Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Gd(PO4)5 eu3+ bằng phương pháp sol gel (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC ===&□££! G8=== VƯƠNG THỊ KHÁNH HỊA TƠNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BasAlCPO^Cr3* BÀNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ HÀ NỘI - 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ===9OE3GS=== VƯƠNG THỊ KHÁNH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ba,Al(PO4)7:Cr3+ BÀNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vơ Người hướng dẫn khoa học GS.TS Phạm Thành Huy HÀ NỘI - 2019 LỜI CẢM ƠN Đe hồn thành tốt khóa luận này, trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết on sâu sắc tới GS.TS Phạm Thành Huy - người tận tình hướng dẫn, định hướng, bảo, giúp đờ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đờ, tạo điều kiện sở vật chất bảo em trình tiến hành nghiên cứu Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên lớp K41A- Sư phạm Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt bố mẹ tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Trong q trình thực khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng em không tránh khỏi sai sót Vì vậy, em mong nhận bảo, góp ý thầy bạn sinh viên quan tâm Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 14 tháng 05 năm 2019 Sinh viên Vương Thị Khánh Hòa MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Đối tượng phưong pháp nghiên cứu Nội dung đề tài, vấn đề cần giải Bố cục khóa luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tồng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.2 .Cấu tạo vật liệu huỳnh quang 1.1.3 Các đặc trưng vật liệu huỳnh quang 1.1.4 Những ưu điểm đèn LED so với đèn truyền thống 1.2 Đặc điểm cẩu trúc vật liệu BaỹAl(PO4)7:Cr3+ 10 1.2.1 Bột huỳnh quang sở chất Ba9Al(PƠ4)7 10 1.2.2 Các mức lượng ion Cr3+ trường tinh thể bát diện 12 1.3 Vai trò ánh sáng phát triển, sinh trưởng 14 1.4 ửng dụng đèn huỳnh quang sản xuẩt nông nghiệp công nghệ cao .Y1 1.4.1 .Tình hình nghiên cứu giới 17 1.4.2 Tì nh hình nghiên cứu nước 18 1.5 Một sể phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang 20 1.5.1 .Phương pháp thủy nhiệt .20 1.5.2 Phương pháp Sol-Gel 22 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 24 Kí hiệu 2.2.2 .Quy nghiệm DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÃ trình CHỮthực VIẾT TẮTchế tạo mẫu 29 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chẩt vật liệu .31 2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất quang 31 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu Bữ9Al(PO4)7:Cr3+ 39 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên pha cẩu trúc vật liệu Ba9AỈ(PO4)7:Cr3+ 40 3.3 Nghiên cứu phổ huỳnh quang vật liệu BaạAỈ(PO4)7:Cr3+ 42 3.3.1 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ 42 3.3.2 .Ản h hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang vật liệu 45 Tiếng Anh Tiếng Việt AE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp E Energy Năng lượng Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng kích emission Wavelength thích phát xạ Beta Độ rộng bán phổ Theta Góc nhiễu xạ tia X ^exj ^em Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt ATP Adenosine triphosphate Phân tử mang lượng CRI Color rendering index Hệ số trả màu FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ microscopy trường IR Infra-red Hồng ngoại KLCT Transition Metal Kim loại chuyển tiếp LED Light emitting diode Điốt phát quang NADPH Nicotinamide adenine coenzyme dinucleotide phosphate Phosphor Phosphor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét uv Ultraviolet Tử ngoại XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X W-LEDs White Light Emitting Diode Điốt phát quang ánh sáng trắng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các mức lượng ion có cấu hình điện tử d3 tách mức ion tự trường tinh thể bát diện 13 Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 tỷ lệ pha tạp khác 30 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mơ hình chế phát quang vật liệu Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mơ tả sụ hấp thụ ánh sáng sụ phát quang Hình 1.3 Phổ huỳnh quang vật liệu Ba9Al(PO4)7: Cr3+ vùng ánh sáng đỏ buớc sóng 686 nm 12 Hình 1.4 Giản đồ Tanabe-Sugano mức luợng 13 điện tử 3d3 truờng tinh thể bát diện 13 Hình 1.5 Độ hấp thụ nhóm sắc tố quang hợp tuơng ứng với buớc sóng khác 16 Hình 1.6 Trang trại rau diếp Tagajo sủ dụng công nghệ đèn LED 17 Hình 1.7 Rau trồng nhà chiếu sáng đèn LED 19 Hình 1.8 Sủ dụng bóng đèn LED cho vuờn long 19 Hình 1.9 Thiết bị dùng công nghệ thủy nhiệt .20 Hình 1.10 Điều kiện, áp suất cho phuơng pháp tổng hợp vật liệu 21 Hình 1.11 Mức độ phân tán đồng vật liệu đuợc tổng hợp phuơng pháp thủy nhiệt phuơng pháp khác 22 Hình 1.12 Kỹ thuật Sol - Gel sản phẩm 23 Hình 1.13 Phuơng pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm .25 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ 31 Hình 2.2 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 w có buớc sóng từ 2504-800 nm, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Truờng Đại học Bách khoa Hà Nội 32 Hình 2.3 Sơ đồ chuyển dời mức luợng điện tử 33 Hình 2.4 Hiện tuợng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn 34 Hình 2.5 Các tín hiệu sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ 37 Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 38 Hình 2.7 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét FESEM-JOEL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS viện Tiên tiến Khoa học công nghệ (AIST) - Truờng Đại học Bách khoa Hà Nội .38 hệ phântừtán thể rắn phânkhuấy tán ởtừpha lỏng (kích thước hạt rắn •SolMáy khuấy cóvigiadịnhiệt khoảng•10'Tủ 4-sấy 10'7 m Sol aerosol khác (aerosol hệ phân tán hạt rắn pha khí), khác nhũhộ tưong (là hệ phân tán hạt lỏng pha lỏng khác) Sol có • Dụng cụ bảo thể kết dung dịch • tủa Cốihoặc mã não c) bị tán chếvitạo GelCác hệthiết phân dịmẫu thể lỏng phân tán pha rắn rắn phân tán pha lỏng.phân Phatích rắn tạo khung ba chiều pha lỏng nằm lỗ trống • Cân khung Q khy trình Sol-Gel trình sol chuyển thành gel hình • Máy từ thành mạng lưới gian tồn mơi trường pha lỏng Do gel khơng có • Máy sấykhơng chân khơng lượng chuyển sang trạng thái thủy tinh nên trạng thái gel không bền cấu • Lịđể nung trúc gel trì việc kìm hãm tính linh động ngun tử nhiệt độ d) Chuẩn bị thấp Quá trình làm biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái vô Dụng cụ đuợc dùng chế tạo vật liệu huỳnh quang u cầu có độ định hình đặc sít trạng thái tinh thể gọi q trình già hóa gel Khi cao, cịn lẫn tạp chất ảnh huởng đến tính chất quang vật gel trở nên linh động nhiệt độ cao có mặt dung mơi q liệu Ví dụ vật liệu bị lẫn vào số ion oxit kim loại nhu Fe trình ln xảy Phân biệt gel với pha lỏng có độ nhớt tính đơn pha làm thay đổi tính chất cốc dụng cụ đuợc rửa truớc tiến hành khác với kết tủa gel pha lỏng khơng có mặt mạng lưới pha rắn thí nghiệm Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang BữụAKPO^y tỷ lệ pha tạp Đầu tiên dụng cụ đuợc tiến hành rửa lần nuớc xà phòng, sau khác tiếp tục đuợc rửa lại nuớc Tiếp theo dùng axit HNO3 loãng để rửa lại mặt cốc để loại bỏ hết ion cịn sót lại bề mặt cốc, sau rửa lại nuớc cất lần, cuối dùng cồn 90 °c để rửa lại Tiếp ta đem vào tủ sấy đặt 80-85 °c đến khơ đem sủ dụng (truờng hợp khơng có tủ sấy dùng máy sấy cầm tay để làm khô dụng cụ) 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu Trong thục nghiệm này, bột huỳnh quang theo tỉ lệ định đuợc tổng hợp phuơng pháp Sol-Gel phòng Vơ - Đại cuơng - khoa Hóa học truờng Đại học Su phạm Hà Nội phép đo huỳnh quang đuợc tiến hành viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), truờng Đại học Bách khoa Hà Nội khoa Hóa học- truờng Đại học Khoa học Tụ nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Quy trình chế tạo đuợc tiến hành theo sơ đồ biểu diễn hình 2.1 STT Tên mẫu S.BAP:C?+ 0.1% A1(NO3)3 Ba(NO3)2 NH4H2PO4 Acid Citric Cr(NO3)3 9H2O 4H2O (gam) (gam) 9H2O (gam) (gam) 3.7462 23.49 (gam) 29 8.05 10.5 0.004 S.BAP:C?+0.3% 3.7387 23.49 8.05 10.5 0.012 S.BAP:Cr3+ 0.5% 3.7312 23.49 8.05 10.5 0.02 S.BAP:C?+ 0.7% 3.7327 23.49 8.05 10.5 0.028 S.BAP:C?+ 1% 3.7125 23.49 8.05 10.5 0.04 S.BAP:C?+ 1.5% 3.6937 23.49 8.05 10.5 0.06 30 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ 2.3 Phương pháp nghiền cứu tính chất vật liệu 2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất quang Các phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) sử dụng để nghiên cứu tính chất quang vật liệu Hệ vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ khóa luận đo thiết bị 31 Nanolog, quang phátHoriba từ mẫu Jobinvào Yvon, buớcnguồn sóng.kích Cơ chế thích kích đèn thíchXenon huỳnhcơng quang suất đuợc 450mơ w có tả nhu bước sau: sóng từ 250 4- 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ AIST, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đe so sánh cường độ huỳnh quang mẫu với thực đo điều kiện như: lượng mẫu tương đương, khe mở cho ánh sáng qua, thời gian tích phân, bước quét Tất mẫu nghiên cứu khóa luận đo nhiệt độ phòng Đe khảo sát tách vạch lượng phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ mẫu đo phổ huỳnh quang vật liệu nhiệt độ từ 10 4- 300 K rr r r Hình 2.2 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 w có bước sổng từ 250 — 800 nm, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyên lỷ hoạt động\ Đầu tiên, ánh sáng từ đèn Xenon chiếu qua máy đơn sắc thứ để tạo tia sáng đơn sắc dùng để kích thích mẫu Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát bị kích thích tiến hành phân tích máy đơn sắc hai thu nhận phận quang điện Sau đó, đem qua phận tách sóng tín hiệu chuẩn cuối đưa vào xử lý Bộ xử lý có chức phân tích tín hiệu thu có chức điều khiển tự động Tín hiệu nhận từ mẫu máy tính tự động ghi lại Đe đo tín hiệu huỳnh quang ta cố định giá trị bước sóng kích thích (Â-x = const) phận đơn sắc quét bước sóng đơn sắc thứ hai Phổ huỳnh quang nhận phụ thuộc vào tín hiệu cường độ huỳnh 32 Hình 2.3 Sơ đồ chuyển dời mức lượng diện tử Bức xạ tới vật chất truyền luợng cho điện tử kích thích chúng chuyển từ trạng thái lên trạng thái kích thích có mức luợng cao Ở trạng thái không bền này, điện tử truyền luợng cho điện tử hay phonon mạng sau chuyển mức luợng thấp hơn, cuối điện tử chuyển trạng thái giải phóng photon sinh huỳnh quang Neu chuyển dời mức luợng có khoảng cách đủ hẹp khơng phát photon, chuyển dời chuyển dời khơng phát xạ Các xạ thuờng đuợc sủ dụng để kích thích phổ huỳnh quang xạ có buớc sóng nằm vùng hấp thụ vật liệu Tùy theo mục đích, cách khảo sát mà thu đuợc dạng phổ nhu: • Phổ xạ: sụ phân bố cuờng độ ánh sáng phát theo buớc sóng ánh sáng Thơng thuờng loạt vạch hay dải tuơng ứng với chuyển đổi mức luợng điện tử • Phổ kích thích: sụ phụ thuộc cuờng độ huỳnh quang dải huỳnh quang cụ thể vào buớc sóng kích thích Phổ kích thích thuờng giống phổ hấp thụ, có khác cường độ thiếu dải định Cường độ phổ hấp thụ liên quan tới lực dao động tử chuyển dời phổ kích thích cịn liên quan tới khơng 33 dao động tử trình hấp thụ mà cịn liên quan tới hiệu suất q trình chuyển mức trạng thái nhu hiệu suất trình phát xạ photon Phuơng pháp quang huỳnh quang đuợc sủ dụng phổ biến phuơng pháp huỳnh quang, ưu điểm phuơng pháp quang huỳnh quang không cần gia công, xủ lý mẫu cách phức tạp nhu tạo điện cục mẫu đo 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) tượng chùm tia X nhiễu xạ tính tuần hồn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét chất vật lý, nhiễu xạ tia X tương tự với nhiễu xạ điện tử, khác tương tác tia X với nguyên tử tương tác điện tử nguyên tử dẫn đến khác tính chất phổ nhiễu xạ Hình 2.4 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn ƯU điểm phương pháp với lượng nhỏ mẫu phân tích xác định đặc điểm cấu trúc, thành phần pha vật liệu mà không phá hủy mẫu Phương pháp dựa tượng “nhiễu xạ Bragg”, chiếu chùm tia X lên tinh thể Tinh thể cấu tạo nguyên tử xếp tuần hồn, liên tục xem cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách khe bậc với bước sóng tia X Khi 34 chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, nút mạng trở thành tâm tán xạ Khi hoạt động chùm điện tử phát từ súng điện tử thiết bị quét bề mặt mẫu Các điện tử bắn phá vào nguyên tố bề mặt mẫu, điện tử thuộc lớp bề mặt mẫu bị bật khỏi mẫu Các điện tử nằm sâu bên có mức luợng cao nhanh chóng chiếm vị trí trống mà điện tử bật ngồi để lại Q trình chuyển mức làm xạ sóng điện từ có buớc sóng tuơng tụ buớc sóng tia X Cơng thức xác định buớc sóng xạ phát Ấ = hc/E E luợng photon xạ phát Với nguyên tố khác giá trị luợng khác Một detector thu nhận xạ chuyển thành tín hiệu điện để phân tích so sánh với bảng nguyên tố chuẩn cho biết mẫu có mặt nguyên tố Hiệu quang lộ xuất phát từ hai mặt liên tiếp họ mặt biểu diễn đuợc tính theo cơng thức: 2dd]d.sin(ớ) = mz Trong đó: 1, 2, 3, bậc cục đại cuờng độ phản xạ (Định luật Bagg) d : Khoảng cách mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phang tinh thể) có số Miller (hkl) : Là góc nhiễu xạ tuơng ứng Một số cơng thức tính số mạng: 1-12 I L i2 - Hệ lập phương: -yz = -z d a TTÃ h2 k2 l -Hệtrục giao: -11.2 d a b2 c -Hệ tứ giác: aac 35 - Hệ lục giác: = I Jj(h2 +k2 +hk) + l2 Trong mạng lưới tinh thể có nhiều họ mặt phẳng song song cách Mỗi họ mặt phang song song với đặc trưng số h,k,l (gọi số Miller) ứng với loại vật liệu khác phổ nhiễu xạ chúng khác nhau, đỉnh tưong ứng với giá trị d, 20 khác đặc trưng cho mặt phản xạ vật liệu Đối với phổ nhiễu xạ tia X (khoảng cách d mặt phang nguyên tử góc 20 cực đại nhiễu xạ) với liệu nhiễu xạ chuẩn (thẻ chuẩn tra thư viện) xác định cấu trúc tinh thể (kiểu mạng, số mạng, ) từ xác định thành phần pha vật liệu 2.3.3 Kính hiển vỉ điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Tiếng Anh: Scanning Electron Microscope SEM) loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Cơ sở phương pháp thu tín hiệu phát từ bề mặt mẫu, quét chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Ả) lên bề mặt mẫu nghiên cứu, sau chuyển thành tín hiệu điện hiển thị kết hình Khi chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, nguyên tử mẫu làm phát xạ loại điện tử sóng điện từ chúng bị tán xạ đàn hồi không đàn hồi 36 Điện tử tới Điện tử truyền qua Hình 2.5 Các tín hiệu sổng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ Chùm điện tử sơ cấp gia tốc điện từ 14-30 kv anot catot qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt buồng chân khơng Chùm điện tử có đường kính từ 4-10 nm mang dòng điện tử 1O'10 410'12 Ả đến bề mặt mẫu SEM có chức như: - Quan sát bề mặt mẫu rắn độ phóng đại có kích thước khác - Độ sâu trường quan sát lớn nhiều so với kính hiển vi quang học, cho phép thu ảnh lập thể - Ket hợp với đầu thu phổ tán xạ lượng tia X (EDX) cho phép phân tích thành phần nguyên tố quan sát 37 Thầu kính hộỉ tụ Cuộn quét Khuéch đại Vật kinh Ghĩ diện tũ‘ tăn xạ ngược Cám biến tia X Ghi diện tử thứcẩp Mau Bộ chọn Ghi nhặn dòng qua máu Hệ thống bơm chân khơng Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt Hình 2.7 Thiết bị FESEM-JOEL/JSM-7600F tích họp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÃ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ Hình 3.1 Ảnh FESEM nhận vật liệu Ba