PHÁT TRIỂN NHIÊN LIỆU SINH HỌC - LUẬN VĂN KỸ THUẬT HÓA HỌC

   LỜI CẢM ƠN  Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc PGS TS Trần   Th ị Như Mai, người trực tiếp giao đề tài hướng dẫn tận   tình mặt k kh hoa học tr qu q tr trình ttơ tth hồn tth llu uận văn   thạc sỹ  Tơi xin gửi lời cảm ơn đến tất thầy,   Bộ mơn Hóa học Dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa   học Tự nhiên, Đại học Quốc  gia Hà Nội toàn thể bạn bè,   anh ch ị em khoa Hóa tạo điều kiện thuận lợ i   để tơi hồn thành luận văn thạc sỹ   Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến người     thân gia đình bạn bè ln bên cạnh động   viên tơi q trình học tập, ngh ghiê iên n cứ u Hà Nội, tháng 12 năm 2011 Học viên LƯU VĂN BẮC MỤC LỤC Tran  g     Mở đầu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Năng lượng tái tạo, nguồn lượng cho tương lai 1.2 Nhiên liệu Sinh học 10 1.2.1 Khái niệm 10 1.2.2 Ưu, nhược điểm biodiesel so với diesel hóa thạch 11 1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 15 1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối 15 1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng 16 1.4 Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel 19 1.4.1 Ảnh hưởng tạp chất nguyên liệu 19 1.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 20 1.4.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 21 1.4.4 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu 22 1.4.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 22 1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 1.5.1 So sánh ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este 22 26 chéo hóa 1.5.2 Một số hệ xúc tác axít rắn 27 1.5.3 Xúc tác hệ đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3  30 1.6 Hướng nghiên cứu đề tài 31 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 33 33 2.1 Tổng hợp xúc tác 2.1.1 Tổng hợp γ-nhôm oxit 33 2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 34 2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu 35 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 36 2.2.2 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 38 2.2.3 Phương pháp tán sắc lượng tia X 40 2.3 Phản ứng este chéo hóa 41   2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm 42 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 42 3.1 Tổng hợp γ-Al2O3 45 3.2 Biến tính γ-Al2O3 45 3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 46 3.2.2 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 3.2.2 Phổ tán sắc lượng tia X 47 49 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò 49 3.3.1 Xác định số axit béo tự mỡ bò 50 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bò 57 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình Hì nh 1.1 Nhu cầu sử dụng lượng tồn giới năm 2006 Hình 1.2 Dự đoán biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng từ năm 1850 đến năm 2050 Trang   Hình 1.3 Chu trình sản xuất sử dụng biodiesel 12 Hình 1.4 Hàm lượng CO hạt rắn phát thải động sử dụng nhiên 13 liệu diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình 1.5 Hàm lượng NOx phát thải động sử dụng nhiên liệu 14 diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình1 Ước lượng sinh khối chưa sử dụng tồn giới Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit axit béo bão hịa (Alencar, 1983) 16 17 Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998) 18 Hình 1.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng 21 este chéo hóa dầu hạt bơng với metanol, xúc tác H2SO4 Hình 1.10 Giả thiết hình thành tâm axit cấu trúc SO42-/ZrO2 28 Hình 1.11 Một số vật liệu silica biến tính axit sulfonic 29 Hình 1.12 Vật liệu carbon biến tính axit sulfuric 29 HÌNH 1.13 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 Hình Hì nh 1.14 Hai loại tâm axit bề mặt γ-nhơm oxit 30 31 Hình 2.1 Nguyên lí cấ cấuu tạo tạo của máy máy nhiễu nhiễu xạ tia X 36 Hình 2.2 Nguyên lý phép phân tích EDX 38 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 39 Hình 2.4 Sơ đồ thiết thiết bị phản ứng phịng thí thí nghiệm 40 Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu A-10 sau nung 44 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu A-15 sau nung 44 Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu MA 45 Hình 3.4: Kết giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ 46 Hình 3.5 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA 47 Hình 3.6 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA 48 Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA 48 Hình 3.8 Sắc ký đồ sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA 52 Hình 3.9 Phổ MS Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester  53 có sản phẩm   Hình 3.10 Phổ MS 9-Octadecenoic 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có 54 sản phẩm Hình 3.11 So sánh tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ 56 xúc tác khác nhau: MeONa (trái) MA (phải) DANH MỤC BẢNG Trang Bảngg 1.1 Bản 1.1 Một số thông số vật lý biodiesel, diesel hóa thạch, 11 dầu thực vật Bảng 1.2 Tóm tắt ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng 26 este chéo hóa Bảng 1.3 Một vài thơng số vật lý α, θ γ-nhôm oxit 30   Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel với tỷ lệ mol Al3+/ure khác 43 Bảng 3.2 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố mẫu MA 49  bằng EDX Bảng 3.3 Kết xác định số axit mỡ bò 50 Bảng 3.4  Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác MA với phản ứng este chéo hóa 51 Bảng 3.5.  Thơng số phản ứng este chéo hóa với xúc  tác MA   55 MeONa MỞ ĐẦU  Như  N hư chúng ng ta biết, biế t, an ninh nin h nă ng lượng lượ ng,, an ninh nin h lượng lượ ng thực thự c biến biế n đổ đổii khí k hí hậ hậuu vấn đề sống cịn tồn cầu Việc tìm tìm kiếm nhữn nhữngg nguồn lượng dài hạn thân thiện với mơi trường để dần thay lượng hóa thạch nhiệm vụ cấp thiết nhân loại Q trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) chuyển hoá sản phẩm động thực vật để thu hợp chất hóa học hữu dụng   coi đường ngắn tới mục tiêu phát triển cách bền vững, xu tất yếu tương lai Quá trình thu hút quan tâm giới khoa học giới được ứng dụng nhiều hóa học đại Các sản phẩm chuyển hóa sở axit béo từ trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật hiện sử dụng rộng rộng rãi Hai hướng ứng dụng coi có tiềm q trình điều chế dung dun g mơi nhiên n hiên liệu Biodiesel sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa xem đường để tới mục tiêu tạo nhiên liệu liệu tái sinh nhanh xu tất yếu tương lai gần Ở nhiều nơi giới, biodiese biodiesell bước đầu đưa vào ứng dụng thực tế Khơng nằm ngồi xu phát triển chung Việt Nam bắt đầu quan tâm nghiên cứu tiến hành sản xuất loại nhiên liện từ nguồn ngun liệu sẵn có nước,, ví dụ từ nguồn mỡ bò mỡ cá basa nước basa Đề  Phát án “triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn 2020 ” Bộ Cơng Thương chủ trì khởi động trong 2009 Ở Việt Nam, có nhiều nghiên cứu tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua  phản ứng ứn g este hóa chéo dầu mỡ động thực vật v ật với xúc tác kiềm, nhiên theo đánh giá chung các sản phẩm chưa thỏa mãn m ột số thông số kỹ thuật yêu cầu, độ nhớt cơ  học, cặn carbon số axit Xu chung giới sử dụng xúc tác axit rắn dị thể cho q trình chuyển hóa dầu mỡ động độ ng thực vật thành nhiên liệu Luận văn này, tiến hành đề“Nghiên tài cứu chế tạo xúc tác axit  rắn trên sở Al  O biến tính La Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ  động vật qua sử dụng”  CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Năng lượng tái tạo, nguồn lượng cho tương lai Vấn đề lượng mối quan tâm hàng đầu giới nhiều năm trở lại Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch đóng vai trị nguồn lượng cho nhân loại Theo thống kê Cơ  quan lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) nhiên liệu hóa   thạch cung cấp khoảng 81 % tổng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0 %; dầu mỏ: 34,4 % khí đốt: 20,5 %); lượng hạt nhân chiếm khoảng 6,2 %; phần lại từ nguồn lượng hydro (khoảng 2,2 %) nguồn lượng sinh khối (khoảng 10,7 %) [20] Hinh ̀ 1.1 Nhu cầu sử dụng lượng toàn giới năm 2006  Năng lượng hóa thạch cung cấp lượng cho phương tiện giao thông, nhà máy cơng nghiệp, sưởi ấm tồ nhà sản sinh điện phục vụ đời sống người Ước tính, khoảng 30 năm cuối kỉ trước, nhu cầu lượng toàn giới tăng gấp đơi Đã có nhiều dự đốn đưa rằng, với tốc độ tiêu thụ lượng toàn cầu trữ lượng dầu khí tự nhiên thường xuyên nằm đà sụt giảm mạnh kỷ XXI   Hình 1.2 Dự đốn biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng    từ năm 1850 đến năm 2050 Trong tương lai cần nguồn lượng hóa thạch dầu mỏ khí đốt để đáp ứng nhu cầu lượng toàn giới Tuy nhiên, nguồn lượng hữu hạn gây ảnh hưởng xấu đến môi trường nên từ nhân loại phải tìm cách nâng hiệu sử dụng lượng nhanh chóng tìm kiếm nguồn lượng thay để giãn dài nhu cầu sử dụng lượng hóa thạch Mặc dù có nhiều nguồn lượng xanh người sản xuất phát triển lượng hydro, nhiệt biển, nhiệt đất, lượng gió, lượng Mặt trời, hay lượng hạt nhân chưa có nguồn lượng đủ khả thay cho nguồn lượng hóa thạch hóa thạch Trên giới nay, có gần hai tỷ người chưa tiếp cận với nguồn lượng đại nói Một phương án xem khả thi để giải tốn tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay cho lượng hóa thạch sử dụng loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt biodiesel sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối   1.2 Nhiên liệu Sinh học 1.2.1 Khái niệm  Nhiên liệu Sinh học: số loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối Thuật ngữ bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng loại gas Sinh học khác Chúng chất đốt chứa carbon nằm chu trình quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học có nhiều hệ, bật hệ với bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5]  Biodisel: hỗn hợp ankyl este (thườn (thườngg metyl metyl este) axit béo mạch dài sản xuất từ dầu thực vật mỡ động vật, có tính chất tương đồng với diesel sản xuất từ dầu mỏ sử dụng trực tiếp động diesel mà không cần phải thay đổi cấu động [21] Biodiesel có ưu điểm điểm chớp cháy cao, số xetan lớn, độ nhớt thấp, tính nhờn cao, bị phân hủy Sinh học, thân thiện với mơi trường q trình sử dụng xạ carbon monoxit, khí thải khác so với nhiên liệu hóa thạch thơng thường [22] Do giá thành nhiên liệu hóa thạch ln mức cao nên nhiên liệu Sinh học lên ngành cơng nghiệp có tốc độ tăng trưởng nhanh giới Nhiều quốc gia, đặc biệt Mỹ nước EU, hỗ trợ tích cực cho cơng nghệ sản xuất biodiesel biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp Năm 2006, gần 6,5 tỷ biodiesel sản xuất tồn giới, sản lượng Mỹ khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê Ngân hàng Thế giới, 2008) Biodiesel sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật giá thành nguồn nguyên liệu sinh khối chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất  biodiesel Giá thành biodiesel cao so với diesel hóa thạch Để khắc phục nhược điểm này, số nhà sản xuất biodiesel định hướng công nghệ vào nguồn nguyên liệu giá thành rẻ mỡ bò Ưu 10   557,3 Mạnh 1,27263 Xúc tác có hai loại tâm axit, tương tương ứng với nhiệt độ giải hấp 188,4 oC, thể tích NH3 3,68028 (ml/g) (tâm axit yếu) 557,3 oC,thể tích NH3 1,27263 (ml/g) (tâm axit mạnh) 3.2.3 Phổ tán sắc lượng tia X Hàm lượng nguyên tố mẫu MA xác định phương  pháp tán sắc lượng tia X (phương pháp EDX) Phổ EDX cho thấy tồn kim loại Zn La mẫu nhơm oxit biến tính 1000 003 900    a    a     K     K      l     O   a   a     A     L     M    a   n     Z L    z    r    c    s    e     M    M     K    a    a     L     L     K      l     L    n     Z    a     L    u     C      l     L    u     C 800 700    s     t    n    u    o     C 600 500 400 300 200    a     K    a     C      b      l     K     L    a    m K     L    u    s    a      b     K    K     K      l    a     A    K     C     3    r    a     L     L    a    a      b     2 L     L     L     b    a    r     L     L    a     L    a     L     L    m    u    s     K     K    a     K    n     Z    a      b      b     K     K     K    n    u    u     C     C     Z 100 0 0 1.00 0 00 0 0 6.00 0 8.00 keV Hình 3.5. Phổ tán sắc lượng tia X mẫu M   A (1) 47 0 0   7200 0 6400     r     a      M     K     a      l      L      A 5600     a      M     a      L 4800     s      t     n     u     o      C 4000     z     L     a      M     a     n      L     Z     a     l      K     L     n      O     Z     a      L     u      C      l      L     u      C 3200 2400 1600     c     s     e      K      K 800     a      K     a      C      l      b      L     a      K      L      K      3     r      L     a      L     m     u     s     a      b     a      b     2     r      L     L     b      K     a     a     L      l      K      K     a      L     a      L     a      L     L     L      A     K      C     m     u     s      K      K     a      K     n      Z     a      K     u      C      b      b      K      K     u     n      C      Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 keV Hình 3.6. Phổ tán sắc lượng tia X mẫu M   A (2) 6400 0 5600     r     a      M     K     a      l      L      A     a      M     a      L     z     a      L      M     a     n     a      L     Z      K      O     l      L     n      Z     a      L     c     u     s      C     e      K      l      L      K     u      C 4800 4000     s      t     u     n     o      C 3200 2400 1600 800     a      K     a      C      l      b      L     a      K      L      K     m     u     s     a      b      K     K      K      l     a      A     K      C      3     r      L     a      L     a      b     2     r      L     L     b     a     a     L     a      L     a      L     L     L      L     m     u     s      K      K     a      K     u      C     a      K     n      Z      b      b      K      K     u     n      C      Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 k eV Hình 3.7. Phổ tán sắc lượng tia X mẫu M   A (3) 48 0   Bảng 3.2 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố mẫu MA   EDX Nguyên tố  Hàm lượ ng  Hàm lượ ng  Hàm lượ ng  (l ần 1) (l ần 2) (l ần 3) Zn 8,46 % 8,18 % 10,70 % La Al 4,67 % 4,35 % 4,51 % 46.61 % 47,09 % 45,03 % Để kết phân tích khách quan xác, phép phân tích EDX thực ba lần ba điểm mẫu nhơm oxit Cả ba lần phân tích cho kết hàm lượng Zn, La, Al mẫu MA giống nhau, nhau, chứng tỏ nguyên nguyên tố Zn La phân tá tánn cấu trúc nhôm oxit tương đối đồng Ngồi ngun tố trên, cịn có lẫn số nguyên tố khác K, Ca, Cu với hàm lượng nhỏ Sự xuất nguyên tố lẫn tạp chất nguyên liệu sai số phép đo Tuy nhiên, tồn nguyên tố không gây ảnh hưởng có hại đến hoạt tính xúc tác vật liệu Ngược lại, số nguyên tố K hay Ca dạng oxit cịn đóng vai trị chất trợ, làm tăng độ bền cơ  học cho xúc tác Phương pháp EDX giúp xác định hàm lượng nguyên tố mẫu MA không cho biết trạng thái tồn (tinh thể hay vơ định hình) chúng Muốn khẳng định trạng thái tồn nguyên tố Zn, La cần kết hợp liệu nhiễu xạ XRD 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò 3.3.1 Xác định số axit béo tự mỡ bị Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào 50mL dung mơi hỗn hợp gồm ete etylic phần etanol, lắc cho tan dầu Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ bếp cách thủy làm nguội đến 49   nhiệt độ 20oC Sau cho vào bình giọt thị phenolphtalein (với dầu thẫm màu, dùng thimolphtalein) chuẩn KOH 0,1N xuấtt màu hồng xuấ hồng nhạt bền trong 30 giây giây Chỉ số axit mỡ được tính  bằng cơng thức: 5,611.K.V X= m Trong đó: V ~ Số ml dung dich KOH 0,1N dùng để chuẩn độ K ~ Hệ số hiệu chỉnh dung dịch KOH 0,1 N 5,611 ~ Số mg KOH có mL dung dịch KOH 0,1 N M ~ lượng mẫu thử, g Mỗi mẫu xác đinh ba lần, kết cuối trung bình cộng kết ba lần thử Chênh lệch kết ba lần thử không lớn mg mỡ tinh chế Bảng 3.3 Kết xác định số axit mỡ bò  Chỉ số axit m ẫu mỡ b ò Mỡ  bò L ần L ần L ần 5,37 5,24 5,43 Chỉ số  axit  tự  trung  bình 5,35 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bị Xúc tác axit rắn đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 (MA) tổng hợp sử dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bị (chỉ số axit béo tự 5,35 mgKOH/g) Hoạt tính xúc tác nghiên cứu thông qua ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng Hoạt tính xúc tác rắn dị thể MA so sánh với xúc tác  bazơ đồng thể (natri menolat, MeONa) Sản phẩm phản ứng este chéo hóa phân tích thành phần phương pháp sắc ký khí - khối phổ 50   3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới phản ứng este chéo hóa mỡ bị Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bị xúc tác MA theo thời gian phản ứng khác Mỗi mẫu phản ứng tiến hành với tỷ lệ metanol/mỡ   bò ≈ 18:1 18:1 (40 mL dầu, ρ D ≈ 0,9 g/mL 30 mL metanol, ρM ≈ 0,8 g/mL); hàm lượng xúc tác 3% so với khối lượng mỡ; nhiệt độ phản ứng khoảng 6065oC Hiệu suất phản ứng đánh gía thơng qua khối lượng metyl este sau xử lý tượng tạo nhũ rửa Kết phản ứng đưa bảng 3.4 Bảng 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác MA với phản ứng  este   chéo hóa Mẫ u metyl   este M-2 Thờ i   gian giờ  Đánh giá tượng tạo nhũ rửa   Tạo nhũ nhiều, nhanh đóng rắn M-6 8giờ  Hầu khơng tạo nhũ M-10 10 giờ  Hầu không tạo nhũ Kết cho thấy mẫu M-2, tương ứng với thời gian phản ứng giờ, đạt hiệu suất thấp, thời gian phản ứng ngắn, chưa đủ để trộn lẫn hoàn toàn chất phản ứng xúc tác với Đặc biệt với phản ứng mỡ bò (chứa nhiều hợp chất có phân tử khối cao, mạch carbon dài nên độ nhớt lớn) tốc độ phản ứng ban đầu diễn chậm Mẫu M-6, M-10, tương ứng với thời giann phản gia phản ứng từ – 10giờ, 10giờ, đạt hiệu suất tương tương đối tốt, tốt, không tạo nhũ rửa Các mẫu sản phẩm có hiệu suất thấp thường chứa mono, glyxerit Đây chất có khối lượng phân tử tương đối lớn, khó bay Chính phân tích GC sản phẩm dễ nằm lại cột sắc kí, làm ảnh hưỏng đến kết phân tích Do đó, phép tiến hành phân tích GC với mẫu có hiệu suất cao Phân tích GC-MS với mẫu sản  phẩm có thành phần ổn định, cho thấy sản phẩm thu có thành phần 51   este axit béo Do vậy, thích hợp cho việc sử dụng làm  biodiese Tiến hành phân tích thành phần mẫu M-6 đạt hiệu suất cao có thành  phần là: 11-Hexadecenoic acid, methyl ester  ~ 4,27 % Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, methyl ester  ~ 21,48 % 9-Octadecenoic acid (Z) , methyl ester  ~ 35,92 % Octadecanoic acid, methyl ester ~ 18,15% Hình 3.8 Sắc ký đồ sản phẩm  phản ứng sử dụng xúc tác MA (mẫu M  -6) Sắc ký đồ có đường phẳng, pic sắc nhọn, chứng tỏ sản phẩm có sản phẩm phụ (monoglyxerit, axit, …) Các thành phần sản phẩm xác định phổ MS với đơi tin cậy cao 52   Hình 3.9 Phổ MS Penta Pentadeca decanoic noic acid, acid, 14 – methy methyll -, metyhy metyhyll ester  ester  có sản phẩ m 53   9-Octad adec ecen enoi oic c acid acid (Z), (Z), mety metyhy hyll este ester  r   có tr sản   Hình 3.10 Phổ MS 9-Oct  phẩ m 54   3.3.2.2 So sánh hoạt tính xúc tác MA với xúc tác bazơ đồng thể  Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bị (40 mL) với metanol, sử dụng hai hệ xúc tác axit rắn MA natri melonat (MeONa) Các thông số phản ứng kết đưa bảng 3.5 Với xúc tác bazơ đồng thể MeONa, mỡ   bị có hàm lượng axit béo tự cao (chỉ số FFA 5,35 mg KOH/g), nên  phản ứng sinh nhiều xà phòng Bảng 3 5.  Thông số phản ứng e es s te c ch héo h hó óa với x xú úc  ttá ác M MA A v à  MeONa  Xúc tác Thờ i gian   Nhiệt    Hàm Tỷ l ệ   metanol/d  lượ ng xúc   độ phản    phản ứ ng ứ ng tác ầu MA 18:1 % k l o MeO 9:1 giờ  60 - 65 % k l C giờ  60 - 65 o Na C Hiện tượ ng   tạo nhũ Hầu như   không tạo   nhũ Sản phẩ m có   nhiều nhũ,   nhanh b ị   đóng rắn  Ngồi ra, mỡ bị sau xử lý khơng khan hồn tồn, cịn lẫn lượng nước, tác dụng xúc tác bazơ thúc đẩy phản ứng thủy phân triglyxerit thành axit béo diglyxerit, rửa nước có tượng tạo nhũ nhiều Đây nguyên nhân làm giảm hiệu suất phản ứng tạo metyl este Ngoài ra, mono- diglyxerit có khối lượng phân tử tương đối lớn, khó bay hơi, phân tích GC sản phẩm dễ nằm lại cột sắc kí, làm ảnh hưởng tới kết phân tích H2C OCOR 1 HC OCOR 2 H2C OCOR 3 triglyxerit H2C + H 2O  NaOH OH HC OCOR 2 H2C OCOR 3 + R 1COOH  NaOH R 1COONa   So với xúc tác MeONa, xúc tác dị thể MA cần thời gian tiến hành phản 55   ứng lâu mỡ bò chứa nhiều phân tử hữu có gốc hydrocarbon mạch dài (như axit oleci, axit stearic, ) làm cho mỡ có độ nhớt lớn làm hạn chế trình phân tán pha Tuy nhiên với phản ứng dùng xúc tác MA, lượng metyl este sau xử lý nhiều so với trường hợp sử dụng xúc tác MeONa phản ứng tạo nhũ Hình 3.12. So sánh tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ xúc tác   khác nhau: nhau: MeONa MeONa (trái (trái)) MA (ph (phải) 56   CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sở Al2O3 biến tính La Zn Vật liệu γ-nhôm oxit tổng hợp phương pháp sol-gel từ Al(NO3)3.9H2O với tác nhân thủy phân ure, tỷ lệ mol Al3+/ure = 1:10 Vật liệu biến tính muối muối Zn(CH3COO)2.2H2O muối La(NO3)3.6H2O Đặc trưng tính chất hệ xúc tác phương pháp Vật lý đại Kết cho thấy xúc tác giữ cấu trúc γ vật liệu Đã phân tán thành công Zn, La vào vật liệu Vâ ṭṭ liêụụ tồn hai loại tâm axit: mạnh yếu, tương ứng với nhiệt độ giải hấp 188,4 557,3 oC Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bị với tỷ lệ mol metanol/dầu = 18:1, hàm lượng xúc tác % kl, nhiệt độ khoảng 60-65 oC thời gian phản ứng kéo dài khoảng thu metyl este với hiệu suất tươn tươngg đối cao, tạo nhũ So sánh xúc tác MA với MeONa, nhận thấy phản ứng dùng xúc tác MA so với xúc tác bazơ đồng thể MeONa tạo nhũ Phân tích thành phần sản phẩm phản ứng phương pháp sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy phản ứng dùng xúc tác axit rắn có độ chọn lọc cao, sản phẩm có thành phần methyl este 9-Octadecenoic acid, Octadecanoic acid, 11-Hexadecenoic acid… 57   TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Vũ Đăng Độ,“Các phương pháp phân tích vật lý hóa học”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà H Nội-2006 [2] Nguyễn Đình Triệu “Các phương pháp phân tích vật lý lý ứng dụ dụng ng hóa học”,  Nhà  N hà xuất xu ất bả n Đ ại học họ c Q uốc uố c gia gi a H N ội-1 ội -199 999 Tài liệu tiếng anh Biodiesel productions from vegetable (3)  A.K Dalai, M.G Kulkarni, L.C Meher oils using heterogeneous catalysts and their applications as lubricity additives IEEE EIC Climate Change Technology Conference EICCCC art 4057358,2006 p.1p.1-8, 8, (4)  B Freedman, E.H Pryde, T.L Mounts Variables affecting the yields of fatty esters est ers from tr transe ansest steri erifi fied ed vegetabl vegetablee oils oils Journal Journal of the American American Oil Chemists Chemists 1984 Society 61, p.1638-1643, Society (5) Demirbas, A Political, economic and environmental impacts of biofuels: A review Applied Energy 86: p.108-117, 2009 (6)  Dennis Y.C Leung, Xuan Wu, M.K.H Leung A review on biodiesel production using catalyzed transesterification Applied Energy, Volume 87, Issue 4, p.1083-1095, 2010 (7) (7 )  Dora E López, James G Goodwin Jr., David A Bruce, Satoshi Furuta Esteri Este rifi ficat cation ion and tr transe anseste steri rifi ficat cation ion using using modified modified-zi -zircon rconia ia catal catalyst ysts s Applied Applied Catalysis A: General, Volume 339, Issue 1, 15, p.76-83, 2008 (8)  Dor Doraa E López López,, Kae Kaewta wta Suwan Suwanna naka karn rn,, Dav Daviid A Bruc Brucee and and Jame Jamess G Goodwin Jr Esterification and transesterification on tungstated zirconia: Effect of  calcination temperature Journal of Catalysis, Volume 247, 24 7, Issue 1, p.43-50, 2007 (9) (9 )  Dora E López, James G Goodwin, Jr., David A Bruce and Edgar Lotero Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2, p.97-105, 2005 58   (10)  E Lotero, Y Liu, D.E Lopez, K Suw annakarn, annakarn, D.A Bruce, J.G Goodwin Synthesis of biodiesel via acid catalysis Industrial & Engineering Chemistry Research 44, p.5353-5363,2005 (11)  Freedman B, Pryde EH, Mounts TL Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils J Am O il Chem Soc; 61: p.1638-1643, p.1638-1643, 1984 (12) (12) F.R Abreu, D.G Lima, E.H E.H Hamú, S S Einloft, J.C Rubim, P.A.Z P.A Z Suarez New metal catalysts for soybean oil transesterification JAOCS Journal of the American Oil Chemists' Society 80, p.601-604, 2006 Opti Optimisa tion on of int integra egrate tedd biodies biodiesel el (1 (133) G Vicent Vicente, e, M Martíne Martínez, z, J Arac Aracil il misati  prod  pr oduc uctio tion n P art ar t I A st stuu dy of the th e biod bi odie iese sell pu puririty ty an andd yi yiel eld d B io iore reso sour urce ce T echn ec hnol olog ogyy , Volume 98, Issue 9, p.1724-1733, 2007 (14)  I.C.P Fortes, P.J Baugh Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils from Macauba fruit Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 72, p.103-111, 2004 (15) I.K Mbaraka, B.H Shanks Conversion of oils and fats using advanced mesoporous heterogeneous catalysts JAOCS Journal of the American Oil Chemists' Society 83, p.79-91,2006 (16) J.P Szybist, J Song, M Alam, A.L Boehman Biodi Biodiesel esel combustion combustion,, emissions and emission control Fuel Processing Technology 88, p.679-691, 2007 (17)  J Aguado, J.M Escola, Escola, M.C Castro Castr Influence Influenc o e of the thermal treatment treatment upon the textural properties of sol-gel mesoporous γ-alumina synthesized with cationic 2010 surfactants.Microporous M icroporous and M esoporous Materials Materials 128, p.48-55, (18)  J Aguado, J.M Escola, M.C Castro, B Paredes Sol-ge Sol -gell synth synthesi esiss of  mesos mes ostr truc ucttured ured γγ-al alumi umina na templ templat ated ed by cati cation onic ic su surf rfac acttan antts Micro Micropor porous ous an andd Mesoporous M aterials aterials 83, p.181-192, 2005 (19) K.D Maher, M aher, D.C Bressler Pyrolysis of triglyceride materials for the production prod uction of renewable fuels and chemicals Bioresource Technology 98, p.2351-2368, 2007 Homogeneous, (20)  Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed heterogeneous and enzymaticatalysis c for transesterification of high free fatty acid oil 2010 (waste cooking oil) to biodiesel: A review Biotechnology Advances 28, p.500-518, 59   (21) M.P Dorado, E Ballesteros, J.M Arnal, J Gómez, F.J .López Exhaust emissions from a diesel engine fueled with transesterifiedwaste transesterifiedwaste olive oil Fuel, Volum Volumee 82, Issue 11, p.1311-1315, 2003 (22) M.A Dubé, A.Y Tremblay, J .Liu Biodiesel production using a membrane reactor Bioresource Technology, Volume 98, Issue 3, p.639-647, 2007 (23) (23) Masou Masoudd Za Zabe betti, Wan Mohd Mohd Ashr Ashrii Wan Daud, Daud, Moham Mohamed ed Khei Kheire redd ddiine Aroua Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 6, p.770-777, 2009 (24)  N Di Dizg zge, e, C Aydi Aydiner, ner, D.Y D.Y Im Imer er,,M Bayr Bayramo amogl glu, u, A Tanr Tanriise seve ven, n, B Keskinler Biodiesel production production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by trans transest ester erif ific icat atio ionn usi using ng lipas lipasee immobi immobili lize zedd ont ontoo a novel novel microp micropor orous ous polymer polymer Bioresourcee Technology Bioresourc T echnology 100, p.1983-1991, 2009 (25) Pappu VK, Yanez AJ, Peereboom L, Muller E, Lira CT, Miller A kinet kinetic DJ ic model of the Amberlyst-15 catalyzed transesterification of methyl stearate with n buta  bu tano nol.l B iore io reso sour ur T echn ec hnol ol,, 1102 02(5 (5),), p p.42 4270 70-4 -427 2011 272, 2, (26)  Sonntag Reactions of fats and fatty acids Bailey's Industrial Oil and Fat Products, vol 1, p.99,1979 979 (27)  S Ramanathan, SK Roy, R Bhat, D.D Upadhyaya, Biswas A.R Preparation Preparat ion and characteri characterisati sation on of boehmite precursor and sinterabl sinterablee alumina  pow  po w der de r fr from om aque aq ueou ouss alum al um iniu in ium m ch chlo loriride de-u -ure reaa reac re actio tion n Jo Jour urna nall of A lloy llo y s an andd 1997 Compounds 243, p.39-44, (28)  T.A Volk, L.P Abrahamson, E.H White, E Neuhauser, E Gray, C Demeter, C Lindsey, J Jarnefeld, D.J Aneshansley, R Pellerin and S Edick  Developing a Willow Biomass Crop Enterprise for Bioenergy and Bioproducts in the United States Proceedings of Bioenergy 2000, 2000 (29)  T.F T.F Dossi Dossin, n, M.-F M.-F Reyni Reynier ers, s, R.J R.J Berge Berger, r, G.B G.B Marin Mari Simul Simulat n atiion of  heterogeneously heter ogeneously MgO -catalyze -catalyzedd transester transesterifi ificati cation on for fine-chemical fine-chemical and biodiesel biodiesel industrial production Applied Catalysis B 67, p.136-148, 2006 60   (30) Tien-syh Yang, Tsong-huei Chang, Chuin-tih Yeh Acidities of sulfate species formed on a superaci superacidd of sulfate sulfatedd alumina alumina Journal Journal of Molecular Molecular Cata Catalysi lysiss A: Chemical 115, p.339-346, 1997 (3 1) U lflf S c h u c h a r d t, R iicc a r d o S e r c h e l i, R og og é r i o M at at h e u s V ar ar g a s Transesterification of Vegetable Oils: A Review J Braz Chem Soc., Vol 9, No 1, 997  p.19  p 1999-21 210, 0,1997 (32) V Sivozhelezova, D Bruzzeseb, L Pastorinoa, E Pechkova, C Nicolini Incr Increa ease se of cata catallyti ytic act activi ivity of lip ipas asee to towar wards ds ol oliive oi oill by Lang Langmui muirr-fi film lm immobilization of lipase Enzyme and Microbial Technology 44, p.72-76, 2009 (33) W Xie, Z Yang Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification Catalysis Letters, 117, p.159-165, 2007 (34)  Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou Direct Synthesis of  Mesoporo Mesop orous us Sulfa Sulfatted Sili Silica ca-Zi -Zirc rconi oniaa Catal Catalyst ystss with with High High Catal Catalyt ytic ic Activ Activit ityy fo for  r  Biodiesel via Esterification Esterification J Phys Chem C, 111 (50), p p.8731-18737, 8731-18737, 2007 (35)  Xiuhua Wei, Donghua Chen Synthesis and characteri characterizati zation on of nanosized zinc aluminate spinel by sol-gel technique Materials Letters 60, p.823-827, 2006 (36)  Young-Moo Park, Joon Yeob Lee, Sang-Ho Chung, In Seon Park, Seung- Esterification of used Yeon Lee, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kw an-Young Lee vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2 catalyst for production of biodiesel Bioresourcee Technology, Volume 101, Issue 1, Supplement 1, p.S59-S61, Bioresourc 2010 (37)  Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, J Technologie Kim Technologies s for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Processing Processi ng Technology, T echnology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514, 2009 (38)  Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, Fernando, J Technologie Technologies Kim s for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Processing Processi ng Technology, T echnology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514, 2009 61 ... nguồn nhiên liệu thay cho lượng hóa thạch sử dụng loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt biodiesel sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối   1.2 Nhiên liệu Sinh học 1.2.1 Khái niệm ? ?Nhiên liệu Sinh học: ... nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối Thuật ngữ bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng loại gas Sinh học khác Chúng chất đốt chứa carbon nằm chu trình quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học. .. CO hạt rắn phát thải động sử dụng nhiên 13 liệu diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình 1.5 Hàm lượng NOx phát thải động sử dụng nhiên liệu 14 diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp