 (hình 3.17) có thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn (ủ thuỷ nhiệt so với 20 mẫu TN12), phổ XRD dƣờng nhƣ xuất hai pha rutile anatase Tuy nhiên, cƣờng độ nhiễu xạ pha anatase yếu bị lấn át cƣờng độ nhiễu xạ pha rutile Kết do: thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn pha anatase chƣa chuyển hoàn toàn sang pha rutile Căn vào giản đồ XRD hình 3.18 sử dụng cơng thức (44) ta xác định đƣợc số mạng tinh thể rutile: o o a=4,595 A ; c=2,956 A Các giá trị phù hợp với giá trị số mạng tinh thể rutile trình bày bảng 1.1, theo đó: o o a=4,594 A ; c=2,959 A 3.2.3 Nghiên cứu phổ tán xạ Raman màng cột nano TiO2 Để tìm hiểu mode dao động mạng tinh thể TiO2 nghiên cứu phổ tán xạ Raman TiO2 Hình 3.19 phổ tán xạ Raman màng cột nano TiO2 với mẫu có kí hiệu TN11 (tỷ lệ TBX:HCl:H2O 1:30:30, nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 150 oC, thời gian ủ 15 giờ) TN12 (tỷ lệ TBX:HCl:H2O 1:30:30, nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 150 oC, thời gian ủ 20 giờ) 75 10 142 (B1g) 151 100 10 250 TN11 TN12 444(Eg) 90 300 Intensity (arb.u) Intensity (arb.u) Cƣờng độ (a.u) 350 80 70 60 608(A1g) 150 -1 raman shift (cm ) 200 244 150 322 366 100 704 50 816(R2g) 200 400 600 800 -1 Raman shift (cm ) 1000 1200 Số sóng (cm-1) Hình 3.19 Phổ tán xạ Raman màng cột nano TiO2, mẫu TN11 TN12 Rutile có cấu trúc tetragonal thuộc nhóm khơng gian D144h (P42/mnm) Trong sở có hai phân tử TiO2, tƣơng ứng với nguyên tử ô sở Nhƣ vậy, có tổng cộng 15 (3N-3) mode dao động Theo Narayanan [44], 15 mode dao động đƣợc biểu diễn tối giản: A1g+A2g+A2u+B1g+B2g+2B1u+Eg+3Eu Hơn nữa, từ lý thuyết nhóm cho thấy, mode dao động, A1g+B1g+B2g+Eg, mode dao động tích cực Raman mode, A2u+3Eu mode dao động tích cực hồng ngoại Bốn mode dao động khác, A2g+2B1u không thuộc mode dao động tích cực Raman nhƣ hồng ngoại Theo số kết đƣợc công bố Balachandran Eror [10], phổ Raman pha Rutile thƣờng có đỉnh vị trí: 144 cm-1, 235 cm-1, 320 cm-1, 360 cm-1, 448 cm-1, 612 cm-1, 827 cm-1 Phổ Raman màng cột nano TiO2 luận văn (hình 3.18) có đỉnh vị trí: 142 cm-1, 244 cm-1; 322 cm-1, 366 cm-1, 444 cm-1, 608 cm-1, 816 cm-1 phù hợp với kết đƣợc công bố Balachandran Eror [10] Đỉnh 244 cm-1 gần giống đỉnh 235 cm-1 Balachandran Eror 10] Do cƣờng độ đỉnh 76 mạnh nên nhiều nhà nghiên cứu cho đỉnh rutile Tuy nhiên, Narayanan [44] nhận thấy điều khơng phù hợp mặt lí thuyết khơng có mode dao động đƣợc phép Porto cộng [47] cho rằng, chồng chập đỉnh, nhƣng khơng có chồng chập mode dao động thỏa mãn nguyên tắc chọn lựa mức lƣợng Hara Nicol [28] quan sát phổ nhiễu xạ neutron phổ Raman, ông thấy mạng tinh thể rutile có trật tự, dải đỉnh rộng phản ánh trật tự Họ thấy rằng, cƣờng độ đỉnh giảm áp suất tăng phụ thuộc vào xếp trật tự mạng tinh thể Nhƣ vậy, trật tự mạng tinh thể rutile nguyên nhân làm xuất đỉnh bất thƣờng 244 cm-1 phổ raman [44] Trên hình 3.19 cịn xuất hai đỉnh với cƣờng độ yếu vị trí 322 cm-1 366 cm-1 Tƣơng tự nhƣ đỉnh 244 cm-1, nguyên nhân xuất hai đỉnh bất thƣờng trật tự mạng tinh thể rutile hay tán xạ bậc [40] Ngoài ra, hình 3.19 cịn xuất đỉnh bất thƣờng với cƣờng độ yếu vị trí 151 cm-1 (mẫu TN11) đỉnh gần đỉnh 147 cm-1 pha anatase, nhƣ công bố Balachandran Eror [10] Còn mẫu TN12 (đƣợc ủ thuỷ nhiệt 20 giờ) khơng thấy xuất đỉnh Vì vậy, cho rằng, mẫu TN11, thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn nên trình lớp đệm TiO2 chuyển từ pha anatase sang rutile, pha anatase chƣa hồn tồn biến Cịn mẫu TN12, thời gian thuỷ nhiệt dài nên pha anatase lớp đệm hoàn toàn chuyển thành rutile, tƣơng tự nhƣ kết Jinsong Wu cộng [59] 3.2.4 Phổ hấp thụ truyền qua màng cột nano TiO2 Phổ hấp thụ truyền qua màng cột nano TiO2 đƣợc thể hình 3.20 3.21 77 Độ hấp thụ (đ.v.t.đ) 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 Bƣớc sóng (nm) (αh)1/2 (đ.v.t.đ) Hình 3.20 Phổ hấp thụ màng cột nano TiO2, mẫu TN10 1.5 3,4 eV 0.5 2.5 3.5 4.5 5.5 Năng lƣợng photon, h(eV) Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)1/2 vào lượng photon (h), mẫu TN10 Từ phổ hấp thụ (hình 3.20) ta dựng đƣợc đồ thị biểu diễn phụ thuộc (αh)1/2 vào lƣợng photon (hình 3.21) Bằng phƣơng pháp ngoại suy đƣờng cong hình 3.21, xác định đƣợc độ rộng vùng cấm màng cột nano TiO2 có giá trị khoảng 3,4 eV Nhƣ vậy, độ rộng vùng cấm màng cột nano TiO2 lớn độ rộng vùng cấm TiO2 rutile khối (3,0 eV) Chúng cho rằng, tƣợng tăng độ rộng vùng cấm màng cột nano so với TiO2 khối ảnh hƣởng hiệu ứng kích thƣớc Từ ảnh SEM hình 3.16 cho thấy, đƣờng kính trung bình cột nano TiO2 0,16 µm (đối với mẫu TN10) nhƣng 78 màng có nhiều cột nano với kích thƣớc tinh thể nhỏ so với bán kính Bohr exciton TiO2 (bán kính Bohr exciton TiO2 khoảng 0,75-1,9 nm [36]) Do vậy, độ rộng vùng cấm tăng lên so với bán dẫn khối Ngoài ra, tiến hành đo độ phản xạ khuếch tán Kết cho thấy, độ rộng vùng cấm màng cột nano TiO2 lớn tƣơng tự Tuy nhiên, để khẳng định độ rộng vùng cấm tăng lên hiệu ứng giam giữ lƣợng tử, cần phải thực thêm thí nghiệm để thay đổi kích thƣớc cột khác (vì kết dịch độ rộng vùng cấm lớn (0,6 eV)) Hình 3.22 phổ truyền qua màng cột nano TiO2 Phổ truyền qua cho thấy, màng cột nano TiO2 cho phép ánh sáng vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại truyền qua tốt Độ truyền qua (%) 60 50 40 30 20 10 200 300 400 500 600 700 800 900 Bƣớc sóng (nm) Hình 3.22 Phổ truyền qua UV-Vis- NR màng cột nano TiO2, mẫu TN10 3.2.5 Nghiên cứu phổ huỳnh quang cột nano TiO2 Hình 3.23 phổ huỳnh quang màng cột nano TiO2 rutile, bƣớc sóng Intensity (cps) Cƣờng độ (cps) kích thích 335 nm x 10 410 nm 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 Wave length (nm) Bƣớc sóng (nm) Hình 3.23 Phổ huỳnh quang mẫu TN10, bước sóng kích thích 335 nm 79 Phổ huỳnh quang hình 3.23 cho thấy, màng cột nano TiO2 rutile phát quang mạnh vùng tử ngoại tím, phát quang yếu vùng xanh-vàng phát quang mạnh bƣớc sóng 410 nm Hình 3.24 phổ kích thích huỳnh quang ứng với bƣớc sóng phát xạ 410 nm Intensity (cps) Cƣờng độ (cps) màng cột nano TiO2 rutile (mẫu TN10) x 10 TN10 329 nm 280 290 300 310 320 330 340 350 Wave length (nm) Bƣớc sóng (nm) Hình 3.24 Phổ kích thích huỳnh quang bƣớc sóng 410 nm mẫu TN10 Nhƣ vậy, ứng với bƣớc sóng huỳnh quang 410 nm phổ kích thích huỳnh quang màng cột nano TiO2 rutile có đỉnh tƣơng ứng bƣớc sóng 329 nm Kết chứng tỏ màng cột nano TiO2 rutile hấp thụ ánh sáng mạnh bƣớc sóng 329 nm, vùng tử ngoại gần Giá trị này, phù hợp với độ rộng vùng cấm Eg màng cột nano TiO2 rutile, đƣợc xác định mục 3.2.4 80 KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn, thu đƣợc kết sau: Đã tham khảo tài liệu pin DSSC vật liệu TiO2 Các kết tham khảo đƣợc trình bày phần tổng quan luận văn Đã chế tạo thành công lớp đệm TiO2 anatase đế ITO phƣơng pháp sol-gel với kỹ thuật quay phủ Đã chế tạo thành cơng lớp màng có cấu trúc cột nano TiO2 rutile phƣơng pháp thủy nhiệt Màng bám dính tốt, định hƣớng đồng đều, mật độ cột cao đế ITO Đã chế tạo đƣợc máy quay phủ có tốc độ quay biến thiên từ đến 3500 vòng/phút Đã khảo sát đƣợc ảnh hƣởng yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ, lớp đệm TiO2, thời gian đến hình thành màng cột nano TiO2 nhƣ hình thái cột Từ kết thực nghiệm, rút đƣợc điều kiện tối ƣu trình ủ thuỷ nhiệt nhƣ sau: - Nồng độ tiền chất TBX 0,048 M, độ pH = 0,8 - Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 150oC - Lớp đệm TiO2 đƣợc ủ nhiệt 500 oC - Thời gian ủ thuỷ nhiệt khoảng Đã khảo sát: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM để xác định thành phần, cấu trúc, hình thái màng cột nano TiO2 thu đƣợc Ngồi ra, khảo sát đƣợc phổ hấp thụ, truyền qua phổ huỳnh quang để nghiên cứu tính chất quang màng thu đƣợc Từ kết đạt đƣợc khẳng định: màng cột nano TiO2 có tổng diện tích bề mặt cột nano lớn, độ bám dính vào đế ITO độ kết tinh cao hoàn toàn phù hợp làm điện cực pin DSSC Do thời gian điều kiện có hạn nên kết nghiên cứu luận văn chƣa thật đầy đủ Khả làm việc điện cực TiO2 điều kiện thực tế cần đƣợc nghiên cứu thêm 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, tr 237-246 Phan Văn Tƣờng (2007), “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, Đại học quốc gia Hà Nội Tr 34 - 39 Tiếng Anh AbdElmoula M (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeastern University Andersson M., Oesterlund L., Ljungstroem S., Palmqvist (2002), “Preparation of Nanosize Anatase and Rutile TiO2 by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol”, A J Phys Chem B, 106, 10674 Ardakani H K (1994), “ Electrical and optical properties of in situ “hydrogenreduced” titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation”, Thin Solid Films, vol 248, issue 2, pp 234-239 Arghya Narayan Banerjee (2011), “The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO2-based nanostructures”, Nanotechnology, Science and Applications, ISSN: 11778903 Ashkenov N., Mbenkum B M., Bundesmann C., V Riede., M Lorenz., Spemann D., Kaidashev E M., Kasic A., Schubert M., Grundmann M., Wanger G., Neumann H., Darakchieva V., H Arwin., Monemar B (2003), “Infrared dielectric functions and phonon modes of high-quality ZnO films”, J Appl Phys 93, 126 Baker D R., Prashant V.Kamat (2009), “Disassembly, Reassembly and Photoelectrochemistry of Etched TiO2 Nanotubes” P V J Phys Chem C, 113, 17967-17972 NDRL 4816 Baker D R., Prashant V.Kamat (2009), “Photosensitization of TiO2 82 Nanostructures with CdS Quantum Dots Particulate versus Tubular Support Architectures”, P V Adv Funct Mater 19, 805-811 NDRL 4771 10 Balachandran U and Eror N.G (1982), “Raman Spectra of Titanium Dioxide”, Jurnal of solid state chemistry, 42, 276-282 11 Bang J H, Prashant V Kamat (2009), “Quantum Dot Sensitized Solar Cells CdTe versus CdSe Nanocrystals”, P V ACS, 3, 1467-1476 NDRL 4800 12 Bin Liu and Eray S Aydil (2009), “Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar”, J Am Chem Soc, 131 (11), pp 3985–3990 13 Bisquert, J.; Vikhrenko (2004), “Interpretation of the Time Constants Measured by Kinetic Techniques in Nanostructured Semiconductor Electrodes and DyeSensitized Solar Cells”, J Phys Chem B, American Chemical Society, p108, 2313, 14 Braginsky L., Shklover V (1999), “Light absorption in TiO2 nanoparticles”, EUR PHY J D, 9(1-4), pp 627-630 15 Breckenridge R G., Hosler W R (1953), “Electrical properties of titanium dioxide semiconductors”, Phys Rev;91(4):793–802 16 Chen Xiaobo and Mao Samuel S (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and, Applications”, Chem Rev,107, 2891−2959 17 Chen Yang-Sian , Lee Jing-Nang , Tsai Sheng-You and Ting Chen-Ching (2008), “Manufacture of Dye-Sensitized Nano Solar Cells and their I-V Curve Measurements”, Materials Science Forum, Volume 594, p324-330 18 Chuen H., Qiao R., Heng J B., Chatterjee A., Timp R J., Aluru N R., Timp G (2005), “Electrolytic transport through a synthetic nanometer-diameter pore”, Proc Natl Acad Sci U S A.10445-50 19 Coleman V A.and Jagadish C (2006), Basic properties and application of ZnO, Elsevier Limited 20 Eun Yi Kim, Wan In Lee, and Chin Myung Whang (2011), “Charge Transport Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”, 83 Bull Korean Chem Soc, Vol 32, No 2671 21 Feng X., Zhai J., Jiang L ( 2005), “The Fabrication and Switchable Superhydrophobicity of TiO2 Nanorod Films”, Angewandte Chemie-international Edition - ANGEW CHEM INT ED , vol 44, no 32, pp 5115-5118 22 Fisher A C., Peter L M., Ponomarev E A., Walker A B., Wijayantha K G U (2000), “Intensity dependence of the back reaction and transport of electrons in dyesensitized nanacrystalline TiO2 solar cells”, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 104 (5) pp 949-958 ISSN 1089-5647 23 Gong D., Grimes C A., Varghese O K., Hu W C, Singh R S., Chen Z., Dickey (2001), “Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation”, J Mater Res., Vol 16, No 12, pp 3331 24 Grätzel M (2004), “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 164, Issues 1–3 25 Grätzel M (2006), “Photovoltaic performance and long-term stability of dyesensitized meosocopic solar cells”, Comptes Rendus Chimie, Volume 9, n° 5-6, pages 578-583 26 Gribb A A., Banfield J.F (1997), “Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2” American Mineralogist, Volume 82, pages 717–728, 1997 27 Hadis Morkoc and Umit Ozgur (2007), “Zinc Oxide, Fundamental, Materials and Device Technology”, Wiley-VCH, pp 1-70 28 Hara Y and Nicol M (1979), “Raman spectra and the structure of rutile at high pressures”, Phys Status Solidi B, 94, 317 (1979) 29 Hörmann U., Kaiser U., Albrecht M., Geserick J and N Hüsing (2010), “Structure and luminescence of sol-gel synthesized anatase nanoparticles”, Journal of Physics, 209, 012039 30 Hwu Y., Yao Y D., Cheng N F., Tung C Y., Lin H M (1997),“X-ray absorption of nanocrystal TiO2”, Nanostructured Materials 9:355-358 84 31 Jason B Baxter and Charles A Schmuttenmaer (2006), “Conductivity of ZnO Nanowires, Nanoparticles, and Thin Films Using Time-Resolved Terahertz Spectroscopy”, J Phys Chem B2006,110,25229-25239 32 Jennings J R., Ghicov A., Peter L M., Schmuki P., Walker A B (2008), “Dyesensitized solar cells based on oriented TiO2 nanotube arrays: transport, trapping, and transfer of electrons”, J Am Chem Soc., 130 (40), pp 13364–13372 33 Joseph D Roy-Mayhew, David J Bozym, Christian Punckt, and Ilhan A Aksay (2010), “Functionalized Graphene as a Catalytic Counter Electrode in DyeSensitized Solar Cells”, ACS Nano, (10), pp 6203–6211 34 Juliana dos Santos de Souza, Leilane Oliveira Martins de Andrade, André Sarto Polo (2010), “Nanomaterials for Solar Energy Conversion: Dye-Sensitized Solar Cells Based on Ruthenium (II) Tris-Heteroleptic Compounds or Natural Dyes”, Nanoenergy, Nanotechnology Applied for Energy Production, Springer Berlin Heidelberg 35 Kominami H and et al (2000), "Synthesis of brookite-type titanium oxide nanocrystals in organic media", J MAT CHEM, 10(5), pp 1151-1156 36 Kormann C., Bahnemann D W., Hoffmann (1998), “Preparation and Characterization of Quantum-Size Titanium Dioxide”, J Phys Chem., 92, 51965201 ISI Times Cited: 528 37 Lam Sze M., Sin Jin C and Mohamed Abdul R (2008), “Recent Patents on Photocatalysis over Nanosized Titanium Dioxide”, Recent Patents on Chemical Engineering, 1, 209-219 38 Lee Jae-Joon, Rahman Md Mahbubur, Sarker Subrata, Deb Nath N.C., Saleh Ahammad A.J and Lee Jae Kwan (2011), “Metal Oxides and Their Composites for the Photoelectrode of Dye Sensitized Solar Cells”, Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology, ISBN 978-953-307-235-7 39 Lin H., Huang C.P., Li W., Ni C., Ismat Shah S., Yao-Hsuan Tseng, (2006), “Size dependency of nanocrystalline TiO2 on its optical property and photocatalytic reactivity exemplified by 2-chlorophenol”, Applied catalysis B, Environmental 85 ISSN 0926-3373 , vol 68, no1-2, pp1-11 40 Mahshid S., Sasani Ghamsari M., Askari M., Afshar N., Lahuti S (2006), “Synthesis of TiO2 nanoparticles by hydrolysis and peptization of titanium isopropoxide solution”, Journal of Materials Processing Technology, Volume 189, Issues 1–3, Pages 296–300 41 Mathew S., Amit Kumar Prasad, Thomas Benoy, Rakesh P P., Misha Hari, Libish T M., Radhakrishnan P., Nampoori V P N., Vallabhan C P G.(2012), “UV-Visible Photoluminescence of TiO2 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Method”, J Fluoresc, Springer Science+Business Media, 22:1563–1569 42 Meyer B K., Alves H., Hofmann D M., Kriegseis W., Forster D., Bertram F., Christen J., Hoffmann A., Straßburg M., Dworzak M., Haboeck U and A Rodina V (2004), “Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO”, Phys Stat Sol (b)241, 231 43 Naomi A Lewcenko, Matthew J Byrnes, Torben Daeneke, Mingkui Wang, Shaik M Zakeeruddin, Grätzel M and Leone Spiccia (2010), “A new family of substituted triethoxysilyl iodides as organic iodide sources for dye-sensitised solar cells”, J Mater Chem, 20, 3694-3702 44 Narayanan P.S (1950), “Raman spectrum of rutile (TiO2)” Proc Indian Acad Sci Sect A 32, 279 45 O'Regan B and Grätzel M (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353, pp737 46 Pearton S J., Norton D P., Ip K., Heo Y W., Steiner T., “Recent progress in processing and properties of ZnO”, Prog Mater Sci 50, 293 47 Porto S P S., Fleury P A., and Damen T C (1967), “Raman Spectra of TiO 2, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2”, Phys Review 154,522 48 Sakai N., Ebina, Y., Takada K., Sasaki (2004), “Electronic Band Structure of Titania Semiconductor Nanosheets Revealed by Electrochemical Photoelectrochemical Studies”, J Am Chem Soc, 126 (15), 5851-5858 86 and 49 Sasaki T and Watanabe M (1997), “Semiconductor Nanosheet Crystallites of Quasi-TiO2 and Their Optical Properties”, J Phys Chem B, 1997, 101 (49), pp 10159–10161 50 Sato H., Ono K., Sasaki T., Yamagishi (2003), “First-Principles Study of TwoDimensional Titanium Dioxides” J Phys Chem B, 2003, 107 (36), pp 9824–9828 51 Sekar N and Vishal Y Gehlot (2010), “Metal Complex Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells: Recent Developments”, Resonance, Volume 15, Issue 9, pp 819-831 52 Serpone N., Lawless D., Khairutdinovt R (1995), “Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles: Size Quantization or Direct Transitions in This Indirect Semiconductor?”, J Phys Chem, 99, pp.1664616654 53 Shalom M., Dor S., Ruhle S., Grinis, L., Zaban A (2009), “Core/CdS quantum dot/shell mesoporous solar cells with improved stability and efficiency using an amorphous TiO2 coating”, J Phys Chem C, 113 (9), 3895-3898 54 Soon Hyung Kang, Sang - Hyun Choi, Moon-Sung Kang, Jae-Yup Kim,HyunSik Kim, Taeghwan Hyeon, andYung-Eun Sung (2008), “Nanorod-Based DyeSensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv Mater, 20, 54-58 55 Sven Soedergren, Anders Hagfeldt, Joergen Olsson, Sten-Eric Lindquist (1994), “Theoretical Models for the Action Spectrum and the Current-Voltage Characteristics of Microporous Semiconductor Films in Photoel”, J Phys Chem B., Volume 98(21), p.5552-5556 56 Taher M El-Age z, Ahme d A El Tayyan, Amal Al-Kahlout, Sofyan A Taya, Monzir S Abde l-Latif (2012), “Dye-Sensitized Solar Cells Based on ZnO Films and Natural Dyes”, International Journal of M aterials and Chemistry, 2(3): 105110 57 Tributsch H (1972), “Reaction of Excited Chorophyll Molecules at Electrodes and in Photosynthesis”, Photochem.Photobiol 16 (16): 261–269 58 Valencia S., Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010), “Study of the 87 Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment”, The Open Materials Science Journal, 4, p9-14 59 Wu J and coworker (2011), “Growth of rutile TiO2 nanorods on anatase TiO2 thin films on Si-based substrates”, J Mater Res., Vol 26, No 13 60 Yasuo CHIBA, Ashraful ISLAM, Yuki WATANABE, Ryoichi KOMIYA, Naoki KOIDE and Liyuan HAN (2006) , “Dye Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol 45, No 25, pp.L638–L640 61 Ye X., Sha J., Jiao Z., Zhang (1998), “Thermoanalytical characteristic of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide”, L.Nanostruct Mater, 8, 919-927 62 Yin WanJian (2011), “Band structure engineering of TiO2 from first principles calculations”, NREL 63 Yoshikawa H., Adachi S (1997), “Optical Constants of ZnO” , Jpn J Appl Phys 36,6237 64 Zhang Y X., Li G H., Jin Y X., Zhang Y., Zhang J., Zhang (2002), “Hydrothermal synthesis and photoluminescence of TiO2 nanowires”, Chemical Physics Letters, vol 365, issue 3-4 p 300-304 65 Zhu K., Neale N R., Miedaner A., Frank (2007), “Enhanced Charge-Collection Efficiencies and Light Scattering in Dye-Sensitized Solar Cells Using Oriented TiO2 Nanotubes Arrays”, Nano Lett., Volume 7, Issue 1, p.69-74 66 Ivanov I and Pollmann J (1981), “Electronic structure of ideal and relaxed surfaces of ZnO: A prototype ionic wurtzite semiconductor and its surface properties”, Phys Rev B 24, 7275–7296 88