Kiểm nghiện cơ chế phản ứng bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS VŨ VIỆT CƢỜNG HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Văn Nhiêu Thầy TS.Vũ Việt Cƣờng dạy bảo, hƣớng dẫn tơi tận tình, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn thạc sĩ Tiếp theo tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo nhà trƣờng, Phòng sau đại học, ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, q Thầy, Cơ Khoa Hóa học, đặc biệt thầy, Bộ mơn Hóa lý Hóa lý thuyết - Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ để tơi hồn thành luận văn thời hạn tốt Tiếp theo xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học Kinh tế kỹ thuật cơng nghiệp, phịng, ban nhà trƣờng, Khoa Khoa học nơi công tác tạo điều kiện để tơi hồn thành khóa học thời hạn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, Thầy, Cô, bạn bè, đồng nghiệp ủng hộ, quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn cách tốt Tôi xin chân thành cám ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả Trần Thị Tuyết Mai MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .1 NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử 1.1.1 Phƣơng trình Schrodinger 1.1.2 Sự gần Born – Oppenheirmer .4 1.1.3 Phƣơng pháp biến phân .5 1.1.4 Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock 1.1.5 Phƣơng trình Roothaan 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tử 10 1.2.1 Giới thiệu phƣơng pháp tính gần lƣợng tử 11 1.2.1.1 Phƣơng pháp ab – initio 11 1.2.1.2 Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm 12 1.2.1.3 Phƣơng pháp Huckel (HMO) 13 1.2.1.4 Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap) .14 1.2.1.5 Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) 15 1.2.1.6 Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) 15 1.2.1.7 Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) .15 1.2.1.8 Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) 16 1.2.1.9 Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1) 16 1.2.1.10 Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3) 16 1.2.1.11 Phƣơng pháp ZINDO (Zerner‟s INDO) .17 1.2.2 Tƣơng quan electron 17 1.2.3 Bộ hàm sở .18 1.2.3.1 Obitan kiểu Slater kiểu Gauss (STOs GTOs) .18 1.2.3.2 Những hàm sở thƣờng dùng 19 1.2.4 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT) 21 1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) 21 1.2.4.2 Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS) 22 1.2.4.3 Sự gần mật độ khoanh vùng, 24 1.2.4.4 Sự gần gradient tổng quát, 24 1.2.4.5 Phƣơng pháp hỗn hợp 25 1.2.4.6 Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng 25 1.3 Bề mặt ( Potential Energy Surface: PES) .26 1.3.1 Bề mặt 26 1.3.2 Điểm yên ngựa đƣờng phản ứng 27 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) 28 1.4 Cơ sở lí thuyết động hóa học 29 _Toc4372906651.4.1 Tốc độ phản ứng 29 1.4.1.1 Định nghĩa 29 1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng 30 1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số bậc phản ứng 31 1.4.2.1 Cơ chế phản ứng .31 1.4.2.2 Phân tử số .31 1.4.2.3 Bậc phản ứng 33 1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng 35 1.4.3.1 Phản ứng bậc .35 1.4.3.2 Phản ứng bậc .35 1.4.3.3 Phản ứng bậc .36 1.4.4 Phƣơng pháp nghiên cứu động học phản ứng phức tạp 36 1.4.4.1 Phƣơng pháp nồng độ dừng .36 1.4.4.2 Phƣơng pháp giai đoạn khống chế 37 1.4.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lƣợng hoạt hóa .37 1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) 37 1.4.5.2 Năng lƣợng hoạt hóa 37 1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt 38 1.4.5.4 Xác định lƣợng hoạt hóa 38 1.4.6 Vài nét sơ lƣợc xúc tác 39 1.4.7 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi trạng thái chuyển tiếp) 41 CHƢƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Hệ chất nghiên cứu 43 2.1.1 Hiđro 43 2.1.2 Brom 45 2.1.3 Hiđro bromua (HBr) 46 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 47 2.2.1 Phần mềm tính tốn .47 2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 47 2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 .49 2.2.2 Lựa chọn phần mềm phƣơng pháp tính tốn 49 2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm 49 2.2.2.2 Phƣơng pháp tính tốn 49 2.2.3 Xác định chế phản ứng 50 2.2.4 Tính thông số động học .50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Lựa chọn hàm phƣơng pháp tính 51 3.2 Kết tính toán 52 3.2.1 Kết tính theo lí thuyết 52 3.2.2 Xây dựng đƣờng cong giai đoạn phản ứng 53 3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào) 54 3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch: 57 3.2.2.3 Làm chậm phản ứng: 72 3.2.2.4 Phản ứng phát triển mạch: 74 3.2.3 Tính đại lƣợng động học 76 3.3 Áp dụng kết vào dạy học hóa học phổ thơng 76 KẾT LUẬN .81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ 85 PHỤ LỤC 87 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Năng lƣợng phân tử Br2 với phƣơng pháp tính hàm khác .51 Bảng 3.2 Năng lƣợng độ dài liên kết phân tử Br2 nguyên tử Br 54 Bảng 3.3 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br2 theo khoảng cách hai nguyên tử Br 55 Bảng 3.4 Năng lƣợng phân tử độ dài liên kết phân tử H2, HBr, Br-H-H lƣợng nguyên tử Br, H 58 Bảng 3.5 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-H-H khoảng cách dH-Br  theo góc liên kết BrHH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 59 Bảng 3.6 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-H-H theo khoảng cách dH-Br ứng  với góc liên kết BrHH = 1800 .62 Bảng 3.7 Năng lƣợng phân tử độ dài liên kết phân tử H2, HBr, Br-H-H lƣợng nguyên tử Br, H 65 Bảng 3.8 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-Br-H khoảng cách dH-Br theo  góc liên kết BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 66 Bảng 3.9 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-Br-H khoảng cách dH-Br  theo góc liên kết BrBrH = 1800 70 Bảng 3.10 Bảng thông số lƣợng tử chất hệ chất nghiên cứu 77 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Chu kì phản ứng xúc tác 39 Hình 1.2 Diễn biến lƣợng hệ phản ứng có khơng có xúc tác 40 Hình 1.3 Biến thiên theo đƣờng phản ứng 41 Hình 3.1 Phân tử Br2 nguyên tử Br sau chạy mô động lực học Gaussian .54 Hình 3.2 Đƣờng cong phản ứng khơi mào 56 Hình 3.3 Phân tử H2, HBr, Br-H-H, nguyên tử Br, H sau chạy mô động lực học Gaussian 57 K2 HBr H  theo góc Hình 3.4 Đƣờng cong phản ứng Br   H   liên kết BrHH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 61 K2 HBr H  giai Hình 3.5 Đƣờng cong phản ứng Br   H  đoạn phát triển mạch 63 Hình 3.6 Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, nguyên tử Br, H sau chạy mô động lực học Gaussian 64 K3 HBr Br  theo góc Hình 3.7 Đƣờng cong phản ứng H   Br2   liên kết BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 .69 K3 HBr Br  giai Hình 3.8 Đƣờng cong phản ứng H   Br2  đoạn phát triển mạch 71 Hình 3.9 Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, nguyên tử Br, H sau chạy mô động lực học Gaussian 72 Hình 3.10 Đƣờng phản ứng phản ứng chậm phản ứng theo góc liên kết  BrHH = 1800 73 Hình 3.11 Nguyên tử Br phân tử Br2 sau chạy mô động lực học Gaussian .74 Hình 3.12 Đƣờng cong phản ứng ngắt mạch 75 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT K2 HBr H  (2): Phản ứng Br   H  K3 HBr Br  (3): Phản ứng H   Br2  : Năng lƣợng tự Gipxơ phản ứng 298K G298 : Entanpi phản ứng 298K H 298 E a Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng AM1: Austin Model CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap DFT: Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ HF: Hartree – Fock HK: Hohenburg – Kohn INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap IRC: Intrinsic Reaction Coordinate – IRC KS: Kohn – Sham MINDO: Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap MNDO: Modified Neglect of Diatomic Overlap PES: Potential Energy Surface PM3: Parametric Model SCF (Self Consistent field) ZDO: Zero Differential Overlap