PHÂN TÍCH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT - ỨNG DỤNG NHỰA PHÂN HỦY SINH HỌC. PGS.TS Hồ Sơn Lâm. Viện Khoa học Vật liệu TP.HCM

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP-HCM TRUNG TÂM THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  BÁO CÁO PHÂN TÍCH XU HƯỚNG CƠNG NGHỆ Chun đề: PHÂN TÍCH CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT - ỨNG DỤNG NHỰA PHÂN HỦY SINH HỌC Biên soạn: Trung tâm Thông tin Khoa học Công nghệ TP HCM Với cộng tác của: PGS.TS Hồ Sơn Lâm Viện Khoa học Vật liệu TP.HCM TP Hồ Chí Minh, 09/2011 -1- MỤC LỤC I KHÁI QUÁT VỀ NHỰA PHÂN HỦY SINH HỌC (PHSH) Nhựa PHSH Các yếu tố ảnh hưởng đến trình PHSH - Cấu trúc polymer - Hình thái polymer - Chiếu xạ xử lý hóa học - Khối lượng phân tử polymer - Tác nhân gây PHSH II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA PHSH Các hướng nghiên cứu biến tính polymer - Đưa nhóm liên kết yếu vào mạch polymer - Biến tính PP với tinh bột - Biến tính PVC - Biến tính PE với CACO3 - Biến tính polystyrene - Tạo vật liệu composite polymer truyền thống với polymer PHSH - Sử dụng chất lỏng ion hóa để tái chế polymer Các hướng nghiên cứu tổng hợp biopolymer - Tổng hợp polyanhydric sucsinic polyhydric maleic hệ xúc tác axetat kim loại - Tổng hợp polylactic acid phương pháp đa trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic 10 - Tổng hợp polylactic acid phương pháp đa trùng ngưng gián đoạn 11 Độ bền số polymer 11 III TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG NHỰA PHSH TRÊN THẾ GIỚI 12 IV PHÂN TÍCH XU HƢỚNG NGHIÊN CỨU - ỨNG DỤNG NHỰA PHSH TRÊN CƠ SỞ SỐ LIỆU SÁNG CHẾ QUỐC TẾ 16 Số liệu sáng chế nhựa PHSH 16 Các quốc gia có nhiều đăng ký sáng chế 18 Các lĩnh vực ứng dụng dẫn đầu lượng sáng chế 18 Các công ty hàng đầu giới lượng sáng chế nhựa PHSH 19 Sáng chế nhựa PHSH Mỹ 20 Sáng chế nhựa PHSH Nhật 21 Sáng chế nhựa PHSH Đức 21 Sáng chế nhựa PHSH Hàn Quốc 22 Sáng chế nhựa PHSH Trung Quốc 22 V MỘT SỐ SÁNG CHẾ ĐIỂN HÌNH VỀ NHỰA PHSH, PHÙ HỢP VỚI ĐIỀU KIỆN THỰC TIỄN TẠI VIỆT NAM 24 Nhóm sáng chế nghiên cứu nhựa PHSH từ tinh bột 24 -2- 1.1 Sáng chế EP 0535994 - Nhựa phân hủy sinh học chứa tinh bột phương pháp sản xuất 25 1.2 Sáng chế WO2004/029147 - Vật liệu polymer phân hủy sinh học gồm tinh bột polysaccharide dialdehyde 25 1.3 Sáng chế US 5459258 - Vật liệu nhiệt dẻo phân hủy sinh học sở polysaccharide 27 1.4 Sáng chế WO 2003/074604 - Vật liệu phân hủy sinh học từ tinh bột ghép polymer 28 Nhóm sáng chế nghiên cứu nhựa PHSH phương pháp khác 29 2.1 Sáng chế US 2011/0172326 - Phương pháp tổng hợp sản phẩm polymer phân hủy sinh học với cacbonat canxi 30 2.2 Sáng chế US 2011/00428410 - Qui trình sản xuất hạt nano biopolymer 30 2.3 Sáng chế US 2011/0118827 - Phương pháp tổng hợp stent có khả phân huỷ sinh học từ Polymer-bio composite hạt nano ceramic 29 2.4 Sáng chế EP 0786496 - Nhựa phân huỷ sinh học từ hỗn hợp bột sợi vỏ dừa 31 VI TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG NHỰA PHSH TẠI VIỆT NAM 33 Khái quát nghiên cứu polymer PHSH Việt Nam 33 Giới thiệu polymer PHSH phục vụ nông nghiệp đăng ký sáng chế Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng 35 2.1 Khả phân hủy màng phương pháp chôn đất 35 2.2 Khả hấp thụ nước polymer PHSH 36 2.3 Tính chất học polymer PHSH 37 2.4 Ứng dụng polymer PHSH 38 VII MỘT SỐ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39 Năng lực công nghệ 39 Sự hợp tác gắn kết khối nghiên cứu sản xuất 40 Thể chế sách 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 -3- PHÂN TÍCH CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT - ỨNG DỤNG NHỰA PHÂN HỦY SINH HỌC ***************************** I KHÁI QUÁT VỀ NHỰA PHÂN HỦY SINH HỌC (PHSH) Nhựa PHSH Theo Hội tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu Mỹ đưa bổ sung năm 1994 (ASTM Standard D-5488-84d): “Phân hủy sinh học khả xảy phân hủy thành CO2, khí methane, nước, hợp chất vơ sinh khối, chế áp đảo tác động enzyme, vi sinh vật đo thử nghiệm chuẩn thời gian xác định phản ánh điều kiện phân hủy” Như vậy, theo quan điểm này, polymer phân hủy sinh học loại polymer phải phân hủy thông qua tác động nước, không khí, nấm hoạt động vi sinh vật, đặc biệt hoạt động enzyme, dẫn đến thay đổi lớn cấu trúc hoá học vật liệu, thành phân tử đơn giản không gây tác hại đến môi trường (như CO2 nước) thời gian ấn định Do đó, polymer phân hủy sinh học chất hoàn toàn khác biệt với loại polymer dạng “bẻ gãy sinh học” “thủy phân sinh học” “phân hủy quang – sinh học” Các loại nhựa PHSH tái tạo tiêu tốn lượng để sản xuất tiêu hủy tái chế xu hướng phát triển quan tâm hầu hết quốc gia Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình PHSH - Cấu trúc polymer o Các phân tử polyme gốc tự nhiên protein, xenlulose tinh bột nói chung bị phân hủy môi trường sinh vật bị thủy phân oxy hóa o Đa phần polyme tổng hợp phân hủy sinh học chứa liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amit-enamin, este, ure uretan dễ bị vi sinh vật enzym hydrolytic phân hủy -4- o Do phần lớn phản ứng xúc tác enzym xảy môi trường nước, đặc tính ưa nước kỵ nước polyme tổng hợp ảnh hưởng lớn đến khả phân hủy sinh học chúng o Một polyme đồng thời chứa hai nhóm ưa nước kỵ nước cho thấy khả phân hủy sinh học mạnh so với polyme chứa loại cấu trúc - Hình thái polymer o Một khác biệt protein polyme tổng hợp dọc theo mạch polypeptit, protein khơng có mắt xích lặp lại tương tự Sự thiếu trật tự nguyên nhân làm cho mạch protein tạo kết tinh Rất tính chất làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học o Mặt khác, polyme tổng hợp nói chung, có mắt xích ngắn độ trật tự cao làm tăng khả kết tinh, làm cho nhóm có khả thủy phân khó tiếp cận với enzym - Chiếu xạ xử lý hóa học o Q trình quang phân polyme tia UV tia γ tạo gốc tự (hoặc) ion thông thường dẫn đến đứt mạch liên kết ngang o Phản ứng oxy hóa xảy làm cho tinh phức tạp thêm bên cạnh ánh sáng ln ln có mặt oxy - Khối lượng phân tử polymer o Khối lượng phân tử lớn, khó phân hủy o Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày hình học sản phẩm Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy với màng mỏng Sản phẩm với kích thước dày dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần đến khoảng năm để phân hủy - Tác nhân gây PHSH o Vi sinh vật (Nấm) o Enzym thực chất xúc tác sinh học có chế hoạt động giống chất xúc tác hóa học Khí giảm lượng hoạt hóa xuống, chúng tăng tốc độ phản ứng -5-  Khi có mặt enzym, tốc độ phản ứng tăng lên 108- 1.020 lần  Đa phần enzym protein có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba chiều  Hoạt động enzym liên quan mật thiết với cấu trúc, cấu hình Cấu trúc ba chiều enzym có dạng gấp khúc dạng túi, tạo vùng bề mặt với cấu trúc bậc đặc trưng (nghĩa có aminoaxit đặc trưng) tạo nên bề mặt hoạt động Tại bề mặt hoạt động có tương tác enzym hợp chất nền, dẫn tới phản ứng hóa học, tạo sản phẩm đặc biệt Để có hoạt động tối ưu, enzym cần phải kết hợp với yếu tố bổ trợ, ví dụ ion kim loại o Các yếu tố bổ trợ hữu gọi coenzym chúng thay đổi cấu trúc, số chúng xuất phát từ B-vitamin khác (thiamin, biotin…), số khác hợp chất quan trọng chu kỳ trao đổi chất nicotinamit ademin dinucleotit (NAD+), nicotinamit ademin dinucleotit phot phat (NADP+), Flavin ademin dinucleotit (FAD+), Adenosin triphotphat (ATP)… II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA PHSH Các hƣớng nghiên cứu biến tính polymer Do olygome polymer truyền thống từ nguyên liệu hóa thạch có mạch chứa liên kết cacbon–cacbon (loại trừ loại có nhóm cực tính cồng kềnh mạch PVA) cho thấy có phản ứng xúc tác phân hủy enzym, đặc biệt khối lượng phân tử chúng lớn.Vì thời gian phân hủy chúng điều kiện tự nhiên hay chôn ủ kéo dài Để giúp thúc đẩy trình này, người ta nghiên cứu biến tính chúng theo số phương pháp sau: - Đưa nhóm liên kết yếu vào mạch polymer Có nhiều cách để đưa “liên kết yếu” vào mạch polyme Những “liên kết yếu” thiết kế cho phép kiểm soát phân hủy polyme kỵ nước khối lượng phân tử lớn thành polyme khối lượng phân tử thấp hơn, để sau vi sinh tiêu hố thơng qua trình phân hủy sinh học -6- Trong cách đặc biệt nhấn mạnh đến chế tạo polyme phân hủy sinh học phương pháp biến tính Đó đưa nhóm chức vào mạch chính, đặc biệt nhóm ester dễ bị phá vỡ thủy phân hố học đưa nhóm chức vào mạch để xảy phản ứng cắt mạch quang hoá, đặc trưng nhóm cacbonyl - Biến tính PP với tinh bột Sản phẩm lai thị trường loại Biopropylen CP Bio-PP-50 hỗn hợp polypropylen homopolyme trộn với 50% tinh bột hỗn hợp chất dẻo hóa phụ gia o Biopropylen có độ cứng, bền chịu nhiệt cao so với PP lại có độ giãn bền học Không giống polyme sinh học khác, biopropylen không cần phải sấy khô o Biopropylen PP nguyên chất có giá tương đương nhau, nhiên tỉ trọng cao 16% Biopropylen làm tăng chi phí q trình sử dụng Biopropylen sản xuất với loại polymer PP nhiều loại tinh bột khác tinh bột ngơ, sắn, lúa mì, khoai tây o Sản phẩm sử dụng nhằm vào loại hàng hóa dùng lâu bền sử dụng làm bao bì dễ phân hủy Biopropylen quan tâm cho lĩnh vực chế tạo ơtơ, đồng thời nhắm đến mục đích sản xuất đồ dùng gia đình, sản phẩm tiêu dùng, đồ chơi, điện gia dụng, vỏ điện thoại thiết bị máy tính, sản phẩm y khoa, bao bì đóng gói mỹ phẩm, loại đĩa CD/DVD, đồ nội thất sản phẩm cho ngành xây dựng - Biến tính PVC Đối với PVC, polymer truyền thống khơng PHSH ngay, biến tính để tạo hệ polymer mà đảm bảo tính chất vật liệu dễ phân hủy để chuyển sang giai đọan phân hủy sinh học với thời gian nhanh chưa biến tính Ví dụ biến tính PVC thực sau: -7- - Biến tính PE với CACO3 Giá polymer cao gấp đôi năm vừa qua làm cho nhà gia công chất dẻo tăng nhu cầu sử dụng canxi cacbonat (CaCO3 - loại chất độn thường dùng để làm giảm giá thành sản xuất sơn, giấy gia công chất dẻo) lên 10% Hiện tại, nhà gia công chất dẻo sản xuất thành công loại túi đựng chất lượng cao chứa tới 15 - 20% CaCO3 Một số loại màng mỏng vật liệu dẻo vài ứng dụng khác chứa lên tới 30% chất độn Ở châu Âu, màng mỏng dùng để bọc bơ chứa tới 60% CaCO Cơng ty Ampacet cung cấp loại hỗn hợp màng có chứa 70 - 80% CaCO3 dùng cho mục đích - Biến tính polystyrene Hiện nay, polystyren (PS) sử dụng rộng rãi làm bao bì thực phẩm có chi phí thấp tính cách điện Các hộp PS thường hàng trăm năm để phân hủy, kể tăng tốc nhờ hóa chất phụ gia phương pháp khác Tuy nhiên, hóa chất phương pháp đắt gây hại cho môi trường Các nhà sản xuất trước cố gắng làm cho chất dẻo thân môi trường cách kết hợp chúng với xenlulơ tinh bột để vi khuẩn phân hủy, thêm polymer bắt sáng để phân huỷ chúng ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, tất phương pháp có bất lợi nghiêm trọng -8- Bioxo dùng chất phụ gia dẻo phân hủy sinh học hoàn toàn (TDPAC) nhà cung cấp chất phụ gia polymer Canađa phát triển Chất phụ gia trộn với colophan hoạt động chất xúc tác làm tăng q trình phân hủy, khơng làm giảm tính vật liệu dùng làm bao bì - Tạo vật liệu composite polymer truyền thống với polymer PHSH Việc sử dụng PVA với số chất khác tinh bột, xenluloz…để tạo nên dạng vật liệu hệ polymer composite có chất lượng tốt hướng nghiên cứu biến tính polymer truyền thống có triển vọng cao Nếu xét khía cạnh độ bền vật liệu kết hợp polymer PHSH với số sợi gia cường, sợi thủy tinh chẳng hạn, cho ta vật liệu có độ bền cao 1: Độ bền số sản phẩm - Sử dụng chất lỏng ion hóa để tái chế polymer Phương pháp triệt để để tái chế chất dẻo giải trùng hợp polymer thành monome sử dụng monome làm nguyên liệu sản xuất polymer Nhưng phần lớn phương pháp giải trùng hợp phát triển đòi hỏi sử dụng nhiệt độ cao, sử dụng dung môi chọn lọc phải có thiết bị cao áp chuyên dụng Các hƣớng nghiên cứu tổng hợp biopolymer - Tổng hợp polyanhydric sucsinic polyhydric maleic hệ xúc tác axetat kim loại o Tổng hợp prepolyme polyme: -9- Prepolyme tổng hợp sở phản ứng acid sucinic (maleic) anhydric acetic, điều kiện nhiệt độ 1500C, xúc tác thời gian Sau thời gian phản ứng, đuổi hết cetic anhydric dư cho hỗn hợp trở thành khơ, hồ tan thể tích tương ứng dichloromethane kết tinh prepolymer hỗn hợp dietyl ete/ete dầu mỏ (1:1) Prepolyme kết tinh tách khỏi dung dịch, làm khơ, phân tích sơ HOOC (CH2)2 COOH + (CH3CO)2O → Xúc tác → O O O O ║ ║ ║ ║ CH3 ─ C─O─C─(CH)2 ─C─O─C─CH3 Polyme tạo thành từ phản ứng trùng ngưng prepolyme bình phản ứng Inox có gắn máy khuấy, bơm hút chân không, bếp gia nhiệt Xúc tác → Prepolyme O O O O ║ ║ ║ ║ H3C ─ C─│O─C─((CH)2 )2─C│n─O─C─CH3 10-4mmHg 180oC 90min - Tổng hợp polylactic acid phương pháp đa trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic O CH3─CH─C CH3 │ OH O C──C -2H2O → OH H O O C──C OH │ O H CH3 HO─C─CH─CH3 ║ O → CH3 CH3 │ │ 2│─O─CH─C│ -10- → │─O─CH─C│n ║ ║ O O Tributirate tinh bột tinh khiết sau tách từ hỗn hợp phản ứng Kết cho 100% tinh bột chuyển đổi 2-Polysaccharide nước: Giai đoạn polysaccharide thấm nước tốt bao gồm nhiều polysaccharides chưa biến tính, tốt tinh bột Tài liệu cho thấy thành phần tinh bột giúp tăng tốc độ phân hủy sinh học, cho phép vật liệu trương lên có diện nước mơi trường, tạo điều kiện cho phân hủy sản phẩm giảm thiểu chi phí sản phẩm Với tỷ lệ thích hợp, từ 30 đến 50% tính theo trọng lượng, polysaccharide đúc polysaccharide chưa biến tính ưa nước Số lượng polysaccharide sử dụng ảnh hưởng đến tính chất vật lý vật liệu, polysaccharide chưa biến tính có tính chất khác với polysaccharide biến tính để làm cho kỵ nước Thường khơng sử dụng 50% trọng lượng polysaccharide chưa biến tính vật liệu đúc 3-Chuẩn bị vật liệu đúc (Moldable): Vật liệu đúc chuẩn bị cách trộn polysaccharide kỵ nước lựa chọn với polysaccharide thấm nước lựa chọn tỷ lệ trọng lượng mong muốn, sau pha trộn vật liệu với với phụ gia khác cách sử dụng phương pháp biết đến, bao gồm máy đùn vít đơn đôi Trong polysaccharide kỵ nước bột trộn với polysaccharide thấm nước, hỗn hợp khô chảy đùn nhiệt độ đủ cao Mặt khác, polysaccharide kỵ nước làm mềm nấu chảy trộn với polysaccharide thấm nước , hỗn hợp làm chảy đùn Mức độ chênh lệch giai đoạn không liền kề xác định kích thước hạt bột sử dụng hiệu trình trộn Nếu muốn, vật liệu hỗn hợp ép đùn thêm nhiều lần để làm cho vật liệu đồng 1.4 Vật liệu phân hủy sinh học từ tinh bột ghép polymer (WO2003/074604) [13]: Tinh bột dạng hạt thêm vào polymer để hạ giá thành Hỗn hợp tạo thành có tính chất tương tự polymer tinh khiết Điểm mấu chốt sáng chế -28- diện chất tương hợp hai bề mặt (compatibilyzer interfacial) tinh bột polyethylene Nếu trước đây, cần phải hồ hóa tinh bột hay chuyển tinh bột sang dạng ester trước phối trộn cần thêm loại phụ gia sử dụng tinh bột thường để tạo polymer tương tự polymer tinh khiết Với phụ gia này, phối trộn tinh bột với polyethylene (PE) polypropylene (PP), polystryrene (PS), polybutylene (PB), polyvinylfloride (PVF), polyvinylchloride (PVC), polyethylene terephtalate (PET) nhiều loại polymer thông thường khác Các loại polymer có nguồn gốc từ hóa dầu khơng phân hủy sinh học 14: Một số đặc trưng bề mặt sản phẩm 15: Độ dai sản phẩm 16: Độ giãn dài sản phẩm -29- Nhóm sáng chế nghiên cứu nhựa PHSH phƣơng pháp khác 2.1 Phƣơng pháp tổng hợp sản phẩm polymer phân hủy sinh học với cacbonat canxi (US2011/0172326) [14]: Giới thiệu phương pháp tổng hợp loại vật liệu có khả phân hủy sinh học, thành phần có chứa từ 25-85% cacbonat canxi với ma trận biopolymer PHSH axit polylactic (PLA), protein đậu nành, polyhydroxyalkanoate ("PHA"), polyhydroxybutyrate (PHB), và/hoặc tinh bột từ ngơ, lúa mì, khoai mì, khoai tây, sản phẩm tái tạo khác 2.2 Qui trình sản xuất hạt nano biopolymer (US2011/00428410) [15]: Giới thiệu phương pháp sản xuất sản phẩm hạt nano biopolymer Trong trình này, biopolymer nguyên liệu chất làm dẻo cho vào máy đùn có cấu hình trục vít Biopolymer ngun liệu chất làm dẻo tốt thêm cách riêng biệt vào máy đùn 17: Sơ đồ qui trình sản xuất sản phẩm 2.3 Phƣơng pháp tổng hợp stent có khả phân huỷ sinh học từ Polymer-bio composite hạt nano ceramic (US2011/0118827) [16]: Giới thiệu phương pháp sản xuất stent cho động mạch dùng y tế từ vật liệu tổng hợp hạt nano có khả phân huỷ sinh học cao phân tử-bioceramic -30- Nguyên lý bioceramic dạng hạt nano phân tán polymer phân hủy sinh học, bao gồm polyeste phân hủy sinh học Các bioceramic hạt nano bao gồm calcium phosphate vô định hình (ACP), dicalcium phosphate (DCP), Tricalcium phosphate (TCP), Apatit pentacalcium hydroxyl (HAP) tetracalcium phosphate monoxide (TTCP) kết hợp tương tự chúng Theo phương pháp này, tất viên PLGA lần nghiền đến kích thước hạt 200 nm với máy xay điện 25.000 v/phút 4g Photphat vơ định hình (ACP) (kích thước: 100-150nm) trộn với 200g hạt nano PLGA nghiền liên tục pha trộn khoảng 10 phút Cả PLGA hỗn hợp PLGA/ACP tổng hợp sau ép đùn qua máy đùn vít tín hiệu 200˚C Ống ép đùn có đường kính ngồi 1,8 mm độ dày tường 150 μm Kính hiển vi quan sát cho thấy ống ép đùn với PLGA chất liệu rõ ràng, không màu, ống ép đùn với PLGA/ACP composite (ACP:PLGA = 2:98) bonctrắng hạt ACP thống phân tán polyme PLGA 2.4 Nhựa phân huỷ sinh học từ hỗn hợp bột sợi vỏ dừa (EP 0786496) [17]: Sáng chế giới thiệu phương pháp sản xuất nhựa PHSH cách phối trộn bột xơ dừa với vật liệu nhựa PHSH, cho phép sản phẩm cuối có độ phân hủy nhanh nhiều so với vật liệu ban đầu 18: Tỉ lệ phối trộn nguyên liệu Qui trình sản xuất sản phẩm bao gồm công đoạn:  Tách xơ dừa thành sợi  Xử lý sợi xơ dừa thành bột  Trộn bột xơ dừa với chất dẻo để tạo hạt -31- 19: Qui trình sản xuất sản phẩm Trong phương pháp này, polyeste béo sử dụng để đối chứng với tính chất sản phẩm PHSH tạo ra: 6: Một số tính chất sản phẩm -32- Bảng cho thấy khả phân hủy sinh học sản phẩm PHSH tạo cải thiện nhiều so với vật đối chứng Hơn thế, sản phẩm có thêm tác dụng cải tạo chất lượng đất Trong trường hợp thí nghiệm mơ tả Bảng 7, sản phẩm nhựa PHSH tạo so sánh tính chất với sản phẩm khơng có thành phần PHSH (nhóm polyethylene) 7: Một số tính chất sản phẩm sau phối trộn VI TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG NHỰA PHSH TẠI VIỆT NAM Khái quát nghiên cứu polymer PHSH Việt Nam Ở Việt nam, mười năm trở lại đây, nhà khoa học viện nghiên cứu trường đại học nhiều có nghiên cứu theo hướng tạo sản phẩm nhựa có đặc tính phân hủy sinh học, là: - Nhóm tác giả Lê Thị Thu Hà, Mai Văn Tiến, Phạm Thế Trinh thuộc Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam đăng ký công bố đơn sáng chế số 22009-00081 “Chế phẩm nhựa tự hủy sở polylactit nhựa hạt sản xuất từ chế phẩm này” (27/12/2010) Nội dung đề cập đến chế phẩm nhựa tự phân hủy bao gồm polylactit (PLA) với lượng nằm khoảng từ 30 đến 70% trọng lượng, polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với lượng nằm khoảng từ 20 đến 60% trọng lượng, polycaprolacton (PCL) với lượng nằm khoảng từ đến 10% trọng lượng; polyetylen-ghép-anhydrit maleic (PE-g-MA) với lượng nằm -33- khoảng từ đến 4% trọng lượng, axit stearic với lượng nằm khoảng từ đến % trọng lượng chất quang hóa với lượng nằm khoảng từ 0,01 đến 0,1% trọng lượng Chế phẩm có độ bền lý cao, có khả tự phân hủy dễ dàng Ngoài ra, giải pháp đề cập đến nhựa hạt sản xuất từ chế phẩm nhựa Nhựa hạt gia cơng thành màng mỏng, bao bì, túi đựng tự phân hủy v.v kết sử dụng thử nghiệm màng polyme tự hủy để phủ luống cho kết tự phân hủy hoàn toàn khoảng 165-170 ngày Màng polyme làm bầu ươm thử nghiệm cho kết tự hủy sau - 10 tháng - Nhóm tác giả Trần Vĩnh Diệu; Đoàn Thị Yến Oanh; Nguyễn Phạm Duy Linh; Lê Đức Lượng thuộc Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polymer – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [18], năm 2008 báo cáo tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu PHSH sở nhựa polylactic axit gia cường sợi nứa Theo đó, sợi nứa xử lý dung dịch NaOH, sau tạo mạt Vật liệu composite sản xuất cách xếp xen kẽ nhựa PLA mạt nứa, gia nhiệt điều kiện tác động lực Vật liệu tạo có hàm lượng sợi lên đến 40% - Nhóm tác giả Phạm Thị Thu Hồng; Đặng Văn Phú; Đồn Bình; Trần Tích Cảnh Trung tâm nghiên cứu triển khai xạ [19], năm 2004 thực nghiên cứu biến tính tinh bột kỹ thuật ghép xạ nhằm tạo vật liệu PHSH Nghiên cứu thực với việc ghép xạ axit acrylic (Aac) lên tinh bột lúa mì kỹ thuật chiếu xạ Gamma đồng thời Kết cho thấy tỉ lệ tinh bột/Aac với trình ghép đạt 1:1 Tinh bột ghép axit acrylic este hóa điều chế cách este hóa tinh bột ghép axit acrylic với polyethylene glycol 4000 Sau tinh bột ghép axit acrylic este hóa ete hóa với cloro-1 butan để giảm nhóm hydroxyl kéo dài chuỗi tinh bột axit acrylic Biến tính tinh bột cách ghép xạ với Aac kết hợp trình este hóa, ete hóa thay đổi cấu trúc thành phần hóa học tinh bột theo hướng giảm tính ưa nước, tăng độ tương hợp, giúp làm sở cho việc đưa tinh bột vào công nghệ sản xuất bao bì PHSH hiệu Nội dung chung hướng với đề tài nghiên cứu cấp Bộ năm 2002 “Nghiên cứu áp dụng lượng xạ biến tính tinh bột nhằm tạo vật liệu PHSH” Viện Năng lượng nguyên tử Việt nam (VAEC) -34- - Tuyển tập cơng trình báo cáo khoa học Phân viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TP.HCM năm 2001 [20] có đề cập đến polymer tự phân hủy sở acid lactic chuyển hoá thành lactide polylactide Các tác giả khảo sát khả tự phân hủy mẫu polymer tổng hợp Kết cho thấy mẫu polymer có khả phân hủy hồn tồn chơn đất sau thời gian 30 ngày Gần đây, nhóm tác giả phân viện công bố số kết khảo sát trình tổng hợp polyanhydric sucinic số xúc tác khác [21] hay tổng hợp màng polymer composite sở polyvinylalcohol sợi lignocellulosic [22] - Cơng trình nhóm nghiên cứu Nguyễn Cơng Tránh Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia TP.HCM [23] giới thiệu phản ứng trùng hợp polymer sống metyl metacrylat hệ xúc tác oxy hoá khử, cho phép chế tạo thành công loại vật liệu sản xuất bao bì tự hủy 100%, giá thành rẻ Dù cịn quy mơ phịng thí nghiệm vật liệu hứa hẹn lật đổ bao nilông tương lai gần - Nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo polymer PHSH theo hướng khác nghiên cứu chitin chitosan tạo màng bọc dùng thực phẩm [24], nghiên cứu biến tính polymer truyền thống số acetat kim loại [25,26], nghiên cứu cấu trúc vật liệu nanocomposite PHSH sở hỗn hợp tinh bột poly (vinyl alcohol) [27] bước đầu thu kết tốt - Ngồi cịn có số cơng trình tổng hợp polymer [28,29,30,31,32] nhìn chung chưa sâu vào khả tự phân hủy chưa trở thành xu hướng nghiên cứu Giới thiệu polymer PHSH phục vụ nông nghiệp đăng ký sáng chế Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng [33] 2.1 Khả phân hủy màng phƣơng pháp chôn đất Các mẫu có tốc độ phân huỷ nhanh Sau ngày, mẫu có thay đổi rõ hình dạng so với ban đầu, mẫu có tượng trương lên, nhăn lại Sau 10 đến 30 ngày chôn đất, mẫu bắt đầu xuất nấm mốc bề mặt -35- chúng bắt đầu phân hủy hoàn toàn sau 45 đến 60 ngày tùy thuộc vào thành phần tỷ lệ nguyên liệu tạo màng Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu (ngày đầu tiên) (sau 14 ngày) (ngày đầu tiên) (sau 14 ngày) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu (ngày đầu tiên) (sau 23 ngày) (ngày đầu tiên) (sau 23 ngày) Q trình phân hủy có công vi sinh vật môi trường sống làm bẻ gãy liên kết hóa học cấu trúc màng, dẫn đến kết màng có khả phân hủy 2.2 Khả hấp thụ nƣớc polymer PHSH Khi hàm lượng nguyên liệu tăng dần khả hấp thụ nước màng giảm Mặt khác, chất phụ gia có ảnh hưởng rõ rệt đến độ hấp thụ nước màng Với chất phụ gia 1, độ hấp thụ nước mẫu cao so với chất phụ gia Điều giải thích có hình thành liên kết hydrogen liên phân tử, ngăn cản thâm nhập nước vào màng làm cho độ hấp thụ nước màng giảm dần -36- 20: Độ hấp thụ nước màng 2.3 Tính chất học polymer PHSH Độ bền kéo đứt (TS – MPa) Độ giãn dài (E- %) 21: So sánh ảnh hưởng phụ gia phụ gia đến độ bền kéo đứt màng 22: So sánh ảnh hưởng phụ gia phụ gia đến độ giãn dài màng -37- Hàm lượng nguyên liệu chất phụ gia ảnh hưởng đến TS E màng TS màng lớn chứng tỏ màng có cấu trúc chặt chẽ ngược lại Điều giải thích dựa vào liên kết thành phần cấu trúc màng, đặc biệt liên kết hydrogen 2.4 Ứng dụng polymer PHSH Làm bầu ươm cây: giúp giữ ẩm, chống hạn; đồng thời trình phân hủy tạo chất mùn, khoáng chất làm tăng dinh dưỡng cho đất, giúp phát triển tốt 23: Ớt trồng màng polymer thơng thường Hình 24: Ớt trồng màng polymer PHSH Bọc phân bón NPK: khả tan nước chậm, sau ngày bắt đầu có tượng phân rã màng, dùng bón sau tháng phân cịn 25: NPK thông thường 26: NPK bọc polymer PHSH -38- Làm màng bọc bảo quản trái cây: thí nghiệm với cà chua cho thấy tác dụng giúp bảo quản tươi lâu có chất lượng tốt so với khơng bọc bọc vật liệu khác Hình 27: Mẫu trước bọc Hình 29: Mẫu bọc giấy báo sau tuần Hình 28: Mẫu khơng bọc sau tuần Hình 30: Mẫu bọc nylon thường sau tuần Hình 31: Mẫu bọc màng PHSH sau tuần VII MỘT SỐ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Năng lực cơng nghệ - Ngun liệu để sản xuất polymer phân hủy sinh học sinh khối, với phương pháp phối trộn với polymer truyền thống chủ yếu Cơng nghệ sản xuất đơn giản, áp dụng Việt nam dây chuyền thiết bị có - Polymer phân hủy sinh học nhiều trường Đại học Viện nghiên cứu tiến hành nghiên cứu theo nhiều hướng, với trang thiết bị đại - Các hướng nghiên cứu Trường Đại học Viện nghiên cứu nhìn chung phù hợp với xu thế giới -39- Các nhà khoa học Việt nam hoàn toàn triển khai vấn đề nêu bước đầu tổng hợp thành công số mẫu polymer phân hủy sinh học Sự hợp tác gắn kết khối nghiên cứu sản xuất - Các kết nghiên cứu Viện nghiên cứu, Trường Đại học chủ yếu nhằm phục vụ công tác giảng dạy, đào tạo mà chưa có gắn kết nghiên cứu triển khai, đặc biệt khối nghiên cứu sản xuất kinh doanh - Các doanh nghiệp cịn chưa có thói quen đầu tư cho nghiên cứu, việc sẵn sàng mạnh dạn đầu tư cho nghiên cứu để thay đổi sản phẩm cho phù hợp với xu thời đại doanh nghiệp cịn hạn chế - Do kinh phí nghiên cứu khối nghiên cứu hạn chế, điều kiện sản xuất thử nghiệm qui mơ lớn khơng có, nên cần có hợp tác đơn vị sản xuất tham gia Cần có biện pháp tuyên truyền phổ biến gắn kết khối nghiên cứu ứng dụng để đưa thành nghiên cứu trở thành sản phẩm tốt, có ý nghĩa thiết thực mặt kinh tế (có thể cạnh tranh được) Thể chế sách - Nhìn chung, xét mặt sản xuất cơng nghiệp, Việt nam chưa có sở sản xuất sản phẩm nhựa PHSH, rải rác có số cơng ty nhập ngun liệu để sản xuất bao bì PHSH Chúng ta chưa có chiến lược sản xuất nguyên liệu nhựa PHSH qui mơ quốc gia Vì vậy, Nhà nước cần có qui hoạch, định hướng rõ ràng cho việc phát triển nhựa PHSH cấu phát triển ngành nhựa Việt nam để tránh đầu tư khơng hợp lý mang tính thời, khó xử lý hậu lâu dài tương lai - Hệ thống tiêu chuẩn chất lượng cho sản phẩm nhựa PHSH có tính thân thiện với môi trường Việt nam cần sớm xây dựng ban hành -40- TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Huangand SJ,Edelman PG In: Scott G, Gilead D, editors Degradable polymers.Principle and application London Chapman&Hall, 1995 [2] Masahiko Okada Chemical Prog.Polym.Sci.27 p87-133, 2002 syntheses of biodegradable polymers [3] W.H.Wong, D.J.Mooney In: Synthetic Biodegradable Polymer Scaffolds Atala, Mooney (Eds) Bircauser Boston, 1997 [4] A.J.Domb Biodegradable polymers derived from aminoacids Biomaterials 11.p.689, 1990 [5] D.Teomim, A.J.Domb Fatty acid terminated polyanhydrides J.Polym.Sci Polym Chem 37 P 3337-3344, 1999 [6] Severian Dumitriu Polymeric Biomaterials Second Edition, Revised and Expanded Marcel DekkerInc New York-Basel [7] Enpol Biodegradable Thermoplastic Resins Irẻ Chemical L.t.d Korea, 2002 [8] S.Facco Bioplastics Conference, Alessandria – Italy, 06/28/2007 [9] Website www.wipsglobal.com [10] Starch-containing biodegradable plastic and method of producing same EP0535994, 1992 [11] Biodegradable polymer material consisting of starch and dialdehyde polysacharide WO 2004/029147, 2004 [12] Polysacharide based biodegradable thermoplastic materials US5459258, 1995 [13] Biodegradable materials from starch-grafted polymers WO 2003/074604, 2003 [14] Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same US2011/0172326, 2011 [15] Process for producing biopolymer nanoparticles US2011/0042841, 2011 [16] Biodegradable stent formed with polymer-bioceramic nanoparticle composite and method of making the same US2011/0118827, 2011 [17] Biodegradable plastic product made from coconut husk fiber powder mixture EP 0786496, 1996 [18] Trần Vĩnh Diệu; Đoàn Thị Yến Oanh; Nguyễn Phạm Duy Linh; Lê Đức Lượng Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học sở nhựa polylactic axit gia cường sợi nứa (Neohouzeaua dullơa) Tạp chí Hóa học, Số 3, trang 345-351, 2008 [19] Phạm Thị Thu Hồng; Đặng Văn Phú; Đoàn Bình; Trần Tích Cảnh; Trương Thị Hạnh; Võ Kim Lăng; Nguyễn Quốc Hiến Biến tính tinh bột kỹ thuật -41- ghép xạ nhằm tạo vật liệu phân hủy sinh học Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị tồn quốc lần thứ V: Khoa học cơng nghệ hạt nhân, Số 00, trang 112-116, 2004 [20] Ho Son Lam et all Synthesis of biopolymer from acid lactic Report IMS HCM-CityBranch p25-33, 2001 [21] Hồ Sơn Lâm cộng Nghiên cứu tổng hợp poly-(sucinic anhydrite) poly-(maleic anhydrite) xúc tác Axetat kim loại Tuyển tập cơng trình Hội nghị Khoa học Cơng nghệ Hố hữu toàn quốc lần 3, trang 490, 2005 [22] Hồ Sơn Lâm cộng Tổng hợp màng polyme composite sở polyvinylancohol sợi lignocellulosic Tuyển tập cơng trình Hội nghị Khoa học Cơng nghệ Hố hữu tồn quốc lần 4, trang 840-845, 2007 [23] Nguyễn Công Tránh cộng Trùng hợp polymer sống Metyl metacrylat hệ xúc tác oxy hoá khử Báo cáo nghiệm thu đề tài ĐHKHTN-ĐHQG TPHCM [24] Châu Văn Minh cộng Nghiên cứu sử dụng Chitosan nông nghiệp bảo quản thực phẩm Tạp chí Hóa học 35, N3, trang 75-78, 1997 [25] Nguyễn Thạc Kim, Heinz Zimmermann Ảnh hưởng chất ổn định carboxylat kim loại đến trình phân hủy nhiệt, oxyhố nhiệt PVC Tạp chí Hóa học T31.1, trang 41-46, 1993 [26] Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện Biến tính polyetylen polyetylen clo hố elastomer Tạp chí Hóa học 34, N4, trang 45-48, 1996 [27] Trương Phước Nghĩa Nghiên cứu cấu trúc vật liệu nanocomposite PHSH sở hỗn hợp tinh bột poly(vinyl alcohol) Tạp chí phát triển KH&CN, số 03/2009 [28] Phùng Hà, Võ Phiên, J.P.Pillot Nhựa polysiloxan sở cacdanol biến tính Tạp chí Hóa học 31, N4, trang 5-8, 1993 [29] Thái Hoàng, Vũ Minh Đức Nghiên cứu số tính chất vật liệu tổ hợp sở cao su thiên nhiên Tạp chí Hóa học T34, N4, trang 65-68, 1996 [30] Nguyễn Thị Ngọc Tú Tổng hợp polyme có hoạt tính sinh học-Khảo sát trình gắn thuốc quy hoạch thực nghiệm Tạp chí Hóa học T34, N4, trang 76-79, 1996 [31] Phạm Hữu Lý, Đỗ Bích Thanh Tổng hợp nghiên cứu chất khơi mào cao phân tử poly(cis-1,4- isopren)azo bisxyanopentanoat Tạp chí Hóa học T41, N2, trang 66-70, 2003 [32] Thái Hồng, Jong-Gu Park Tổng hợp tính chất EPDM-g-Styren copolyme Tạp chí Hóa học T38, N2, trang 81-87, 2000 [33] Nguyễn Thị Thu Thảo cộng sự: Nghiên cứu tổng hợp polyme PHSH phục vụ nông nghiệp Báo cáo chuyên đề ngày 09/09/2011 -42-