Ô nhiễm kim loại nặng (KLN) là vấn đề nghiêm trọng trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Nước thải của một số ngành công nghiệp như mạ điện, luyện kim, sơn, khai thác chế biến crôm, thuộc da, khai thác mỏ, các làng nghề kim khí,... có hàm lượng KLN cao. Sự hiện diện của KLN trong đất, nước ảnh hưởng xấu tới đời sống của động, thực vật và con người. Crom là một kim loại nặng đặc trưng trong nước thải ngành mạ điện. Theo thống kê, hầu hết các nhà máy, cơ sở xi mạ có quy mô nhỏ và vừa đều tập trung ở các thành phố lớn như Hà Nội, Hải Phòng, Thành phố Hồ Chí Minh, Biên Hòa… Trong quá trình sản xuất, nước thải của các nhà máy xí nghiệp này chưa được xử lý đạt quy chuẩn, tiêu chuẩn xả thải cho phép. Tại công ty xe đạp Lixeha, kim khí Cầu Bươu, công ty khóa Minh Khai, công ty Dụng cụ cơ khí xuất khẩu, công ty kim khí Thăng Long hàng ngày thải ra môi trường khoảng 8,6kg Cu, 14kg Ni, 7kg Cr, 20kg Zn và 5kg CN [1]. Đối với con người, hàm lượng cao Crôm làm giảm protein, axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Cr(VI) độc hơn Cr(III). IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1, Cr(III) vào nhóm 3 đối với các chất gây ung thư. Hít thở không khí có nồng độ Crôm (ví dụ axit crômic hay Cr(III) trioxit) cao (>2μg/m3) gây kích thích mũi làm chảy nước mũi, hen suyễn dị ứng, ung thư (khi tiếp xúc với Crôm có nồng độ cao hơn 100-1000 lần nồng độ trong môi trường tự nhiên). Ngoài ra Cr(VI) còn có tính ăn mòn, gây dị ứng, lở loét khi tiếp xúc với da [11]. Mặt khác các dạng Cr(III), Cr(VI) khi thâm nhập vào bùn trong các mương thoát nước còn ức chế hoạt động của các vi sinh vật kị khí làm mất khả năng hoạt động của bùn. Đối với môi trường ở nồng độ nồng độ 62 ppb sẽ ức chế sự tăng trưởng của rong rêu, 16 ppb sẽ ức chế sự tăng trưởng của cá [12]. Vì vậy, muốn xử lý đạt hiệu quả cao thì chúng ta cần phải thu gom, tách dòng theo từng công đoạn, từng trường hợp cụ thể và lựa chọn phương án xử lý thích hợp. Có nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải nhiễm Crom như hóa học, hóa lý và sinh học. Trong số các phương pháp đã nêu, phương pháp sinh học có ưu điểm là đơn giản, dễ vận hành, tiêu tốn ít năng lượng, tránh được các ô nhiễm thứ cấp [13]. Các nghiên cứu sử dụng công nghệ bãi lọc trồng cây nhân tạo để xử lý nước thải ngành dược [2], nước thải nhuộm vải sợi [14], rỉ đường [15], nước thải công nghiệp giấy [16], nước thải chứa kim loại nặng,... đạt hiệu quả cao. Trong nghiên cứu này, cây sậy được sử dụng trong bãi lọc trồng cây nhân tạo dòng chảy ngầm trồng trên hệ vật liệu lọc chứa đá vôi, vỏ trấu thủy phân ứng dụng xử lý Crom trong nước. Vật liệu đá vôi nhằm làm tăng pH của nước thải đầu vào nhờ phản ứng của CaCO3 với kim loại. Ngoài ra, sự xuất hiện của đá vôi tạo điều kiện kết tủa một số dạng tồn tại của Crom trong nước, do đó có tác dụng làm giảm bớt tải lượng cho vỏ trấu và bãi lọc trồng cây nhân tạo, đồng thời là vật liệu cho màng vi sinh vật bám dính và phát triển. Vỏ trấu thủy phân có vai trò rất quan trọng trong hệ thống, vỏ trấu cung cấp nguồn cacbon cho cây phát triển nhờ sự phân cắt của các vi sinh vật phân hủy cellulose trong quá trình lên men, trấu cũng góp phần làm giá thể để các vi sinh vật phát triển và đồng thời do cấu trúc xốp của vỏ trấu nên vỏ trấu có khả năng hấp phụ tốt các kim loại. Bãi lọc trồng cây sẽ được thiết kế tối ưu để loại bỏ tốt nhất hàm lượng Cr trong nước. Nội dung nghiên cứu - Đánh giá khả năng tích lũy kim loại Crom trong cây Sậy và trong lớp vỏ trấu - Nghiên cứu thiết kế hoàn thiện hệ đất ngập nước nhân tạo phù hợp để xử lý Crom - Xác định hiệu suất xử lý Crom trong mô hình pilot
MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 CHƯƠNG II KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrometric (Quang phổ hấp thụ nguyên tử) CMC Carboxymethyl Cellulose COD Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu xy hóa học) Cr Crơm CT Công thức ĐNN Đất ngập nước KLN Kim loại nặng KSF Vi khuẩn khử sulfate Ni Niken QCVN Quy chuẩn Việt Nam SBR Sequencing Batch Reactor TCCP Tiêu chuẩn cho phép TN Thí nghiệm TVTS Thực vật thủy sinh UASB Upflow Anearobic Aludge Blanket (Bể xử lý sinh học (Lọc sinh học theo mẻ) dòng chảy ngược qua tầng bùn kỵ khí) VSV Vi sinh vật WHO World Health Organization (Tổ chức Y tế giới) DANH MỤC HÌNH Hình 1: Vỏ trấu trước sau thủy phân 13 Hình 2 Cây sậy (Phragmites australis) 14 Hình Cơ chế việc xử lý thực vật 18 Hình Đặc điểm bề mặt hạt vỏ trấu trước sau thủy phân 20 Hình 3: Sự thay đổi nồng độ Cr theo thời gian vật liệu đá vơi .22 Hình 4: Sự thay đổi nồng độ Cr theo thời gian vật liệu vỏ trấu thủy phân .24 Hình Bản vẽ thiết kế bãi lọc trồng nhân tạo 25 Hình 6: Diễn biến nồng độ Cr theo thời gian 26 Hình 7: Khả loại bỏ Crom bãi lọc trồng nhân tạo 27 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Khử kim loại nặng bể với bùn hoạt tính Bảng 3.1 Hàm lượng Crom sậy công thức khác 22 Bảng 3.2 Hàm lượng Crom vỏ trấu .23 VIỆN CÔNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MƠI TRƯỜNG MỞ ĐẦU Ô nhiễm kim loại nặng (KLN) vấn đề nghiêm trọng giới Việt Nam Nước thải số ngành công nghiệp mạ điện, luyện kim, sơn, khai thác chế biến crôm, thuộc da, khai thác mỏ, làng nghề kim khí, có hàm lượng KLN cao Sự diện KLN đất, nước ảnh hưởng xấu tới đời sống động, thực vật người Crom kim loại nặng đặc trưng nước thải ngành mạ điện Theo thống kê, hầu hết nhà máy, sở xi mạ có quy mơ nhỏ vừa tập trung thành phố lớn Hà Nội, Hải Phòng, Thành phố Hồ Chí Minh, Biên Hịa… Trong q trình sản xuất, nước thải nhà máy xí nghiệp chưa xử lý đạt quy chuẩn, tiêu chuẩn xả thải cho phép Tại công ty xe đạp Lixeha, kim khí Cầu Bươu, cơng ty khóa Minh Khai, cơng ty Dụng cụ khí xuất khẩu, cơng ty kim khí Thăng Long hàng ngày thải mơi trường khoảng 8,6kg Cu, 14kg Ni, 7kg Cr, 20kg Zn 5kg CN [1] Đối với người, hàm lượng cao Crôm làm giảm protein, axit nucleic ức chế hệ thống men Cr(VI) độc Cr(III) IARC xếp Cr(VI) vào nhóm 1, Cr(III) vào nhóm chất gây ung thư Hít thở khơng khí có nồng độ Crơm (ví dụ axit crơmic hay Cr(III) trioxit) cao (>2μg/m 3) gây kích thích mũi làm chảy nước mũi, hen suyễn dị ứng, ung thư (khi tiếp xúc với Crơm có nồng độ cao 100-1000 lần nồng độ mơi trường tự nhiên) Ngồi Cr(VI) cịn có tính ăn mịn, gây dị ứng, lở lt tiếp xúc với da [11] Mặt khác dạng Cr(III), Cr(VI) thâm nhập vào bùn mương thoát nước ức chế hoạt động vi sinh vật kị khí làm khả hoạt động bùn Đối với môi trường nồng độ nồng độ 62 ppb ức chế tăng trưởng rong rêu, 16 ppb ức chế tăng trưởng cá [12] Vì vậy, muốn xử lý đạt hiệu cao cần phải thu gom, tách dịng theo công đoạn, trường hợp cụ thể lựa chọn phương án xử lý thích hợp Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc Có nhiều phương pháp áp dụng để xử lý nước thải nhiễm Crom hóa học, hóa lý sinh học Trong số phương pháp nêu, phương pháp sinh học có ưu điểm đơn giản, dễ vận hành, tiêu tốn lượng, tránh ô nhiễm thứ cấp [13] Các nghiên cứu sử dụng công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo để xử lý nước thải ngành dược [2], nước thải nhuộm vải sợi [14], rỉ đường [15], nước thải công nghiệp giấy [16], nước thải chứa kim loại nặng, đạt hiệu cao Trong nghiên cứu này, sậy sử dụng bãi lọc trồng nhân tạo dòng chảy ngầm trồng hệ vật liệu lọc chứa đá vôi, vỏ trấu thủy phân ứng dụng xử lý Crom nước Vật liệu đá vôi nhằm làm tăng pH nước thải đầu vào nhờ phản ứng CaCO với kim loại Ngoài ra, xuất đá vôi tạo điều kiện kết tủa số dạng tồn Crom nước, có tác dụng làm giảm bớt tải lượng cho vỏ trấu bãi lọc trồng nhân tạo, đồng thời vật liệu cho màng vi sinh vật bám dính phát triển Vỏ trấu thủy phân có vai trị quan trọng hệ thống, vỏ trấu cung cấp nguồn cacbon cho phát triển nhờ phân cắt vi sinh vật phân hủy cellulose trình lên men, trấu góp phần làm giá thể để vi sinh vật phát triển đồng thời cấu trúc xốp vỏ trấu nên vỏ trấu có khả hấp phụ tốt kim loại Bãi lọc trồng thiết kế tối ưu để loại bỏ tốt hàm lượng Cr nước Nội dung nghiên cứu - Đánh giá khả tích lũy kim loại Crom Sậy lớp vỏ trấu - Nghiên cứu thiết kế hoàn thiện hệ đất ngập nước nhân tạo phù hợp để xử lý Crom - Xác định hiệu suất xử lý Crom mơ hình pilot VIỆN CƠNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MÔI TRƯỜNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU I.1 Tổng quan kim loại nặng I.1.1 Nguồn gốc phát sinh kim loại nặng ảnh hưởng mơi trường I.1.1.1 Nguồn gốc phát sinh kim loại nặng Kim loại nặng môi trường tạo từ hai nguồn chủ yếu nguồn tự nhiên (các hoạt động núi lửa, lắng đọng từ khí quyển, phong hóa đá mẹ khống vật,…) nguồn nhân tạo (hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, khai khống, giao thơng…) Con người ngun nhân chủ yếu làm tăng hàm lượng kim loại nặng mơi trường q trình phát thải nước thải độc hại không xử lý xử lý không đạt yêu cầu Một số nơi ô nhiễm KLN thường gặp lưu vực nước gần khu công nghiệp, làng nghề khu vực khai thác khoáng sản Khu cơng nghiệp Các q trình sản xuất cơng nghiệp, q trình khai khống, q trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm nguồn gây nhiễm kim loại nặng mơi trường nước Thêm vào đó, hợp chất kim loại nặng sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp khác thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện, nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng • Nguồn phát sinh Crơm: Crơm nói chung biết đến sản phẩm mạ crôm Hầu hết, quặng crôm sản xuất sử dụng sản xuất thép không rỉ Tuy nhiên, crôm kim loại chất không độc hại, hợp chất crơm dạng ion Cr3+, Cr6+ có độc tính Trong mơi trường nước, crơm chủ yếu xuất dạng Cr3+, Cr6+ Trong đó, Cr6+ xuất nước thải dạng hợp chất CrO42- (pH >7) Cr2O72- (pH≤ 7) Các hợp chất crôm thêm vào nước làm lạnh để ngăn chặn ăn mịn Chúng sử dụng q trình sản xuất như: Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc - Tạo màu, nhuộm - Điện cực nhơm q trình mạ kim loại mạ điện khác - Trong ngành công nghiệp hóa chất Trong ngành cơng nghiệp ngành sản xuất ôtô cần nhiều sản phẩm mạ crôm Nguồn gốc gây nhiễm crơm mơi trường việc thải hợp chất crôm sử dụng trình mạ Cr3+ xuất nước thải phần lớn trình khử Cr 6+ nước thải công nghiệp Tuy nhiên, nước thải mạ có chứa Cr 3+ kể chưa khử I.1.2 Ảnh hưởng crơm Crơm có số thứ tự 24, thuộc phân nhóm phụ nhóm VI bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev Crơm kim loại nặng màu trắng bạc có ánh xanh, độ cứng cao chịu mài mòn tốt Trọng lượng nguyên tử 52,01 Nhiệt độ nóng chảy 1750 ÷ 1800oC Trong tự nhiên crơm có nhiều khống vật Cromit (FeCrO 3), số loại đá xe cpentin (1800mg/kg) đá granit (5mg/l) Trong đất crơm có hàm lượng thấp (2 ÷ mg/l) Trong nước crôm thường dạng Cr3+ Cr6+, Cr3+ thường gặp Nguồn gốc chúng từ chất thải công nghiệp như: công nghiệp mạ, sơn, đốt nhiên liệu hoá thạch, thuộc da Với nồng độ 0,1mg/l crơm có tác động xấu đến vi sinh vật nước, khoảng nồng độ 0,03 ÷ 0,32mg/l chúng kìm hãm phát triển tảo Cr3+ cần thiết cho thể thiếu khơng chuyển hố đường glucơ rối loạn vài q trình trao đổi chất khác Mức độ an tồn phải dùng tối thiểu 0,05 ÷ 0,2mg/l.ngày Cr6+ có tính độc cao (hơn 100 lần so với Cr 3+) Nguy hiểm khả hấp thụ Cr6+ người tốt Cr3+ Cr6+ gây độc cho gan, thận, tim, rối loạn hô hấp Nếu nhiễm độc mãn tính gây viêm da, lt da VIỆN CƠNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MƠI TRƯỜNG Người hay động vật hít phải Cr6+ bị ung thư Đối với người làm việc điều kiện phải tiếp xúc với hợp chất crơm hợp chất thường tụ đọng lớp da gây bệnh viêm da, viêm chàm da dị ứng lớp da bị rách, xước bị thấm xung quanh vết rách Theo tổ chức Y tế giới (WHO), nồng độ crôm tối đa cho phép nước uống 0,05mg/l Nồng độ Cr6+ cho phép nước thải công nghiệp loại A theo QCVN 40:2011 0,01 – 0,02 mg/l, loại B 0,04 – 0,05mg/l Với Cr3+ nồng độ cho phép nước thải công nghiệp loại A theo QCVN 40:2011 0,05 – 0,1mg/l; loại B 0,5 – 1mg/l [17] I.1.3 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng [3] I.1.3.1 Phương pháp hoá, lý học Phương pháp hóa - lý học bao gồm: trao đổi ion, thẩm thấu ngược, kết tủa, trung hòa, keo tụ tạo bơng cặn, xử lý điện hóa, sử dụng màng…Trong đó, phương pháp trung hịa kết tủa thường ứng dụng thực tế số phương pháp khác chưa ứng dụng rộng rãi tiêu kinh tế kĩ thuật cịn thấp, triển khai cơng nghệ khó khăn, có nhiều thơng số nên khó điều khiển, phương pháp nghiên cứu quy mơ phịng thí nghiệm • Phương pháp trung hịa Nước thải sản xuất nhiều làng nghề kim khí có chứa axit kiềm Để ngăn ngừa tượng xâm thực tránh cho trình sinh hóa bể mạ, người ta phải tiến hành trung hịa loại nước thải đó, làm cho số muối kim loại nặng lắng xuống tách Trong loại nước thải pH = 6,5÷8,5 coi trung hịa Có nhiều phương pháp trung hòa như: trung hòa cách trộn trực tiếp nước thải chứa axit kiềm Trong bể mạ chủ yếu có chứa axit nên trung hịa cần cho thêm kiềm, để trung hịa loại axit vơ dùng loại kiềm có ion OH - để trung hòa loại axit hữu thường dùng vơi tơi (từ 5÷10%) dung dịch vơi với nước amoniac NH 4OH 25% tạo thêm điều kiện cho q trình sinh hóa giảm lượng cặn vôi Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc VD: H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + CO2 + H2O H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O Phương pháp trung hòa áp dụng rộng rãi có tính khả thi cho xử lý nước thải chứa kim loại nặng phân xưởng mạ điện Đa số dung dịch mạ điện có tính axit bazo trước thải hệ thống nước người ta dùng vơi để trung hịa axit bazo đậm đặc • Phương pháp khử kết tủa Trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng Cr, Ni…người ta thường phải khử Cr+6 Cr+3, sau tách Cr+3 dạng axit kết tủa Phương pháp bao gồm ba giai đoạn: - Giai đoạn điều chỉnh pH - Giai đoạn khử - Giai đoạn kết tủa Giai đoạn điều chỉnh pH thực cách bổ sung axit vào nước thải cho pH = 2- 3, điều kiện khử Cr +6 thành Cr+3 có hiệu cao Thực tế, người ta thường dùng nước thải có nồng độ axit cao để trung hịa với dịng thải cần xử lý crơm để giảm giá thành xử lý, thường dùng chất khử: Na2S, Na2SO3, NaHSO3, FeSO4, khí SO2, Na2S2O3… Để tiết kiệm cơng đoạn kết tủa người ta thường trộn lẫn dòng thải có chứa niken với nước tẩy rửa dung dịch kiềm cơng đoạn khác để đưa pH = 10÷11, điều kiện kết tủa niken đạt hiệu cao NiSO4 + Ca(OH)2 = Ni(OH)2 + CaSO4 Việc xử lý ion kim loại nặng Cr, Ni…đều có chung giai đoạn kết tủa hidroxit kim loại pH = 9÷11 Như vậy, để đảm bảo pH dịng thải mơi trường, người ta điều chỉnh độ pH nước thải sau xử lý cách tận dụng dung dịch công đoạn tẩy rửa chi tiết dung dịch axit để tính đến tiêu kinh tế VIỆN CƠNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MÔI TRƯỜNG Phương pháp khử kết tủa phổ biến xử lý nước thải mạ điện khử trực tiếp ion kim loại độc hại đặc biệt với ion Cr có hiệu làm đến 99% Chỉ tiêu kinh tế phù hợp, triển khai công nghệ đơn giản đạt hiệu công suất cao, cho phép tái sử dụng nước xử lý Các thơng số cơng nghệ nên dễ điều khiển Nước thải sau xử lý đạt loại B QCVN 40:2011 (đảm bảo tiêu thải nguồn nước mặt hệ thống nước chung) • Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion phương pháp áp dụng có hiệu tương đối cao thu sản phẩm có giá trị kinh tế Bản chất trình trao đổi lẫn ion có điện tích bề mặt chất rắn dung dịch tiếp xúc với Các chất gọi ionit (không tan nước) Trong đó, chất có khả hút ion dương gọi cationit (mang tính kiềm) Phản ứng trao đổi ion xảy hiệu số hóa ion trao đổi: mA + RmB mRA + B Động lực trình giống trình hấp phụ chất từ dung dịch Tốc độ trình chế khuyếch tán định (thiết bị gián đoạn) Phương pháp sinh học Xử lý nước thải chứa kim loại nặng biện pháp sinh học dựa nguyên tắc sử dụng số loài thực vật, vi sinh vật số chất có nguồn gốc sinh học để hấp phụ, hấp thụ chuyển hóa sinh học KLN nước thải Theo nghiên cứu, người ta tìm nhiều lồi thực vật, vi sinh vật chất hấp phụ sinh học có khả xử lý kim loại nặng tốt Đáng ý có số vi sinh vật tích lũy kim loại nặng từ hàng chục đến hàng trăm lần so với hàm lượng có mơi trường Chẳng hạn Pseudomonas fluorosen sinh trưởng môi trường tổng hợp có Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc 3.2b,3.2c) mịn hơn, hạt có kích thước nhỏ liên kết với Bề mặt vật liệu sau biến tính có độ xốp cao, với nhiều lỗ trống Nhờ làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt vật liệu lên nhiều, tạo điều kiện tốt cho việc hấp phụ ion kim loại [10] Theo Chuah et al (2005), vỏ trấu có diện tích bề mặt cao (272,5 m 2/g) cấu trúc bề mặt xốp giúp vỏ trấu hấp phụ cation vơ [ 23] Ngồi ra, nhóm chức -SiOH, -Si-O-Si, -COOH, -OH >C=O vị trí xảy trao đổi với ion kim loại [24] Đặc biệt, vỏ trấu có hàm lượng silica cao (≈20%) [23], silicon dioxide (SiO2) dễ dàng bị thủy phân để tạo thành nhóm -SiOH (silanol) bề mặt vỏ trấu Các nhóm chức silanol [x(-SiOH)] xảy phản ứng trao đổi với ion kim loại theo phương trình sau [24]: x(-SiOH) + Mn+ ↔ (SiO-)Mxn-x + xH+ Trong thí nghiệm, hàm lượng Crom tích lũy tăng dần tăng khối lượng vật liệu lớn TN3 Sự tích lũy vào vật liệu vỏ trấu loại bỏ >60% lượng Crom nước thải II.1.3 Kết khảo sát hiệu suất xử lý công thức thí nghiệm Hàm lượng Crom nước thải đầu thí nghiệm khác Kết thể bảng Bảng Hàm lượng Crom nước thải đầu Thời gian lấy mẫu TN1 TN2 TN3 tháng 4.68 mg 3.14 mg 1.35mg tháng 4.12mg 3.01mg mg tháng 3.51mg 2.43mg 0.59 mg Từ kết bẳng cho thấy, nước thải đầu có nồng độ crom giảm đáng kể so với ban đầu tất thí nghiệm Sau tháng, nồng độ Crom TN1 3.51mg chiếm 35.1% so với ban đầu, TN2 2.43mg chiếm 24.3% thấp TN3 0.59mg chiếm 5.9% Kết cho thấy, hiệu suất loại bỏ 24 VIỆN CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MƠI TRƯỜNG Crom TN3 cao đạt 94.1% Trong đó, thí nghiệm khác hiệu suất loại bỏ lớn 70% Q trình xử lý diễn nhanh vào lúc đầu sau chậm lại Tốc độ loại bỏ nhanh chế loại bỏ riêng biệt vật liệu lọc Vỏ trấu có khả hấp phụ kim loại đá vôi giúp loại bỏ kim loại thơng qua q trình kết tủa Các chế có tốc độ nhanh vài nước thải qua lớp vật liệu Hiệu suất cao hay thấp phụ thuộc vào lượng vật liệu sử dụng Trong thí nghiệm TN3 sử dụng lượng vỏ trấu lớn có hiệu suất xử lý cao Khi kéo dài thời gian xử lý, trình loại bỏ sinh học xảy Quá trình diễn chậm, kim loại tích lũy vào sinh khối thực vật sau loại bỏ thơng qua thu sinh khối Về lâu dài, trình đóng vai trị định đến hiệu suất hệ thống Cây vi sinh vật chuyển hóa lượng kim loại cố định vật liệu trình rửa giải tự nhiên để phục hồi khả hấp phụ đặc thù vật liệu Chính vậy, việc ý lựa chọn loài thực vật có khả tích lũy kim loại cao, chọn thiết kế bãi lọc trồng nhân tạo để xử lý ô nhiễm kim loại cần lưu ý lựa chọn vật liệu phù hợp để thuận lợi cho phát triển thực vật vi sinh vật II.2 Kết Nghiên cứu thiết kế hoàn thiện hệ đất ngập nước nhân tạo phù hợp để xử lý Crom II.2.1 Kết Đánh giá phù hợp vật liệu lọc đá vôi, vỏ trấu bãi lọc trồng nhân tạo để xử lý Crom Đá vôi Sau xử lý qua lớp vật liệu đá vôi, hàm lượng Crom nước thải lấy mẫu qua mốc thời gian 0h, 2h, 4h, 8h, 24h, 48h 72h xác định Kết thể bảng sau: 25 Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc Hình 2: Sự thay đổi nồng độ Cr theo thời gian vật liệu đá vơi Hình 3.3 cho thấy, hàm lượng Cr nước thải thí nghiệm giảm dần theo thời gian Nồng độ Cr mẫu đối chứng giảm nhẹ thay đổi chậm, giảm 1mg/l hiệu suất ln mốc 7% Điều giải thích mơi trường axit pH=4, Cr 6+ chuyển dần sang Cr3+ Trong trạng thái khả kết tủa với nước yếu Các ion kim loại loại bỏ hấp phụ bề mặt vật liệu Đồng thời, q trình hịa tan CaCO3 đá vôi làm tăng pH dung dịch khiến kim loại kết tủa dạng oxit kim loại muối cacbonat [25] Yisheng Hu, 2017, cho chế loại bỏ Cr (VI) chuyển hóa thành Cr (III), sau bị kết tủa Cr3+ +H2O → Cr(OH)3↓ Trong thí nghiệm từ đến 5, nồng độ Cr qua mốc thời gian 2h, 4h, 8h 24h có xu hướng giảm chậm dần Tại 24h nồng độ Cr cịn lại 4,272 ÷ 3.706 mg/l Sau 24h nồng độ Cr tiếp tục giảm với cường độ chậm kết thúc khả xử lý Cr thí nghiệm khơng khác nhiều, 72h nồng độ Cr lại 3,995 ÷ 3,375 mg/l Do cấu trúc đá vơi bền vững nên hàm lượng H+ nước thải nhân tạo phản ứng 26 VIỆN CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MƠI TRƯỜNG chậm tốc độ phản ứng công thức tương đối giống Cơ chế xử lý Cr đá giải thích sau: Ở thời điểm ban đầu, tạo kết tủa Cr theo chế nêu trên, thời gian môi trường axit, H + phản ứng hóa học với đá vơi làm pH nước tăng dần lên tạo thành môi trường kiềm Chính mơi trường kiềm làm phần Cr6+ Cr3+ trình kết tủa nhanh, điều giải thích khoảng thời gian từ 0h -24h nồng độ Cr6+ giảm mạnh Khả kết tủa chậm dần sau hàm lượng Cr3+ nước thấp nên thời điểm 24h đến 72h Cr nước thải giảm chậm thời điểm ban đầu Kim loại bị loại bỏ thơng qua q trình kết tủa Ngoài nước thải kim loại thường có mơi trường axit, pH từ 2-5, sử dụng đá vơi có tác dụng trung hịa axit Nước thải đầu có pH từ 6-8 Do vậy, đá vơi phù hợp làm làm vật liệu cho bãi lọc trồng nhân tạo để xử lý Crom Vỏ trấu Nước thải sau xử lý qua hệ vật liệu vỏ trấu thủy phân, hàm lượng Crom nước thải có biến đổi rõ rệt khoảng thời gian khảo sát từ 0h đến 72h Kết thể bảng đây: Hình 3: Sự thay đổi nồng độ Cr theo thời gian vật liệu vỏ trấu thủy phân 27 Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc Hình 3.4 cho thấy, nồng độ Cr tất thí nghiệm sau qua vật liệu vỏ trấu thủy phân giảm nhanh từ mg/l xuống 0.001 mg/l ÷ 0.035 mg/l Nguyễn Bá Tuấn cộng cho vỏ trấu sau thủy phân có độ xốp cao, bề mặt có nhiều lỗ trống, mịn, hạt có kích thước nhỏ liên kết với [26] Nhờ làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt trấu lên nhiều, tạo điều kiện tốt cho việc hấp phụ ion Cr Tại 0h nồng độ Cr nước thải TN1 chứa 0.5 kg trấu 4,357 mg/l mà đến TN5 chứa 2.5 kg vỏ trấu nồng độ Cr giảm xuống cịn 2.903 mg/l Điều lý giải anion Cr phân tán bị giữ lại bề mặt vỏ trấu nồng độ nước thải Crom thí nghiệm 5mg/l nên lượng vỏ trấu sau thủy phân nhiều hấp phụ nhiều nồng độ giảm nhanh Từ 2h đến 4h nồng độ Crom tiếp tục giảm, TN1 Nồng độ Cr giảm xuống 1.704 mg/l giảm 3.296 mg/l so với nồng độ ban đầu Tương tự với TN2, 3, 4, nồng độ Cr giảm 3.588 mg/l, 3.761 mg/l, 3.988 mg/l 4.115 mg/l Tại 8h Nồng độ Cr giảm nhanh qua thí nghiệm Hầu tất thí nghiệm nồng độ xuống mg/l, có TN1 nồng độ 1.205 mg/l Tại mốc thời gian nồng độ Cr TN5 0.096 mg/l Trong khoảng thời gian tiếp theo, nồng độ Cr tiếp tục giảm chậm hơn, Lúc này, phân tử kim loại lấp đầy lên bề mặt vật liệu, việc tiếp xúc ion kim loại Cr với bề mặt chậm khả hấp phụ vỏ trấu thấp Tuy nhiên trình loại bỏ nhờ hoạt động vi sinh vật khử sulfat Tại 24h nồng độ Cr tất thí nghiệm cịn C=O vị trí xảy trao đổi với ion kim loại Cả q trình tích lũy lên đến 60% lượng Crom có nước thải Ngồi ra, vỏ trấu chất hữu thuận lợi cho phát triển vi sinh vật thực vật Điều giúp q trình chuyển hóa sinh học diễn mạnh mẽ 32 VIỆN CƠNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MÔI TRƯỜNG Cơ chế loại bỏ Crom theo trình chuyển hóa sinh học thơng qua hoạt động vi sinh vật (đặc biệt vi khuẩn khử sulfat) thực vật thủy sinh Vỏ trấu có thành phần xenlulơ, qua q trình thủy phân xenlulơ vi sinh vật thành glucozơ, tiếp tục chuyển hóa thành hợp chất hữu có mạch cacbon ngắn rượu etylic, methanol, axit axetic… Các vi sinh vật sử dụng hợp chất hữu cơ, hydro làm nguồn cacbon lượng Ở đây, hợp chất giàu oxi Nitrat, Nitrit Sunfat đóng vai trị chất nhận điện tử thơng qua phương trình [26]: SO42- + 2(CH2O) + 2H+→ H2S + 2CO2 + 2H2O SO42- + 4H2 + H+ → HS- + 4H2O Trong trình khử sulfat để tạo sulfur, tạo chất kiềm ion KLN tạo kết tủa sulfur KLN loại bỏ khỏi dung dịch KLN2+ + S2- = KLN-S↓ KLN3+ + 3S2- + 3H2O = KLN(OH)3↓ + HSNhiều nhà khoa học giới nghiên cứu chứng minh vai trò vi khuẩn khử sunfat (SRB) xử lý nước thải nhiễm KLN Ở Mỹ, năm 1988-2000, tác giả ứng dụng thành công vi khuẩn để xử lý nước thải nhiễm Cr6+ Khả loại bỏ 70mg Zn/l 2mg Cd/l nhà khoa học Brazil minh chứng mơ hình dịng chảy ngược kị khí (UASB) Hầu hết SRB có nhu cầu dinh dưỡng đơn giản sinh trưởng tốt mơi trường có nguồn cacbon/năng lượng ổn định Nguồn cacbon điện tử thích hợp SRB bao gồm axit hữu mạch ngắn acetate, lactate, pyruvate rượu Ở pH thấp, Cr6+ tồn dạng HCrO4- , bề mặt mùn cưa tích điện dương chúng bị hấp dẫn tích điện bị khử xuống Cr 3+ theo phương trình: HCrO4- + 7H+ + 3e- = Cr3+ + 4H2O Trong vỏ trấu, ngồi thành phần cellulose vừa có khả hấp phụ vừa có khả chuyển hóa KLN thành phần khác hemicellulose, lignin, pentosan có khả hấp phụ kim loại nặng tốt 33 Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc Thực vật thủy sinh đóng vai trị quan trọng q trình loại bỏ kim loại Thực vật thủy sinh hấp thụ lượng lớn theo thời gian, kim loại tích tụ thân thực vật thủy sinh, thực vật sinh trưởng phát triển nhanh dẫn tới khả xử lý bãi lọc cao bền so với thời gian Trong nghiên cứu sậy sử dụng, khơng có khả siêu tích lũy KLN có hệ rễ phong phú, oxy vào vùng rễ tăng diện tích bề mặt cho vi sinh vật sinh trưởng vùng rễ Rễ giải phóng chất hữu cơ, chúng bị phân hủy tạo thuận lợi cho trình khử Sultana et al (2014b) cho Cr tích lũy thân, lá, rễ sậy tìm thấy nhiều rễ Kết nghiên cứu cho thấy, bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng sậy có hiệu xử lý Crom tương đương cao loại khác [22] Tóm lại hệ thống bãi lọc trồng nhân tạo kết hợp đá vơi, vỏ trấu thủy phân sậy có khả loại bỏ tốt kim loại Cr với hiệu cao thời gian lưu tương đối ngắn KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu sử dụng hệ thống CW thiết kế đá vôi, vỏ trấu sậy để xử lý nước thải crom tiến hành đồng từ quy mơ phịng thí nghiệm đến quy mơ pilot Một số kết luận rút sau trình nghiên cứu: Cây sậy có khả tích lũy kim loại Crom 0.617-0.625 mg/kg Các thí nghiệm sử dụng khối lượng vỏ trấu khác có khác biệt Qua cho thấy sậy phù hợp để xử lý nước thải crom Vỏ trấu có khả tích lũy Crom vào vật liệu Hiệu suất tích lũy >30% Khối lượng vỏ trấu lớn hàm lượng crom tích lũy cao Khối lượng vỏ trấu có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất bãi lọc trồng nhân tạo Đá vơi vỏ trấu có khả xử lý Crom nước Thí nghiệm bãi lọc trồng thiết kế với 10cm đá vôi, cm vỏ trấu Sậy cho 34 VIỆN CÔNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MƠI TRƯỜNG thấy hiệu xử lý vượt trội lên đến 94,1%, phù hợp để xử lý nước thải Crom Thời gian lưu hiệu hệ bãi lọc trồng thiết kế gồm vỏ trấu, đá vôi sậy để xử lý Crom nước 72h Hệ bãi lọc trồng nhân tạo xử lý nồng độ Crom nước lên đến 15 mg Cr/L, hiệu suất xử lý đạt từ 79-99,3% 35 Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Đặng Kim Chi, Nguyễn Ngọc Lân, Trần Lệ Minh (2005) Làng nghề Việt Nam Môi trường NXB Khoa học Kĩ thuật Lê Tuấn Anh, Lê Hoàng Việt, Guido Wyseure (2015) Đất ngập nước kiến tạo NXB Nông Nghiệp Nguyễn Xuân Hoàng, Huỳnh Long Toản Lê Hoàng Việt, 2017 Giải pháp loại bỏ crom xử lý nước thải thuộc da cá sấu Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ Số chuyên đề: Môi trường Biến đổi khí hậu (1): 181-189 Viện Cơng nghệ mơi trường – Viện Hàn lâm KHCNVN (2007) Báo cáo tổng hợp Đề tài cấp Viện KHCN Việt Nam Nghiên cứu sử dụng lồi thực vật thuỷ sinh điển hình cho xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng nước thải công nghiệp chế biến thực phẩm.; Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm KHCNVN (2009) Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước KC08.08/06-10: Nghiên cứu khả xử lý ô nhiễm KLN đất vùng khai thác khoáng sản thực vật Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KHCNVN (2008) Đề tài nghiên cứu khoa học cấp thành phố: Phát triển công nghệ xử lý đồng thời amoni asen nước ngầm biện pháp kết hợp lọc- trồng nhằm phục vụ cấp nước sinh hoạt cho hộ gia đình nơng thơn (2007- 2008) Bùi Thị Kim Anh (2016) “Thử nghiệm quy trình tích hợp đá vơi cơng nghệ đất ngập nước nhân tạo để xử lý Mangan, Kẽm sắt nước thải mỏ than” Tạp chí khoa học ĐHQGHN: Các khoa học trái đất môi trường, 32, 9-14 Nguyễn Việt Anh, Viện Khoa học kỹ thuật môi trường (IESE) – Giới thiệu giải pháp cơng nghệ nước xử lý nước thải phân tán Bộ công thương (2010) Báo cáo: “Nghiên cứu hợp chất lignin đê xử lý kim loại nặng nước nước thải” 36 VIỆN CƠNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG PHỊNG THỦY SINH HỌC MÔI TRƯỜNG Lê Văn Khoa, Nguyễn Xuân Quýnh, Nguyễn Quốc Việt (2007) Chỉ thị sinh học môi trường Nhà xuất Bộ GD&ĐT 10.Nguyễn Bá Tuấn (2012) “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Cr(III) vỏ trấu biến tính” Luận văn ThS chun ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – DHQG Hà Nội Tài liệu tiếng anh 11.Jin, W., Du, H., Zheng, S., Zhang, Y., 2016 Electrochemical processes for the environmental remediation Anh Nguyễn Việt Anh, Viện Khoa học kỹ thuật môi trường (IESE) – Giới thiệu giải pháp cơng nghệ nước xử lý nước thải phân tán 12.Dhal, B., Thatoi, H.N., Das, N.N., Pandey, B.D., 2013 Chemical and microbial remediation of hexavalent chromium from contaminated soil and mining/metallurgical solid waste: a review J Hazard Mater 250, 272-291 13.F Solomon (2008) “Impacts of metals on aquatic ecosystems and human health” Environment and Communities 14.Vivek Rana & Subodh Kumar Maiti.(2018) “Municipal wastewater treatment potential and metal accumulation strategies of Colocasia esculenta (L.) Schott and Typha latifolia L in a constructed wetland” Environmental Monitoring and Assessment, ISSN 1573-2959 15.Zhang, D Q., Hua, T., Gersberg, R M., Zhu, J., Ng,W J., & Tan, S K (2012) “Fate of diclofenac in wetland mesocosms planted with Scirpus validus” Ecological Engineering, 49,59–64 16.Davies, L C., Cabrita, G J M., Ferreira, R A., Carias, C C., Novais, J M., & Martins-Dias, S (2009) “Integrated study of the role of Phragmites australis in azo-dye treatment in a constructed wetland: from pilot to molecular scale” Ecological Engineering, 35(6), 961– 970 17.WHO, 1993 Guidelines for Drinking-water Quality World Health Organization, Geneva 37 Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc 18.Mohammeda A and Babatunde A.O., 2017 Modelling heavy metals transformation in vertical flow constructed wetlands, Ecological Modelling, Volume 354 (24), Pages 62-71 19.Wu, H., Fan, J., Zhang, J., Ngo, H.H., Guo, W., Hu, Z., Lv, J., 2016 Optimization of organics and nitrogen removal in intermittently aerated vertical flow constructed wetlands: Effects of aeration time and aeration rate Int Biodeterior Biodegrad 113, 139-145 20.Leustek, T., und Saito, K (1999) "Sulfate transport and assimilation in plants." Plant Physiol 120 637-643 21.Maiga, Y., von Sperling, M., Mihelcic, J 2017 Constructed Wetlands In: J.B Rose and B Jiménez-Cisneros, (eds) Global Water Pathogens Project 22.Sultana M.Y., Akratos C.S and Pavlou S., 2014b Vayenas D.V Chromium removal in constructed wetlands: A review International Biodeterioration & Biodegra-dation 96, 181-190 23.Chuah T.G., Jumasiah A., Azni I., Katayon S and Choong S.Y.T., 2005 Rice husk as a potentially low-cost biosorbent for heavy metal and dye removal: an overview, Desalination, 175, 305–316 24.Alexander D., Ellerby R., Hernandez A., Wu F and Amarasiriwarden D., 2017 Investigation of simultaneous adsorption properties of Cd, Cu, Pb and Zn by pristine rice husks using ICP-AES and LA-ICP-MS analysis Microchemical Journal, Volume 135, November 2017, Pages 129-139 25.Aziz H.A, Adlan N.M and Ariffin K.S 2008 Heavy metals (Cd, Pb, Zn, Ni, Cu and Cr(III)) removal from water in Malaysia: Post treatment by high quality limestone Bioresource Technology, 99, 1578–1583 26.Bhagat, M., Burgess, E J., Antunes, A P M., Whiteley, C.G., Duncan, J D (2004) Precipitation of mixed metal residues from wastewater utilizing biogenic sulphide." Miner Eng 17 925-932 38 ... thống: Bãi lọc 13 Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc trồng ngập nước (SFW); Bãi lọc trồng dòng chảy ngầm hay Bãi lọc ngầm trồng cây, với dòng... án xử lý thích hợp Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc Có nhiều phương pháp áp dụng để xử lý nước thải nhiễm Crom hóa học, hóa lý sinh học Trong. .. xuất xử lý Crom hệ bãi lọc trồng nhân tạo 21 Nghiên cứu xử lý crom công nghệ bãi lọc trồng nhân tạo sử dụng vỏ trấu làm vật liệu lọc CHƯƠNG II KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN II.1 Khả tích lũy kim loại Crom