Phương pháp xử lý số liệu trong quan trắc môi trường

Phương pháp xử lý kết quan trắc 4.1 Các phương pháp thống kê quan trắc môi trường 4.1.1 Vai trị thống kê quan trắc mơi trường Như biết, quan trắc môi trường cơng cụ chương trình bảo vệ mơi trường quốc gia nhằm đáp ứng nhu cầu thông tin bảo vệ mơi trường Do đó, tất chương trình quan trắc, độ tin cậy thơng tin môi trường đặt lên hàng đầu yêu cầu chất lượng quan trắc Quan trắc môi trường q trình thu thập thơng tin, thông tin quan trắc môi trường phải đảm bảo năm yêu cầu liệu số liệu: Tính đúng; Tính xác; Tính đại diện; Tính hồn chỉnh; Tính thống nhất; Khi đó, chất lượng mơi trường phản ánh thông qua số liệu quan trắc, có số liệu đảm bảo đủ năm yêu cầu công bố sử dụng, coi thơng tin có ý nghĩa có độ tin cậy cao Quan trắc mơi trường tiến hành với nhiều thành phần môi trường, thực quy mô rộng mật độ quan trắc theo thời gian lớn, sở liệu thu thập có kích thước tương đối lớn u cầu có cơng cụ định để quản lý xử lý Vì quan trắc môi trường cần sử dụng phương pháp thống kê Các phương pháp thống kê sử dụng nội dung quan trắc môi trường sau: a Trong xây dựng chương trình quan trắc Chương trình quan trắc thực đối tượng môi trường định phải xây dựng dựa sở thực tiễn nhu cầu đánh giá chất lượng môi trường đối tượng mơi trường Cơ sở thực tiễn để xây dựng chương trình quan trắc chất lượng môi trường xu biến đổi tương lai, trước thực chương trình quan trắc cần thu thập thơng tin thứ cấp chất lượng môi trường Thông tin thứ cấp phải đảm bảo phản ánh trạng môi trường thời điểm đánh giá, đảm bảo độ tin cậy có ý nghĩa xây dựng chương trình quan trắc Do đó, cần sử dụng thống kê nhằm mục đích: – Xác định độ tin cậy (trong quan trọng tính đúng, tính xác) số liệu thứ cấp thu thập – Xác định trạng môi trường yếu tố môi trường bao gồm mức độ/nồng độ, mức độ ảnh hưởng tới môi trường, phân bố, diễn biến theo không gian, thời gian Những thông tin trước tiên phục vụ cho việc thiết kế chương trình lấy mẫu: vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu, tần suất lấy mẫu, số lượng mẫu cần lấy… b Trong kiểm soát chất lượng kết quan trắc Trong quan trắc môi trường, việc đánh giá trạng yếu tố/thành phần môi trường không tiến hành đơn lẻ với mẫu mà tiến hành đồng thời với nhiều mẫu theo không gian thời gian Bên cạnh đó, mẫu cần tiến hành phép đo lặp lại để thu kết xác Tập hợp kết đo mẫu tập hợp kết đo nhiều mẫu đối tượng môi trường cần xử lý thống kê để xác định: – Các sai số ngẫu nhiên (tính xác) – Các sai số hệ thống (tính đúng) Sau đó, kết phân tích đo đạc cần loại bỏ sai số để đảm bảo độ tin cậy sở liệu Phương pháp thống kê kiểm sốt chất lượng kết đo cịn sử dụng đánh giá chất lượng dụng cụ, phương pháp, thiết bị, kỹ thuật nhân viên phân tích, đo đạc… c Trong đánh giá trình diễn kết quan trắc Thông tin quan trắc môi trường phải sử dụng việc đánh giá áp lực tới môi trường, trạng môi trường, đáp ứng mặt mơi trường phục vụ cho chương trình bảo vệ môi trường định hướng phát triển bền vững Cụ thể số liệu quan trắc môi trường phải sử dụng để xác định đánh giá vấn đề môi trường Việc xác định vấn đề môi trường thường thực xây dựng kiểm tra giả thuyết trạng thái môi trường, biến động yếu tố môi trường mức độ tác động chất lượng môi trường tới hoạt động người Các giả thuyết môi trường xây dựng kiểm định cảm giác chủ quan người đánh phải thực khách quan, trung thực thông qua kết quan trắc công cụ thống kê Các phương pháp thống kê sử dụng đánh giá trình diễn kết quan trắc chủ yếu hướng vào nội dung sau: – Xác định mức độ ảnh hưởng nguồn thải tới chất lượng môi trường – Xác định mức độ ảnh hưởng chất lượng môi trường tới đời sống người, sinh vật thành phần môi trường khác – Xác định xu hướng biến động yếu tố chất lượng môi trường 4.1.2 Các phương pháp thống kê thông dụng quan trắc môi trường 4.1.2.1 Các giá trị thống kê quan trắc môi trường Số liệu quan trắc môi trường thường trình diễn nhiều dạng khác nhau, phần giới thiệu dạng giá trị thống kê trình diễn kết quan trắc a Giá trị trung bình tập hợp mẫu Tập hợp mẫu quan trắc mơi trường tập hợp kết đo đạc, phân tích từ mẫu tập hợp mẫu theo không gian, thời gian Giá trị trung bình phản ánh mức độ yếu tố/thành phần môi trường cho biết trạng thái tồn yếu tố/thành phần phạm vi định thời gian không gian Giá trị trung bình (mean) xác định sau: X  X  X  X n n n X , X ,… X giá trị đo với n số lượng giá trị đo Khi xác định giá trị trung bình, tùy vào loại tập hợp ta có giá trị trung bình theo thời gian, khơng gian giá trị trung bình theo đối tượng mơi trường Để hiểu rõ vấn đề ta xem xét ví dụ sau đây: Kết phân tích BOD lấy vị trí hồ liên tục 15 tuần sau: Ví dụ kết BOD5 hồ theo vị trí thời gian quan trắc Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu TB 21,6 18,1 22,4 20,9 24,8 21,6 16,5 22,5 15,9 20,1 18,6 18,7 21,3 19,2 21,8 13,5 21,9 19,5 10,5 15,6 20,8 25,9 19,2 18,4 20,1 22,6 17,9 15,3 23,8 19,9 18,3 20,9 21,9 24,1 21,6 21,4 16,3 17,3 9,6 18,5 17,6 15,9 22,3 20,9 19,5 22,1 26,7 22,3 19,2 22,9 18,6 19,5 19,2 19,9 Thời gian (tuần) 10 14,6 16,8 24,8 16,2 23,9 19,3 11 21,8 22,4 15,2 25,4 18,9 20,7 12 20,5 18,6 23,8 20,8 24,9 21,7 13 14,1 20,8 18,6 17,3 30,8 20,3 14 21,7 17,6 19,5 23,4 19,4 20,3 15 16,5 19,5 17,2 24,9 20,5 19,7 Trung bình 18,4 19,7 19,2 20,5 22,1 20,0 Trong ví dụ trên: Trung bình theo thời gian mẫu 1: 18,4 mg/l Trung bình tồn hồ tuần 1: 21,6mg/l Trung bình toàn hồ thời gian quan trắc: 20,0 mg/l b Độ lệch chuẩn tập hợp mẫu Độ lệch chuẩn tập hợp mẫu xác định mức độ biến động tập hợp mẫu Độ lệch chuẩn xác định xác định mức độ biến động kết đo, xác định mức độ biến động yếu tố mơi trường để tính tốn lượng mẫu cần lấy xác định phương pháp lấy mẫu nên thực Độ lệch chuẩn tập hợp mẫu xác định sau: s  Trong f f 2  f n n f độ lệch phép đo từ giá trị trung bình (mean) n số phép đo Với ví dụ có s = 3,624 (mg/l) Đơi khi, sử dụng mối quan hệ giá trị độ lệch chuẩn s, giá trị trung bình x sử dụng đánh giá độ tin cậy phép đo Nói cách khác, sai số phân tích ln có giá trị liên quan với giá trị mẫu đo Một cách biểu thị khác độ lệch chuẩn tương đối hệ số biến động, CV, tỷ số độ lệch chuẩn giá trị trung bình đại số: CV  s * 100% X c Giá trị cực đại, cực tiểu tập hợp mẫu Giá trị cực đại (cực tiểu) tập hợp mẫu xác định kết đo đạc, phân tích mẫu có giá trị lớn (nhỏ nhất) Giá trị cực đại cực tiểu gọi chung cực trị tập hợp mẫu Cực trị tập hợp mẫu xác định mức độ biến động tập hợp mẫu Giá trị cực đại cực tiểu (tương ứng) xác định cách: max X X n = Max(X , X ,… X ) n = Min(X , X ,… X ) Trong quan trắc môi trường, giá trị cực đại cực tiểu cho biết thời điểm/vị trí xảy biến động môi trường lớn tập hợp vị trí thời điểm lấy mẫu Với ví dụ trên, điểm M5 điểm có nồng độ hữu cao cho thấy nguy phú dưỡng cao 4.1.2.2 Phân bố số liệu thống kê Khi mẫu phân tích tiến hành lặp lại mẫu, kết phân tích giống khơng thu tương ứng với lần đo Các kết lần đo biểu diễn đồ thị dạng phân bố chuẩn Số lượng lớn mẫu đo lặp lại cho phép xây dựng đường cong phân bố, dạng đường cong thường phân bố theo đường Gauss Trở lại với ví dụ xây dựng đồ thị phân bố Đường cong phân bố thể mối quan hệ giá trị số học kết phân tích khả xuất Sự phân bố sắc xuất lân cận khoảng tối đa đối xứng Đối với phép đo lặp lại mẫu kết đo đạc phân tích phương pháp lấy mẫu ngẫu nhiên, hệ thống phân bố kết phải phân bố chuẩn – chuẩn – Một phân bố xem phân bố chuẩn đảm bảo điều kiện sau: 68,26% giá trị đo đạc rơi vào khoảng giá trị trung bình ± lần độ lệch 95,44% giá trị đo rơi vào khoảng giá trị trung bình ± hai lần độ lệch chuẩn – 99,7%các giá trị đo rơi vào khoảng giá trị trung bình ± ba lần độ lệch chuẩn – Tất giá trị nằm x 3s xem khơng bình thường Biểu đồ phân bố tần suất xuất khoảng giá trị Trở lại với ví dụ trên, để phân bố phân bố chuẩn, tức giá trị đo đạc xác, không xảy lỗi ngẫu nhiên lỗi hệ thống lấy mẫu phân tích thì: – 68% giá trị nằm khoảng 16,38 đến 23,62 mg/l – 95% giá trị nằm khoảng 12,75 đến 27,25 mg/l – 99,7% giá trị nằm khoảng 9,13 đến 30,87 mg/l – Các dạng hàm phân bố không theo phân bố chuẩn Tuy nhiên, kết phân tích thường khơng tuân theo phân bố chuẩn Các phân bố khác tính đến, ví dụ đánh giá số liệu nguồn nước phụ thuộc vào thời gian (ví dụ nước sơng, phân tích bao gồm nước lũ) đo đạc nhiều phịng thí nghiệm khác Đặc tính đường cong phân bố (xiên phải = xiên dương, xiên trái = xiên âm) thị không phù hợp thông tin thông kê, ví dụ loại nước khác nhau, lỗi hệ thống đo Trong trường hợp này, số liệu phải kiểm tra thống kê riêng biệt, giá trị trung bình độ lệch chuẩn khơng cung cấp đủ thông tin Đồ thị kiểm tra độ xác xây dụng từ lượng phát (%) phân tích thơng thường Đồ thị kiểm tra sai số xây dụng sở khác phần trăm tương đối (RPD) nồng độ phân tích mẫu số liệu phân tích lặp lại Từ ví dụ ta xây dựng đồ thị kiểm tra độ xác sau: Khoảng giá trị nằm xác định giới hạn kiểm soát giá trị đảm bảo độ tin cậy tính tính xác Khoảng giá trị nằm x đước xác định giới hạn cảnh báo, giá trị nằm khoảng x ± 2s nằm khoảng x ± 3s xác định giá trị có vấn đề Giá trị nằm ngồi khoảng x ± 3s khơng chấp nhận cần phải xác định làm xác lại Đồ thị kiểm tra chất lượng kết đo Lượng thu hồi tốt nằm giới hạn x ± 2s gọi giới hạn kiểm soát cận (nhận dấu (+)) giới hạn kiểm sốt cận (nhận dấu (-)) Nếu có số liệu liên tiếp nằm phía phía giá trị từ trung bình chứng tỏ có sai số phân tích Cần thiết phải có 2/3 số điểm phân tích nằm phạm vi độ lệch chuẩn quanh giá trị trung bình Đồ thị kiểm tra trình bày xác định sai số độ xác phép phân tích, độ xác khơng thể rõ rệt, ví dụ đồ thị xây dụng khơng xác Tuy nhiên đồ thị kiểm tra hữu ích đánh giá chất lượng số liệu.phân tích mơi trường Đồ thị kiểm tra sai số có xây dụng sở giá trị RPD từ kết phân tích lặp lại mẫu Giá trị trung bình độ lệch chuẩn xác định Các giới hạn UWL, LWL,UCL LCL xác định ± 2S ± 3S Phương pháp coi hình thức kiểm tra sai số bổ sung với đồ thị kiểm tra lượng thu hồi Các đồ thi kiểm tra phần quan trọng chương trình kiểm tra chất lượng (QC programs) phân tích mơi trường Như vậy, vào đồ thị phân bố kết đo đạc, phân tích xác định độ tin cậy số liệu quan trắc Khi phân bố phân bố chuẩn, ta hồn tồn có đủ điều kiện để loại bỏ giá trị bất thường tập hợp mẫu với tập hợp mẫu có kích thước lớn (loại bỏ giá trị không nằm khoảng giá trị trung bình ± ba lần độ lệch chuẩn Tuy nhiên, trường hợp phân bố không chuẩn tập hợp mẫu không đủ lớn ta dùng DIXON test để loại bỏ số liệu bất thường Ngồi sử dụng kiểm định F test t test để loại bỏ số liệu bất thường, nhiên, phân bố số liệu phải phân bố chuẩn Nếu số liệu chưa đưa dạng phân bố chuẩn sử dụng hàm logarit để đưa phân bố chuẩn Sử dụng kiểm định để loại bỏ số liệu bất thường đề cập đến phần sau 4.11.2.3 Tương quan hồi quy a Tương quan Khi nghiên cứu mối quan hệ hai cặp số liệu đo đạc, sở khác biệt hàm số quan hệ thống kê nên xem xét Trong mối quan hệ số liệu đo đạc quan trắc với giá trị đo đạc với giá trị thực tế yếu tố mơi trường có kiểu quan hệ sau đây: – Quan hệ phụ thuộc bao gồm tỉ lệ (thuận/nghịch), hàm mũ, hàm logarit, hàm lũy thừa – Độc lập (không phụ thuộc) a Ngẫu nhiên r = b Tuyến tính r > d Phi tuyến c Tuyến tính r < e Ngẫu nhiên phân lớp Các dạng thống kê tương quan khác hai biến độc lập Mối quan hệ biến số xác lập hệ số tương quan (r) r nằm khoảng từ +1 đến -1 Khi r=0, đo đạc độc lập với yếu tố khác Khi r = ±1, tương quan hàm tuyến tính (hàm thuận/hàm nghịch) Hệ số tương quan (r) xác định công thức: r  x   x  x   y  y i  x yi  y i i b Hồi quy tuyến tính: Giá trị mức độ tương quan biến số thể thông qua hệ số tương quan Tuy nhiên, để xác định xác mối quan hệ biến số, mức độ liên kết phải xác định hàm số định đại diện cho mối quan hệ nêu Hàm số xây dựng từ hai biến số cho trước gọi phép hồi quy Mối quan hệ thông số môi trường phức tạp, hai biến số định có dạng hàm số quan hệ khác nhau: Dạng hàm tuyến tính phân lớp tuyến tính xác dịnh giá trị y phụ thuộc vào giá trị x thì: y = ax + b y   x y    x. n b  x    x  / n Trong đó: a  y  bx Ví dụ: Đường cong hiệu chỉnh tính tốn từ nồng độ dung dịch chuẩn biết trước giá trị hấp phụ đo cho phép tính tốn thơng số hồi quy hệ số tương quan bảng 11.2 Điểm quan trọng cần hiểu N 10 Tính tốn hồi quy hệ số tương quan đường hiệu chỉnh Ví dụ tính tốn hồi quy xác định đường chuẩn x y x2 x.y x x x  x 0,030 0 -15 0,132 25 0,660 10 0,236 100 15 0,335 20  x  x  y  y  y y  y  y 225 0,301 0,093 4,515 -10 100 0,199 0,040 1,990 2,360 -5 25 0,095 0,009 0,475 225 5,025 0 0,004 0 0,419 400 8,380 25 0,088 0,008 0,440 25 0,542 625 13,550 10 100 0,211 0,045 2,110 30 0,623 900 18,690 15 225 0,292 0,085 4,380 -  700 -  0,280  13,910  105  2,317  2275  2275 Trong đó: x 15 y 0,331 48,665  105.2,137 / 13,91  0,01987 700 2275  105 / a 0,331  0,01987.15 0,033 b Phương trình hồi quy tuyến tính là: y 0,033  0,01987.x Hệ số tương quan r: r 13,910 13,910  0,9936 14 700.0,280 Kết hồi quy tuyến tính cho thấy tương quan chặt (r=0.9936) c Các dạng đường hồi quy khác Trên thực tế, biến đổi mơi trường tn theo quy luật tương quan tuyến tính, việc xây dựng đường hồi quy tuyến tính sử dụng số trường hợp cụ thể xây dựng đường chuẩn, xác định mối quan hệ yếu tố có tương tác qua lại chặt chẽ Trong đó, đa số yếu tố môi trường tương tác với thông qua quy luật định tương quan xây dựng chúng thường tuyến tính Một số dạng hàm phi tuyến xác định hàm logarit, hàm mũ, hàm lũy thừa… đưa dạng tuyến tính khoảng định gọi hàm phân lớp tuyến tính Một số hàm phi tuyến đưa dạng tuyến tính cách lấy nghịch đảo hàm số Tuy nhiên, có số cơng cụ cho phép xây dựng đường hồi quy cho hàm phi tuyến Ví dụ EXCEL cho phép xây dựng đường hồi quy hàm phi tuyến sau: Hàm mũ; Hàm logarit; Hàm số bậc 2; Hàm số bậc 3… Hình 11.5 Ví dụ dạng biến đổi theo thời gian yếu tố môi trường Tương quan giá trị yếu tố môi trường với thời gian không gian thường có quy luật chu kỳ, thường có dạng hàm sin cos, để xây dựng đường hồi quy cho dạng hàm số phải sử dụng công cụ hỗ trợ cao 4.1.2.4 Kiểm định giả thuyết thống kê a Kiểm định DIXON (DIXON-test) Giá trị kiểm định Q tính theo phương trình sau: Với N ≤ 7: Q  Trong đó: x1  x x1  x N Với N > 7: Q  x1: giá trị bị nghi ngờ sai lệch x1  x x1  x N  x2: giá trị lân cận tập hợp mẫu xN: giá trị cuối tập hợp mẫu Thông số kiểm tra, Q sau so sánh với bảng giá trị tương ứng mức ý nghĩa 95% (xem bảng phụ lục) Nếu Q vượt giá trị bảng, giá trị x1 kiểm tra giá trị sai lệch nên loại bỏ b Kiểm định Fisher (F-test) Phép kiểm tra thiết kế để so sánh hai độ lệch chuẩn (kết thu từ hai phương pháp phân tích) Sử dụng phương trình: F s12 s 22 Trong giá trị lớn biến động s nằm tử số Thông số F thường kiểm tra mức ý nghĩa 95% Khi F lớn giá trị bảng (xem phụ lục), độ lệch chuẩn khác biệt f1=N1-1 f2=N2-1 c Kiểm định Student (t- test) t- test dùng để so sánh hai giá trị trung bình với khác biến Hai phương pháp khác dùng là: Kiểm định nhân tố (one – sample t- test) Phương pháp so sánh giá trị trung bình với giá trị thực sai số hệ thống t x x s N t: so sánh với giá trị tương ứng bảng với mức ý nghĩa 95% Khi t lớn giá trị bảng, giá trị trung bình có sai số hệ thơng Ở f = N – Kiểm định hai nhân tố (two – sample t- test) Phương pháp so sánh khác biệt hai giá trị trung bình x1 x từ hai phân tích khác mẫu t x1  x2 sd với s d  N1 N N1  N  N1  1 s12   N  1 s 22 N1  N  Các giá trị tính toán vượt giá trị bảng cho thấy khác biệt giá trị trung bình mức ý nghĩa 95% đó, hai giá trị trung bình tạo từ tập hợp khác biệt Ở đây, f=N1+N2-2 4.2 Kiểm soát chất lượng mẫu Kiểm tra kết phân tích bước quan trọng việc đánh giá kết phân tích Kết phân tích khơng xác lỗi dẫn đến đánh gia sai kết phân tích Chất lượng kết phân tích kết thu xác Trong phân tích quan trắc môi trường bao gồm nhiều bước: thu thập mẫu; xử lý bảo quản mẫu; phân tích phịng thí nghiệm Hình trình bày bước quan trắc phân tích mơi trường Rõ ràng rằng, kết phân tích phụ thuộc vào nhiều yếu tố bên ngồi phịng thí nghiệm phịng thí nghiệm Hai thuật ngữ quan trọng cần phải hiểu “đúng” “chính xác” Kết giá trị xác định gần với giá trị “tin cậy” nó, kết xác giá trị xác định gần với giá trị khác Kết phân tích Pb đất dẫn tới xác (ví dụ: lần lập lại giống nhau) kết (ví dụ: khơng tin cậy) Kiểm sốt chất lượng liên quan đến tất hoạt động q trình phân tích bao gồm từ việc lựa chọn địa điểm lấy mẫu, cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, tiến hành thủ thục phân tích Do tất bước phải xác định sai số Chỉ chấp nhận kết sai số cho phép nhỏ Mặc dù có nhiều nỗ lực việc chuẩn hố q trình đo đạc phân tích số phương pháp công nhận (chủ yếu kỹ thuật thống kê) Hình mơ vấn đề liệt kêt kiểm soát định lỗi phép đo Có hai loại lỗi nhận định sau:  Các lỗi ngẫu nhiên  Các lỗi hệ thống a) Các lỗi ngâu nhiên tỉ lệ nhỏ không theo hệ thống (Kết xác) b) Các lỗi ngẫu nhiên tỉ lệ lớn không theo hệ thống (Kết không xác) c) lỗi ngẫu nhiên tỉ lệ nhỏ, lỗi hệ thống tỉ lệ lớn (Kết xác không đúng) d) Các lỗi ngẫu nhiên tỉ lệ lớn, lỗi hệ thống tỉ lệ lớn (Kết khơng khơng xác) Các kết phân tích tin cậy so sánh kết sử dụng hệ thống kiểm sốt q trình phân tích thực theo yêu cầu đặt Do vậy, kiểm soát chất lượng nên bắt đầu từ trình thu thập mẫu tiến hành phân tích để kết cuối Mục tiêu kiểm soát chất lượng là:  Thu độ xác cao kết phân tích  Đảm bảo độ tin cậy phương pháp phân tích Kết đo mẫu sau lần đo khác cho kết giống gần giống Mặc dù kết gần giống mẫu chấp nhận, nhiên xảy khả sai lệch kết Sự xác tính gần kết đo kiểm tra lại cách sử dụng dung dịch tiêu chuẩn chất tiêu chuẩn bổ sung Để đạt kết phân tích xác, tồn bước chương trình quan trắc phải đảm bảo yêu cầu sau:  Phương pháp lấy mẫu phải công nhận  Phương pháp chuẩn bị mẫu phải công nhận  Phương pháp phân tích phải cơng nhận  Đảm bảo quy định bảo dưỡng nâng cấp thiết bị  Đảm bảo quy định lưu giữ số liệu công bố số liệu 4.2.1 Kiểm soát chất lượng mẫu sử dụng kỹ nằng phân tích hóa học Kiểm sốt chất lượng kết đo sử dụng kỹ phân tích hóa học áp dụng cho phép đo đạc ngồi trường phịng thí nghiệm gọi kiểm tra chất lượng mẫu đo chất tiêu chuẩn (sau gọi chung dung dịch tiêu chuẩn) bổ sung đó: Dung dịch tiêu chuẩn: Một dung dịch chuẩn loại thuốc thử tinh kiết chuẩn bị sẵn pha chế phịng thí nghiệm Thành phần nồng độ xác định trước Phương pháp dùng để kiểm tra yếu tố gây nhiễu thuốc thử không tốt, dụng cụ đo bị lỗi sai sót thực thao tác phân tích Thơng thường, kĩ thuật kiểm tra bao gồm việc thêm lượng nhỏ dung dịch chuẩn biết trước nồng độ vào mẫu đo lặp lại cơng đoạn phân tích thực mẫu Việc lặp lại thao tác phải tiến hành xác tốt Nếu không, nảy sinh nhiều vấn đề ngồi tầm kiểm sốt khó khăn việc xác định chúng Tóm lại, phương pháp nằm mục tiêu sau: Để kiểm tra gây nhiễu: ta thêm lượng dung dịch chuẩn vào nước cất loại ion nước cất hai lần lặp lại bước phân tích Nếu việc thao tác lại đạt hiệu cao (gần 100%), tìm nguyên nhân gây nhiễu, phải xác định nguồn gây nhiễu Nếu việc bước kiểm tra không hiệu quả, phải tiến hành bước kiểm tra Một số câu hỏi cần làm rõ sau:  Các thủ tục tiến hành xác chưa?  Thuốc thử sử dụng có thích hợp với trình tự nồng độ chưa?  Thời gian chờ để phản ứng sảy hoàn toàn đủ chưa?  Đã sử dụng loại dụng cụ chưa? Nó đủ sạch?  Các điều kiện bên ngồi có phù hợp với phép đo?  Giá trị pH mẫu có khoảng giới hạn cho phép hay không? Xem kỹ lại thủ tục phân tích làm giúp ta trả lời câu hỏi Kiểm tra hoạt động thiết bị: Để kiểm tra lại sai số có phải thiết bị khơng đảm bảo u cầu tính xác hay khơng Nếu thiết bị đảm bảo yêu cầu chương trình QA/QC phịng thí nghiệm bảo dưỡng hiệu chỉnh khơng đảm bảo độ xác cần thiết phân tích hóa học phải liên hệ với nhà cung cấp thiết bị Kiểm tra lại thuốc thử (hoá chất sử dụng): Kiểm tra lại hoá chất sử dụng có phải hay khơng Nếu gặp phải vướng mắc, sai lệch, vận dụng sơ đồ tìm hiểu nguyên nhân gây nhiễu phần Chi tiết sơ đồ tìm nguyên nhân gây nhiễu liên quan tới tiêu chuẩn bổ sung: Nếu tiêu chuẩn bổ sung vào mẫu không làm nồng độ dung dịch tăng mong đợi, có khả nguyên nhân xuất yếu tố gây nhiễu (Một số nguyên nhân khác lỗi thuốc thử, sai sót dụng cụ, tiêu chuẩn khơng đúng, kĩ thuật khơng đúng) Chúng ta tiến hành tìm hiều yếu tố gây nhiễu theo nhánh sau: Tiêu chuẩn bổ sung có lại đưa kết xác kết ban đầu khơng? K o C ó A Có xuất yếu tố gây nhiễu khơng? Ko J Có xuất yếu tố gây nhiễu khơng? Có Có K o K o B Các tiêu chuẩn bố sung vào nước loại ion có lại đưa kết khơng? K Phân tích xác D Các thao tác thực chưa? K o Có C Sử dụng nhiều tiêu chuẩn bổ sung vào mẫu có làm tăng giá số mẫu đo hay không? C ó K o Sử dụng thao tác lặp lại bước B C ó F Phân tích sai G Phân tích E Thuốc thử có cho kết xác khơng? K o Lặp lại bước B với thuốc thử C ó H Các thiết bị có hoạt động tốt khơng? K o Sửa chữa thay loại thiết bị khác lặp lại bước B C ó I Dung dịch tiêu chuẩn có vấn đề, Lặp lại bước B với dung dịch tiêu chuẩn Sơ đồ phương pháp kiểm soát chất lượng mẫu đo sử dụng kỹ phân tích hóa học Phần A:   Nếu yếu tố gây nhiễu xác định tồn tại, xem phần C Nếu yếu tố gây nhiễu xác định khơng tồn tại, ta phải tìm nguồn gây lỗi khác, xem phần B Phần B: thể mối quan hệ tiêu chuẩn bổ sung vào mẫu nước cất loại ion Ví dụ: sử dụng mẫu tích 25 ml dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ 50 mg/l Lấy 25 ml nước cất loại ion vào bình chứa 25 ml (bình 1) Thêm 0.1 ml dung dịch tiêu chuẩn vào bình chứa 25 ml nước loại ion (bình 2) Thêm 0.2 ml dung dịch tiêu chuẩn vào bình chứa 25 ml nước loại ion (bình 3) Thêm 0.3 ml dung dịch tiêu chuẩn vào bình 25 ml nước loại ion (bình 4) Phân tích dung dịch bình 1, 2, 3, theo thủ tục thích hợp Lập bảng liệu sau: Thể tích tiêu chuẩn thêm vào (ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) Nồng độ phân tích (mg/l) 0 0.1 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.3 0.6 0.6 Các liệu số điểm sau:  Nếu tiêu chuẩn thêm vào nước loại ion đo với giá trị dung dịch chuẩn Chúng ta phán đoán hoá chất, dụng cụ, thủ tục/kĩ thuật, tiêu chuẩn thực xác  Nếu tiêu chuẩn thêm vào mẫu sau đo đo lại không giá trị với dung dịch chuẩn Chúng ta phán đoán: mẫu chứa yếu tố gây nhiễu  Nếu q trình phân tích thực mẫu không Mẫu phải xử lý trước để loại bỏ yếu tố gây nhiễu  Nếu kết sử dụng nước loại ion với bổ xung dung dịch tiêu chuẩn không làm tăng kết đo dung dịch (như kết mẫu trên), xem phần C Phần C: Nếu có yếu tố gây nhiễu xuất hiện, ta phải ước lượng kết xác cách sử dụng nhiều khoảng nồng độ tiêu chuẩn bổ sung vào mẫu Theo thủ tục, nguyên tắc chung Phần B, thay đo nước loại ion  Nếu nồng độ phân tích (mg/l) tăng lên đồng thời với tăng tiêu chuẩn thêm vào (ví dụ 0.1,0.1, 0.1), xem Phần G  Nếu tăng thêm không đồng thời (ví dụ 0.1,0.08, 0.05), xem Phần F Phần D: Đọc kĩ lại bước tiến hành phân tích Thuốc thử sử dụng chưa? Đã sử dụng yêu cầu phép đo (bước sóng, thời gian ) chưa? Các dụng cụ dùng phân tích nào? Thời gian để phản ứng sảy hồn tồn có đủ hay không?  Nếu thủ tục kĩ thuật không đúng, xem lại Phần B  Nếu thủ tục kĩ thuật đúng, xem tiếp Phần E Phần E: Kiểm tra lại hiệu thuốc thử cách sử dụng loại thuốc thử khác tinh kiết sử dụng dung dịch tiêu chuẩn công nhận để kiểm tra Đảm bảo thời gian để phản ứng sảy hoàn toàn Sử dụng thao tác thuốc thử cần kiểm tra  Nếu thuốc thử có lỗi, thực lại thao tác Phần B với thuốc thử  Nếu thuốc thử tốt, xem Phần H Phần F: Các mẫu A B cho thấy tăng không đồng thời dung dịch thêm vào xuất yếu tố gây nhiễu Mẫu A: Thể tích tiêu chuẩn thêm vào (ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) Nồng độ phân tích (mg/l) 0 1.0 0.1 0.2 1.10 0.2 0.4 1.18 0.3 0.6 1.23 Thể tích tiêu chuẩn thêm vào (ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) Nồng độ phân tích (mg/l) 0 0.1 0.2 0.2 0.4 0.2 Mẫu B: 0.3  0.6 0.4 Sơ đồ cho mẫu A minh hoạ cho yếu tố gây nhiễu ngày xấu thể nồng độ dung dịch tiêu chuẩn ngày tăng Dạng gây nhiễu không phổ biến nguyên nhân chủ yếu có lỗi cố thao tác, thuốc thử, thiết bị Xem lại Phần B để xác định nguyên nhân gây nhiễu  Sơ đồ cho mẫu B minh hoạ dạng gây nhiễu hoá chất, kết đo giảm xuống chí thêm vào tiêu chuẩn bổ xung Kết bổ sung tiêu chuẩn lần thể gây nhiễu lần bổ sung kết tiếp cho gia số xác 0.2 mg/l Đây mắc lỗi phần kết bổ sung dung dịch tiêu chuẩn Đối với dạng gây nhiễu này, người phân tích định, phương pháp phân tích sử dụng khơng thích hợp Nên sử dụng phương pháp phân tích khác (sử dụng hoá chất khác) Phần G: Mẫu C D tăng đồng thời dung dịch tiêu chuẩn thêm vào xuất yếu tố gây nhiễu Mẫu C Thể tích tiêu chuẩn thêm vào (ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) Nồng độ phân tích (mg/l) 0 0.4 0.1 0.2 0.5 0.2 0.4 0.6 0.3 0.6 0.7 Thể tích tiêu chuẩn thêm vào (ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) Nồng độ phân tích (mg/l) 0 0.1 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.3 0.6 0.6 Mẫu D  Sơ đồ cho mẫu C minh hoạ cho dạng gây nhiễu phổ biến vật chất tồn mẫu sử dụng dung dịch chuẩn bổ xung số liệu dạng đường thẳng tun tính sử dụng để xác định nồng độ chất cần đo Trong thử nghiệm này, phân tích cho kết 0.4 mg/l Đường thẳng cắt trục Ox, kết xung quanh khoảng kết xác là: 0.8 mg/l  Sơ đồ cho mẫu D minh hoạ cho việc gặp vấn đề kỹ thuật phân tích Kết lần phân tích mg/l đường thẳng bắt đầu điểm mg/l có hướng lên Nếu yếu tố gây nhiễu tồn gây nhiễu xuất với nồng dộ chất cần tìm, dẫn tới ngăn cản khả phát chất cần đo Đây tình gặp Như kết xác so sánh Những phương pháp phân tích sử dụng nghiên cứu phải phương pháp công bố danh mục TCVN sử dụng phổ biên hệ thống phịng thí nghiệm Kiểm xoát chất lượng phép đo đạc thông qua việc sử dụng kỹ thống kê bao gồm hai phần:  Kiểm xoát chất lượng bao gồm lựa chọn kỹ thuất thống kê xác định phương pháp phù hợp ổn định  Kiểm xoát chất lượng định kỳ bao gồm kiểm xoát chất lượng phịng thí nghiệm bên ngồi 4.2.2 Kiểm soát chất lượng mẫu sử dụng thuật toán thống kê 4.2.2.1 Kiểm soát chất lượng Chất lượng bao gồm tất hoạt động trình xác định mẫu kỹ thuật phân tích, dung dịch chuẩn, hoá chất mẫu vật Các yếu tố khác đóng vai trị quan trọng là:  Mơ tả phương pháp phân tích  Điều chỉnh hiệu chỉnh thiết bị  Hiệu chỉnh phương pháp phân tích Lựa chọn kỹ thuật ổn định đóng vai trị quan trọng công tác chuẩn bị kiểm sốt chất lượng Nhiều phương pháp phân tích hố học u cầu q trình hiệu chỉnh, ví dụ: hiệu chỉnh giúp cho việc tính tốn để nồng độ mẫu nằm giới hạn đo đạc thiết bị Các trường hợp hiệu chỉnh đơn giản dung dịch chuẩn, nồng độ giá trị đo đạc mẫu biểu điễn dạng đồ thị Đường cong hiệu chỉnh đánh giá mắt Tuy nhiên, việc làm dẫn đến sai số, tốt tính tốn hồi quy tuyến tính Hàm hồi quy tuyến tính sau: y a  bx Trong a gía trị zero tính b độ dốc (biểu điễn độ nhạy phép đo) vẽ đồ thị dạng đường thẳng với độ lệch nhỏ từ giá trị thực nghiệm Mơ hình hồi quy tuyến tính dựa giả thiết sau:  Tuyến tính khoảng rộng  Độ biến động tất khoảng số  Các số liệu phân bố chuẩn  Đồ thị hiệu chỉnh nằm khoảng tin cậy (VB) Đồ thị ví dụ kết đo NO2 phướng pháp quang phổ UV.vis Khoảng giới hạn tin cậy phụ thuộc yếu tố khác độ lệch điểm hiệu chỉnh từ đường cong (số dư độ lệch chuẩn) độ dốc b Thông số cho phép định lượng đường cong hiệu chỉnh độ lệch chuẩn sxo Độ lệch chuẩn sxo dùng để so sánh cơng đoạn q trình phân tích nhiều khoảng đo với số lượng vị trí điểm hiệu chỉnh Có thể tính s xo  sy b Rõ ràng số dư độ lệch chuẩn s y tương đồng khác độ nhậy Sự so sánh mặt số học hai giá trị s y F-test hai cơng đoạn phân tích co khác Độ lệch chuẩn giá trị trung gian kỹ thuật phân tích cần có nghiên cứu phịng thí nghiệm Kỹ thuật so sánh phương pháp phân tích mô tả Thu thập thông tin liên quan đến phương pháp phân tích (tài liệu tham khả, bước tiến hành) Hiệu chỉnh với chất chuẩn Tính tốn hàm hiệu chỉnh hồi quy tuyến tính, tổng độ lệch chuẩn So sánh giá trị F tính giá trị F thống kê mức ý nghĩa 0,05 (95%) Có thể so sánh phương pháp Không thể so sánh phương pháp (khác biệt thay đổi) (khác biệt có nghĩa) Yêu cầu tối thiểu việc kiểm soát chất lượng mẫu đo phải lập lại vài lần, yêu cầu sau:  Mẫu trắng  Dung dịch chuẩn có nồng dộ cao thấp ứng với khoảng xác định phương pháp  Mẫu đo  Mẫu đo sau sấy Độ ổn định hệ thống phân tích tính tốn theo giá trị sau:  sw = độ lệch chuẩn nhóm  sb = độ lệch chuẩn nhóm Giá trị sw sb sau so sánh sử dụng F-test mức ý nghĩa xác định trước (95%) Khi giá trị kiểm tra khác biệt sw sb phải có hiệu chỉnh riêng rẽ để thực nhóm phân tích 4.2.2.2 Đồ thị kiểm tra chất lượng Có hai loại đồ thị kiểm tra độ xác đồ thị kiểm tra sai số Đồ thị kiểm tra độ xác xây dựng từ lượng phát (%) phân tích thơng thường Đồ thị kiểm tra sai số xây dựng sở khác phân trăm tương đối (RPD) nồng độ phân tích mẫu số liệu phân tích lặp lại Phần trăm khác tương đối (RPDs) tính tốn cho phần trăm lượng phát sử dụng ma trận nồng độ tiêu chuẩn phân tích lặp lại ma trận chuẩn cặp Khoảng 20 điểm (hoặc số lượng hợp lý điểm số liệu) lấy phản ánh tuần suất số lần phân tích Nếu mẫu không pháp được, cần phải pha thêm dung dịch chuẩn có chứa chất phân tích RPD cần xác định cho ma trận lượng phát Các số liệu kiểm tra dựa vào thơng tin có sẵn đồ thị kiểm tra Bất kỳ vấn đề xuất phép phân tích nhận biết thơng qua độ lệch lớn so với giá trị trung bình Trong phép phân tích thơng thường, mẫu phân tích pha với nồng độ chuẩn biết, xác định phần trăm lượng phát Phương pháp đơn giản công bố thường sử dụng biểu đồ Ứng dụng chúng dựa giả thiết số liệu thực nghiệm có sai số phân bố chuẩn Đối với mẫu kiểm tra (mẫu trắng, mẫu chuẩn, mẫu đo), giá trị trung bình, x , độ lệch chuẩn, s, phải tính tốn Biểu đồ kiểm sốt sau vẽ với giá trị trung bình nằm Khu vực kiểm sốt cảnh báo sau cộng/trừ với ±2 s ±3 s (giới hạn kiểm tra cận cận dưới) Biểu đồ kiểm soát thường theo khoảng thời gian Kết phân tích mẫu đo nằm khoảng ±2 s coi nằm tầm kiểm soát Những giá trị khác đánh giá ngồi tầm kiểm sốt Giới hạn hoạt động a GH KT cận GH CB cận Khoảng cảnh báo ±2 s ±3 s Khoảng kiểm soát GH CB cận GH KT cận ｂ Có hai loại sai số xác định sau:  Giá trị bên vùng cảnh báo thể tổng sai số phép phân tích, sai số phân tích cần phải xác định làm xác lại Ví dụ: q trình chuẩn bị dung dịch chuẩn, tồn chất gây nhiễu hiệu chỉnh sai Lượng thu hồi tốt nằm giới hạn cận cận Nếu kết đo nằm giá trị trung bình chứng tỏ có sai số phân tích Ví dụ: sử dụng chất chuẩn khác chất lượng Cần thiết phải có 2/3 số điểm phân tích nằm phạm vi độ lệch chuẩn giá trị trung bình Ít giá trị cho thấy khuynh hướng tăng giảm Ví dụ: phân huỷ chất chuẩn theo thời gian, dung môi bay  Sai số tăng bất thường Ví dụ: lỗi kỹ thuật người sử dụng thiếu kỹ phân tích Như biểu đồ kiểm sốt chất lượng dùng ghi nhớ cố định cho lần kiểm soát Biểu đồ kiểm sốt khoảng có khả sử dụng để kiểm sốt tính xác phép đo mẫu thực ảnh hưởng tổng hợp đến kết phân tích từ tác nhân bên ngồi Tất q trình kiểm sốt chất lượng mơ tả “tính tin cậy” (độ xác giới hạn phạm vi) kết thủ tục phân tích Đồ thị kiểm tra trình bày xác định sai số độ xác phép phân tích, độ xác khơng thể rõ rệt, ví dụ đồ thị xây dựng khơng xác Tuy nhiên đồ thị kiểm tra sai số xây dựng sở gía trị RPD từ kết phân tích lặp lại mẫu Giá trị trung bình độ lệch chuẩn xác định Các giới hạn cảnh báo cận trên, cận giới hạn kiểm tra cận trên, cận xác định ±2s ±3s Phương pháp coi hình thức kiểm tra sai số bổ sung với đồi thị kiểm tra lượng thu hồi Các đồi thị kiểm tra phần quan trọng chương trình kiểm tra chất lượng phân tích mơi trường 4.2.2.3 Phương pháp loại trừ số liệu bất thường Sử dụng DIXON test (xem lại mục 4.1.2.4) 4.3 Phương pháp biểu diễn kết đo Biểu diễn kết đo đóng vai trị quan trọng việc kiểm soát chất lượng mẫu đo từ phát lỗi theo thơng số hiên thị Ban đầu, kết đo trình bày theo dãy số liệu ghi lại sau đo bao gồm số liệu giới hạn phát phép đo số liệu đo mẫu Bước việc trình bày kết đo gồm:  Tính gía trị trung bình độ lệch chuẩn mẫu đo  Giá trị lớn gía trị nhỏ  Thể giá trị đồ thị Trong trường hợp nhiều thông số đo điểm lấy mẫu, xem xét đến mối tương tác thống số cách sử dụng ma trận tương quan Ma trận phép tìm mối tương quan gần gũi, rời rạc (chặt hay không chặt), thuận hay nghịch thông số (1) Bảng số liệu Cách biểu diễn kết hiệu biểu diễn kết đo bảng Bảng số liệu bao gồm thông tin: tên bảng, tên mẫu, thông số, đơn vị kết Việc biểu diễn kết bảng cho phép so sánh trực tiếp thông số Cột bảng số liệu nên thông số độc lập, ví dụ nồng độ, vị trí khu vực đo đạc Các cột kết tiếp trình bày kết thơng số đo đạc Ví dụ: Kết đo Pb đất sử dụng máy phân tích Quang phổ hấp thụ nguyên tử Nồng (ppm) độ Hấp (ABS) 0.000 0.015 0.032 0.045 0.062 10 0.075 thụ (2) Đồ thị Khả máy tinh đáp ứng nhu cầu thể kết độ thị Tuy nhiên điểm quản trọng phải chọn dạng đồ thị tương ứng với ý đồ Nhiều dạng đồ thị có chức thể mối tương quan hai biến, ví dụ x y Giá trị x thường biển diễn trục hoành biến độc lập, ví dụ nồng độ Trục tung biểu diễn giá trị y biến phụ thuộc, ví dụ phản ánh nồng độ (abs, T%, I peak) Mối quan hệ tốn học tính tốn theo phương trình sau: y = ax + b Trong đó: y: dấu hiệu phát hiện, ví dụ: độ hấp thụ (mV) x: nồng độ dung dịch (ppm) a: độ dốc đồ thị b: giá trị bị chặn trục x ... lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu, tần suất lấy mẫu, số lượng mẫu cần lấy… b Trong kiểm soát chất lượng kết quan trắc Trong quan trắc môi trường, việc đánh giá trạng yếu tố/thành phần môi trường không... lượng môi trường tới đời sống người, sinh vật thành phần môi trường khác – Xác định xu hướng biến động yếu tố chất lượng môi trường 4.1.2 Các phương pháp thống kê thông dụng quan trắc môi trường. .. vững Cụ thể số liệu quan trắc môi trường phải sử dụng để xác định đánh giá vấn đề môi trường Việc xác định vấn đề môi trường thường thực xây dựng kiểm tra giả thuyết trạng thái môi trường, biến