Nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất N - (4 - METOXIBENZILIĐEN) và khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh RB19 của nó

Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội LỜI CẢM ƠN Trước hết xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.Trần Thị Ý Nhi – Viện Hóa Học – Viện Khoa Học cơng nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn truyền đạt cho phương pháp nghiên cứu khoa học kinh nghiệm học thuật quý báu q trình thực luận văn Đồng thời tơi xin cảm ơn thầy giáo Lê Cao Khải, toàn thể thầy giáo khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, tạo điều kiện cho tiếp thu kiến thức chuyên mơn hóa học hữu cơng nghệ mơi trường để tơi hồn thành luận văn Sinh viên Lê Thị Minh Phượng Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Giới thiệu chung 10 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 11 1.1.2 Tính tan 11 1.1.3 Khối lượng phân tử 12 1.1.4 Phương pháp điều chế chitin/chitosan 14 1.1.5 Tính chất hố học 18 1.1.6 Một số sản phẩm biến tính chitin/chitosan 21 1.2 Ứng dụng chitin/chitosan dẫn xuất 29 1.2.1 Ứng dụng y dược 29 1.2.2 Ứng dụng nông nghiệp 29 1.2.3 Ứng dụng xử lí mơi trường 30 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu 40 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 40 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 40 2.2 Thực nghiệm 41 2.2.1 Điều chế chitin/chitosan 41 2.2.2 Điều chế dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen) chitosan 44 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.2.3 Khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính chitosan dẫn xuất 45 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Điều chế chitin/chitosan 47 3.1.1 Điều chế chitin 47 3.1.2 Điều chế chitosan từ chitin theo phương pháp kiềm đặc kết hợp nhiệt độ cao 48 3.1.3 Điều chế chitosan có DA thấp 52 3.2 Tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxy benzyliđen) chitosan 56 3.2.1 Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxy benzyliđen) chitosan 56 3.2.2 Khảo sát phản ứng phổ hồng ngoại (FT- TR) 58 3.2.3 Khảo sát phổ X-Ray 59 3.2.4 Khảo sát sản phẩm phản ứng TGA 60 3.2.5 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp dẫn xuất 61 3.2.5.2 Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất phản ứng 61 3.2.5.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 62 3.2.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 63 3.3 Khảo sát khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính chitosan dẫn xuất 64 3.3.1 Ảnh hưởng pH 64 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ RB19 64 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian 65 KẾT LUẬN CHUNG 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC HÌNH Hình 3.1: Phổ hồng ngoại β-chitin 47 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại Hình 3.3: Phổ –chitosan 49 -NMR β-chitosan 50 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan 50 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ /C nồng độ chitosan 51 Hình 3.6: Phổ FT-IR -chitosan theo phương pháp phá kết tinh 52 Hình 3.7: Phổ 1H-NMR –chitosan deaxetyl hố hồn tồn 53 Hình 3.8: Phổ 13C-NMR –chitosan deaxetyl hố hồn tồn 54 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan điều chế theo phương pháp phá kết tinh 55 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ /C C 56 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan 58 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan dẫn xuất N(4metoxybenzyliđen)chitosan 59 Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt chitosan (mẫu 1) 4MBCh (mẫu 2) 60 Hình 3.14 : Ảnh hưởng tỷ lệ nhóm alđehyt/amin đến hiệu suất phản ứng tổng hợp 4MBCh 61 Hình 3.15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan 62 Hình 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tổng hợp hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan 63 Hình 3.17: Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RB19 adsorption 64 Hình 3.18: Ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm 65 Hình 3.19: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RB19 65 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Thành phần số nguyên liệu chứa chitin 42 Bảng 3.1 : Hàm lượng β-chitin mai mực ống 47 Bảng 3.2: Độ chuyển dịch hoá học proton (1H) chitosan 49 Bảng 3.3: Kết đo áp suất thẩm thấu chitosan nồng độ khác 51 Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hóa học proton (1H) chitosan 53 Bảng 3.5: Độ dịch chuyển hóa học cacbon (13C) Chitosan 54 Bảng 3.6: Kết đo áp suất thẩm thấu chitosan DA 55 Bảng 3.7: Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan 62 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1: Cấu tạo Xenlulozo, Chitin, Chitosan 10 Sơ đồ 1.2: Điều chế chitosan 16 Sơ đồ 1.3: Quá trình sản xuất chitin / chitosan truyền thống 17 Sơ đồ 1.4: Công thức cấu tạo chitin/chitosan 19 Sơ đồ 1.5: Phản ứng deaxetyl hóa chitin 20 Sơ đồ 1.6: Quá trình thuỷ phân chitosan HCl 21 Sơ đồ 1.7: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-ankyl chitosan 22 Sơ đồ 1.8: Phản ứng ankyl hóa-khử chitosan 22 Sơ đồ 1.9: Phản ứng ankyl hóa-khử chitosan 23 Sơ đồ 1.10: Phản ứng điều chế chitosan liên kết ngang với glutaranđehyt 23 Sơ đồ 1.11: Phản ứng tổng hợp N,N,N-trimetyl chitosan 24 Sơ đồ 1.12: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan 24 Sơ đồ 1.13: Quá trình tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan 24 Sơ đồ 1.14: Cacboxy hóa chitosan mơi trường axit levulinic 25 Sơ đồ1.15: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan từ chitosan có độ đeaxetyl hoá cao với axit monocloankanoic 26 Sơ đồ 1.16: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan từ chitosan hợp chất có gốc hiđrocacbon khơng no chứa liên kết đôi môi trường axit 26 Sơ đồ 1.17: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O- axyl chitosan 27 Sơ đồ 1.18: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O-cacboxyankyl chitosan 28 Sơ đồ 1.19: Phản ứng deaxetyl hoá glycol-chitin 28 Sơ đồ 3.1: Phản ứng đeaxetyl hóa chitin 48 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội BẢNG CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN 4MBCh: N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan Ac: CH3CO CTS: Chitosan DDA: Độ đề axetyh hóa DA: Độ axetyl hóa DMAc: N,N’-đimetyl axetamit DP: Độ polymer hóa trung bình GlcN: D-glucosamin GlcNAc: N-axetyl-D-glucosamin IR: Hồng ngoại LAB: Lactic axit bacterial n Khối lượng phân tử trung bình Me: CH3 NMR: Nuclear Magnetic Resonance - Cộng hưởng từ hạt nhân NMP: N-metyl-2-pyroliđon Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Chitin [poly-β-(1→4)-2-axetamiđo-2-đeoxy-D-glucopyranozơ], polysacarit với hàm lượng đứng hàng thứ hai tự nhiên sau xenlulozo, thành phần vỏ loài động vật giáp xác như: vỏ tôm, mai cua, mai mực Chitosan dẫn xuất chitin thu q trình deaxetyl hóa Chitin/chitosan có tính chất đặc biệt như: kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, kháng virut, khơng độc, có tính hịa hợp sinh học phân hủy sinh học nên chúng sử dụng nhiều lĩnh vực như: y học, dược phẩm, nông nghiệp, mỹ phẩm, công nghệ môi trường [1,2] Dệt nhuộm nước ta ngành cơng nghiệp có mạng lưới sản xuất rộng lớn với nhiều mặt hàng, nhiều chủng loại có bước phát triển mạnh mẽ năm gần Tuy nhiên, hàng năm ngành dệt nhuộm sử dụng hàng triệu thuốc nhuộm để nhuộm vải tạo lượng lớn nước thải chứa nhiều chất độc hại, màu thuốc nhuộm cịn làm vẻ mỹ quan mơi trường nước Hơn nữa, mơi trường kỵ khí, số loại thuốc nhuộm bị khử tạo thành vòng amin thơm, loại chất độc gây ung thư biến dị cho người động vật Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm áp dụng phổ biến phương pháp hóa học (trung hịa, oxy hóa khử clo ozon), phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý, cơng nghệ màng điện hóa, hấp phụ Trong số vật liệu sử dụng để để loại bỏ chất màu như: than hoạt tính, đất sét, tro bay, polysacarit… chitin/chitosan dẫn xuất cho vật liệu có khả hấp phụ thuốc nhuộm tốt tái sử dụng Vì vậy, trước phát triển mạnh mẽ ngành dệt nhuộm yêu cầu khắt khe xử lý nước thải tránh gây ô nhiễm môi trường Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội năm gần đây, việc tìm công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm đạt hiệu cao, giá thành rẻ, sử dụng hóa chất, có tính sinh thái, thân thiện với mơi trường trở thành vấn đề cấp thiết Nước ta có bờ biển dài 3000km, với nguồn nguyên liệu thủy, hải sản dồi dào, việc phát triển nghiên cứu chitin/chitosan dẫn xuất nhằm mở rộng khả ứng dụng loại vật liệu sinh học mối quan tâm khoa học Việt Nam Để góp phần nâng cao hiệu sử dụng nguồn phế thải thủy, hải sản nước góp phần vào cơng bảo vệ mơi trường, mục tiêu luận văn đặt là: - Tách -chitin từ mai mực ống vùng biển Hải Phòng điều chế - chitosan - Tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất N-(4metoxybenzyliđen)chitosan: tỷ lệ mol alđehyt/amin, nhiệt độ, thời gian phản ứng, khối lượng phân tử -chitosan - Nghiên cứu khả hấp thụ thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh RB19 dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung [1,3,24,34] Trong số polysaccarit xenlulozo chitin nguồn tài nguyên sinh học tự nhiên phong phú Xenlulozo tổng hợp từ thực vật chitin tổng hợp chủ yếu từ động vật bậc thấp Chitin có cấu trúc tương tự xenlulozo, tên gọi "chitin" xuất phát từ tiếng Hilap "chiton" nghĩa vỏ lồi giáp xác tơm, cua, mai mực Chitin đánh giá loại vật liệu có tiềm lớn việc ứng dụng chitin chưa rộng rãi xenlulozo Chitin polyme sinh học với nhiều tính chất quý báu khả phân huỷ sinh học đặc biệt có hoạt tính sinh học nên khơng nguồn tài ngun sẵn có mà cịn loại vật liệu chức Xenlulozo Chitin Chitosan Sơ đồ 1.1: Cấu tạo Xenlulozo, Chitin, Chitosan Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giảm Điều giải thích khối lượng phân tử chitosan giảm làm tăng tính linh động mạch đại phân tử, tăng khả tiếp xúc alđehyt với polyme làm tăng hiệu suất phản ứng Bảng 3.7: Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan Hiệu suất tổng hợp dẫn xuất Mẫu M n (kDa) Cts-1 105 92 Cts-2 200 88 Cts-3 410 86,5 4MBCh(%) Ghi chú: thời gian: 24 giờ, nhiệt độ 30oC, tỷ lệ nhóm alđehyt/amin: 2,5/1,0 3.2.5.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng Hình 3.15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan nhiệt độ 30oC với tỷ lệ mol alđehyt/amin 2,5/1,0 thể hình 3.15 Kết cho thấy, hiệu suất Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội phản ứng chitosan với alđehyt tăng nhanh đầu tăng thêm không đáng kể khoảng 12 phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4MBCh 3.2.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Từ đồ thị hình 3.16 cho thấy hiệu suất phản ứng tổng hợp dẫn xuất tăng tăng nhiệt độ từ 25 đến 55oC Điều tăng nhiệt độ làm tăng tính linh động mạch polyme, tăng khả va chạm cấu tử tham gia phản ứng Tuy nhiên, giới hạn nhiệt độ khảo sát đến 55oC nhiệt độ xảy phản ứng thuỷ phân chitosan mơi trường axit axetic Hình 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tổng hợp hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan Nhận xét 2: Từ kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen) chitosan tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan: Thời gian phản ứng: 12 giờ; Tỷ lệ mol alđehyt/amin: 2,0/1,0; Khối lượng phân tử chitosan là: 105 kDa; Nhiệt độ 55oC với hiệu suất nhận 83,2% Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 3.3 Khảo sát khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính chitosan dẫn xuất 3.3.1 Ảnh hưởng pH Kết nghiên cứu (hình 3.17) cho thấy pH thấp (pH < 6) dẫn xuất N(4-metoxybenzyliđen)chitosan có khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính tốt so với chitosan Tuy nhiên pH >7 chitosan có khả hấp phụ tốt so với dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan Q (mg/g polyme) 700 4mBCh CTS 600 500 400 300 200 100 10 pH Hình 3.17: Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RB19 adsorption Ghi chú: Nồng độ thuốc nhuộm 0,1g/l, khối lượng chất hấp phụ 0,02 g/lit, thời gian giờ, nhiệt độ 30oC 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ RB19 Kết nghiên cứu (hình 3.18) cho thấy ảnh hưởng nồng độ chất hấp phụ đến khả hấp phụ chitosan pH = thấp nhiều so với sản phẩm biến tính Chitosan sản phẩm biến tính hấp phụ tối đa khoảng lân cận 0,15g/L Chitosan hấp phụ tối đa 472mg/g polyme, sản phẩm biến tính 4MBCh 650 mg/g polyme Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội qe(mg/g polyme) C TS 4MBC h 800 700 600 500 400 300 C (g/L) 200 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Hình 3.18: Ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm Điều kiện hấp phụ: 24 giờ, pH: 5,9 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ thuốc nhuộm RBR19 qe (mg/g polymer) trình bày hình 3.19 CTS 700 4MBCh 600 500 400 300 200 100 time (h) 0 Hình 3.19: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RB19 Kết nghiên cứu cho thấy khả hấp phụ chitosan sản phẩm biến tính 4MBCh tăng mạnh khoảng đạt cân sau khoảng 4h Nhận xét 3: Dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan hấp phụ tốt thuốc nhuộm RB19 so với chitosan đạt cân hấp phụ nhanh (sau hấp phụ) Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội KẾT LUẬN CHUNG Kết luận văn tóm tắt qua nội dung sau: Đã tách chitin từ mai mực ống, hàm lượng chitin khoảng 37,5% Sản phẩm thu dạng rắn, màu trắng, xốp, không tan nước Điều chế chitosan từ chitin thông qua phản ứng đeaxxetyl hóa Độ đeaxetyl hóa đạt đeaxetyl hóa lần dung dịch NaOH 50%, nhiệt độ 120oC 78%, khối lượng phân tử 453 kDa Sản phẩm thu dạng rắn, màu trắng, xốp, tan tốt môi trường axit axetic 1% Sử dụng phương pháp phá kết tinh thu chitosan có độ axetyl hóa 0%, khối lượng phân tử 410 kDa Đã tổng hợp thành công dẫn xuất N- (4- metoxybenzyliđen) chitosan Các pic đặc trưng dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen) chitosan thể qua phép đo phổ IR, X-Ray, NMR Từ kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen) chitosan tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxy benzyliđen) chitosan là: thời gian phản ứng: 12 giờ; tỷ lệ mol alđehyt/amin: 2,0/1,0; khối lượng phân tử chitosan là: 105 kDa; nhiệt độ 55oC với hiệu suất nhận 83,2% Đã khảo sát khả hấp phụ thuốc nhuộm RB 19 dẫn xuất 4MBCh Kết nghiên cứu cho thấy 4MBCh hấp phụ tốt thuốc nhuộm RB19 so với chitosan đạt cân hấp phụ nhanh (sau hấp phụ) với dụng lượng hấp phụ tối đa 650 mg/g polyme Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Nguyễn Thị Đông (2003), “Tách chitin từ phế thải thúy sản bằn phương pháp lên men vi khuẩn axit lactic tổng hợp số dẫn xuất NCacboxychitosan”, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Trung tâm Khoa học Tự nhiên công nghệ Quốc Gia Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như (1980), “Cơ sở hóa học hữu cơ’’, tập II, nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp Trần Thị Ý Nhi (2010), “Nghiên cứu số phản ứng biến tính hóa học chitin/ chitosan khả hấp phụ ion kim loại nặng, thuốc nhuộm sản phẩm chitin/chitosan biến tính”, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Đặng Trấn Phịng, Trần Hiếu Nhuệ, Xử lý nước cấp nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Cao Hữu Trượng, Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh Chen, Rong Huei; Chen, Jiahn Sheng (2000) “Changes of polydispersity and limiting molecular weight of ultrasound-treated chitosan”, Advance in Chitin Science, Vol.4 (EUCHIS'99), p 361-366 Crini G., G Torri, M Guerrini, M Morcellet, M Weltrowski and B Martel (1997), “NMR characterization of N-benzyl sulfonated derivatives of chitosan”, Carbohydrate Polymer, Vol.33, p.145-151 Domard A (1987), “Determination of N-acetyl content in chitosan samples by c.d.measurements”, Int.J.Biol.Macromol., Vol.9, p.333-336 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Domard A (1996), “Some physicochemical and structural basis for applicability of chitin and chitosan”, Chitin and chitosan Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Bangkok, Thailand, p.1-12 10 Domard A., Rinaudo M Terrassin C., (1986), Intl.J.Biol.Macromol, (8), p.105-180 11 Domszy J G., G A F Roberts (1985), “Evaluation of infrared spectroscopic techniques for analysing chitosan”, Macromol Chem., Vol 186, p.1671-1677 12 Douglas de Britto, Odilio B G de Assis (2005), “Mechanical properties of N,N,N trimethyl chitosan Chloride Films”, Polymer Technology, Vol.15, No.2, p.142-145 13 Duarte M L., Ferreira M C., Marvão M R., Rocha J (2001), “Determination of the degree of acetylation of chitin and chitosan: an optimised methodology by FTIR spectroscopy”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, p.86-89 14 El-Hilw Z H (1999), “Synthesis of cotton-bearing DEAE, carbamoyethyl, carboxyethyl, and polyacrylamide graft for utilization in dye removal”, J Appl Polym Sci., Vol.73, p.1007-1014 15 El-Tahlawy K., S M Hudson (2001), “Graft copolymerization of hydroxyethyl methacrylate onto chitosan”, J Appl Polym Sci., Vol.82, p.683-672 16 Ferreira M C., Duarte M L and Marvão M R (1998), “Determination of the degree of acetylation of chitosan by FT-IR spectroscopy: KBr discs vs films”, Advances in Chitin Science, Vol III, Proceedings of the 3rd Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Taiwan, p.129-133 17 George A.F Robert (1992), “Chitin & chitosan”, Milan, 1992 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 18 Hadwiger L.A., Klosterman S.J., Choi J.J (2002) “The mode of action of chitosan and its oligomerss in inducing plant promoters and developing disease resistance in plant”, Advance in chitin science, vol V, p.452-457, Bangkok, Thailand 2002 19 Harry S (1989), “The theory of coloration of textiles”, in: A Johnson (Ed.), Thermodynamics of dye sorption, 2nd Edition, Society of Dyers and Colorists, West Yorkshire, UK, p 255 20 Hayes E R., Davies D H (1978), “Characterization of chitosan II: The determination of the degree of acetylation of chitosan and chitin”, Proceedings of the First International Conference on Chitin/Chitosan, Eds by Muzzarelli R.A.A, Pariser E.R., MIT Sea Grant Program, Cambride, Massachusetts, p.406-419 21 Hirai A., Hisashi Odani, and Akio Nakajima (1991), “Determination of degree of deacetylation of chitosan by 1H-NMR spectroscopy”, Polymer Bulletin, Vol 26, p.87-94 22 Hirano S (1996), “Economic perspectives of chitin and chitosan”, The Proceedings of the Second Asia Pacific Chitin Symposium, Bangkok, Nov 1996, p.22-25 23 Hitoshi Sashiwa, Naoki Yamamori, Sei-ichi Aiba (2003), “Micheal reaction of chitosan with Various Acryl reagents in water”, Biomacromolecules, Vol.4, p.1250-1254 24 Hitoshi Sashiwa, Sei-ichi Aiba (2004), “Chemically modified chitin and chitosan as biomaterials”, Prog Polym Sci , Vol.29, p.887-908 25 Hong kyoon No-Na young park, Shin Ho lee, Samuel P Meyers (2002), “Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with diffrent molecular weights”, International Journal of Food Microbiology, p 65-72 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 26 Jha N., I Leela, A.V.S Prabhakar Rao (1988), “Removal of cadmium using chitosan”, J Environ Eng., Vol 114, p 962 27 Kasaai M R., Gérard Charlet and Joseph Arul (1997), “Determination of Mark-Houwink-Sakurada Equation Constants for Chitosan”, Advances in Chitin Science, Vol.II Proceedings of the 7th International Conference on Chitin Chitosan and Euchis'97, Eds by A Domard, G A F Roberts and K M Varum, p.421-428 28 Kasaai M R., Joseph Arul, Gérard Charlet (2000), “Intrinsic viscosity molecular weight relationship for chitosan”, J of Polym Sci, Part B: Polymer Physics, Vol 38, p.2591-2598 29 Kim Y B., Lim J S., Kang S J and Han S M (2001), “A guide for more productive processes of CM-chitin Preparation”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, p 501-506 30 Kumar M N V R., T Rajakala Sridhari, K Durga Bhavani, PP K Dutta (1998), “Trends in color removal from textile mill effuents”, Colorage Aug., p 25 31 Kunihito Watanabe, Ikuo Saiki, Seiichi Tokura, et al (1990), “6-Ocarboxymethyl chitosan as a Drug Carrier”, Chem Pharm Bull 38(2), p 506-509 32 Kurita K (2001), “Controlled functionalization of the polysaccharide chitin”, Progress in Polymer Science, Vol 26, p.1921-1971 33 Kurita K (2001), “Controlled functionalization of the polysaccharide chitin”, Progress in Polymer Science, Vol 26, p.1921-1971 34 Kurita K., Koji Tomita, Tomoyoshi Tada, Shigeru Ishii, Shin-ichiro Nishimura, and Kayo Shimoda (1993), “Squid Chitin as a Potential Alternative Chitin Source: Deacetylation Behavior and Characteristic Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Properties”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol 31, p.485-491 35 Kurita K., Shigeru Ishii, Koji Tomita, Shin-ichiro Nishimura, and Kayo Shimoda (1994), “Reactivity Characteristics of Squid -Chitin as Compared with Those of Shrimp Chitin: High Potentials of Squid Chitin as a Starting Material for Facile Chemical Modifications”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry Vol 32, p.1027-1032 36 Kurita, K (1997), “?-Chitin and reactivity characteristics”, In: Goosen M F A editor, Application of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, p.79-87 37 Kurita, K (1997), “Soluble precursors for efficient chemical modifications of chitin and chitosan”, In: Goosen M F A editor, Application of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, p.103-112 38 M Rinaudo, P Le Dung, M Milas (1992) “NMR investigation of chitosan derivatives formed by the reaction of chitosan with levulinic acid”, Inter J Biol Macromol., Vol 14, pp 122 39 McKay G., H S Blair, J R Gardner (1989), “Adsorption of dyes on chitin I Equilibrium studies”, J Appl Polym Sci., Vol 27, 3043 40 Muzzarelli R A A., Weckx M., Filippini O., Lough C (1989), “Characterisation properties of N-carboxybutyl chitosan”, Carbohydrate Polymers, Vol 11, p 307-320 41 Muzzarelli R.A.A (1993), “The biological significance of Ncarboxybutyl chitosan in wound repair”, Carbohydrate polymers, vol.20, p.7-16 42 Muzzarelli R.A.A., and F Tanfani (1982), “N-(o-Carboxybenzyl) Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội chitosan, N-carboxymetyl chitosan and dithiocarbamate chitosan: new chelating derivatives of chitosan”, Pure & Appl Chem., Vol 54, p.2141-2150 43 Muzzarelli R.A.A., Belmonte M.M., Barbara M (1987), “Medical and veterinary applications of chitin & chitosan”, Proceeding 7th Int conf on chitin/chitosan, Lyon (France), p.580-589 44 Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli Corrado, Tarsi R., et al, (2001), “Fungi static activity of modified Chitosans against Saprolegina parasitica”, Biomacromolecules, Vol.2(1), p.165-169, American Chemical Society 45 Muzzarelli R.A.A., Tanfani F, Emanuelli M and Mariotti S (1982),“NCarboxymethylidene chitosans and N-Carboxymethyl chitosans: novel chelating polyampholytes obtained from chitosan glyoxylate”, Carbohydrate Research, Vol.107, p.199-214 46 Muzzarelli R.A.A., Weckx M., Filippini O., Lough C (1989), “Characterisation properties of N-carboxybutyl chitosan”, Carbohydrate Polymers, Vol 11, p.307-320 47 Nair K G R., P Madhavan (1984), “Chitosan for removal of mercury from water”, Fishery Tech., Vol 21, p.109-115 48 Neugebauer W A (1989), “Determination of the degree of N-acetylation of chitin-chitosan with picric acid”, Carbohydrate Research, Vol.189, p.363-367 49 Niola F., Nùria Basora, Esteban Chornet and Pierre Franỗois Vidal (1993), “A rapid method for the determination of the degree of N-acetylation of chitin-chitosan samples by acid hydrolysis and HPLC”, Carbohydrate Research, Vol 238, pp.1-9 50 Nishi N., Noguchi J., Tokura S and Shiota H (1979), “Studies on Chitin Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội I.Acetyl of Chitin”, Polymer Journal, Vol.11, pp.27-32 51 No H K., Meyers S PP., Prinyawiwatkul and Xu X (2007), “Applications of chitosan for Improvement of quality and Shelf Life of Foods: A Review”, Journal of Food Science, Vol.72, No.5 52 Peniche-covas C., L W Alwarez, W Arguelles-Monal (1987), “The adsorption of mercuric ions by chitosans”, J Appl Polym Sci., Vol.46, p 1147 53 Rathke T D and Samuel M Hudson (1993), “Determination of the Degree of N-deacetylation in chitin and chitosan as well as their monomer sugar ratios by near infrared spectroscopy”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol 31, p.749-753 54 Ravi Kumar M N V., Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli C., Sashiwa H (2004), “Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives”, Chem Rev, Vol.104, p 6017-6084 55 Raymond L., Morin F G and Marchessault R H (1993), “Degree of deacetylation of chitosan using conductometric titration and solidstate NMR”, Carbohydrate Research, Vol 246, p.331-336 56 Rinaudo M., Pham Le Dung, Millas M (1991), “A new and simple method of synthesis of carboxymethyl chitosan”, 5th Int conf on chitin &chitosan, Advances in chitin and chitosan, 1992 Elsevier Science Publ., p.516-525 57 Roberta Lamim, Rilton Alves Freitas, Elimar Ivan Rudek, Helena Maria Wilhelm, et al (2006), “Films of chitosan and N-carboxymethyl chitosan Part II: Effect of plasticizers on their physiochemical properties”, Polym Int, Vol.55, p.970-977 58 Rogovina S Z., Akopova T A., Vikhoreva G A (1998), “Investigation of Properties of Chitosan Obtained by Solid-Phase and Suspension Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Methods”, J Appl Polym Sci., Vol.70, p.927-933 59 Rutherford F A., Austin P R (1978), “Marine chitin properties and solvents”, Proceedings of the First International Conference on Chitin/Chitosan, Eds by Muzzarelli R.A.A, Pariser E.R., MIT Sea Grant Program, Cambride, Massachusetts, p.182-192 60 Sato H., Shin-ich Mizutani, Shin Tsuge, Hajime Ohtani, Keigo Aoi, Akinori Takasu, Masahiko Okada, Shiro Kobayashi, Toshitsugu Kiyosada, and Shin-ichiro Shoda (1998), “Determination of the Degree of Acetylation of Chitin/Chitosan by Pyrolysis-Gas Chromatography in the Presence of Oxalic Acid”, Analytical Chemistry,Vol.70,No.1, p.7-12 61 Seiichi Tokura, Yoshiaki Miura, Masayoshi Johmen, Norio Nishi and Shin-Ichiro Nishimura (1994), “Induction of drug specific antibody and the controlled release of drug by 6-O-carboxymethyl chitin”, Journal of Controlled Release, Vol.28, p 235-241 62 Shahidi F (1995), “Role of Chemistry and biotechnology in Value-added Utilization of Shellfish Processing Discards”, Canadian Chemical News, vol.47, p 25-29 63 Shigeru Ishii, and Shin-Ichiro Nishimura (1992), “Preparation of tosylchitins as Kurita K., Hitoshi Yoshino, Koji Yokota, Motonari Ando, Staoshi Inoue, precursors for facile chemical modifications of chitin”, Macromolecules, Vol 25, p 3786-3790 64 Singh D.K., Ray A.R (2000), “Biomedical applications of chitin, chitosan, and their derivatives”, Macromol.Chem.phys., Vol.40 (1), p.69-83 65 Stoev G., Velichkov A (1991), “Direct determination of acetic acid in strongly acidic hydrolysates of chitin and chitin-containing biological Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp products by Trường Đại học Sư phạm Hà Nội capillary gas chromatography” Journal of Chromatography, Vol.538, p 431-433 66 Suwalee Chandrkrachang (2002), “Study on utilization of chitinous materials”, Advance in chitin science, Vol.V, p 458-462, Bangkok, Thailand 2002 67 Szumilewicz J and Lidia Szosland (2001), “Determination of the absolute molar mass of chitin by means of size exclusion chromatography coupled with light scattering and viscometry”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd.,Tokyo, p 99102 68 Tokura K., et al (1995), “regenation of chitin Foam with low crystallinity by new solvent system” 1th Int Polymer Symposium, Polymers from natural sources, Hanoi Vietnam 69 Tokura S., N Nishi, S Nishimura, Y Ikeuchi, I Azuma, K Nishimura (1984), “Physicochemical, biochemical and biological properties of chitin derivatives”, Chitin, chitosan and related enzyme, Academic Press, Inc, p 303-325 70 Tokura S., Nishi N., Tsutsumi A and Somorin O (1983), “Studies on Chitin VIII.Some Properties of Water Soluble Chitin Derivatives”, Polymer Journal, Vol.15, p 485-490 71 Uragami T., Kinoshita H., Okuno H (1993), “Characteristics of permeation and separation of aqueous alcoholic solutions with chitosan derivative”, Polymer Journal, Vol.2, p 48-52 72 Vachoud L., Zydowicz N., Domard A (1996), “Determination of the degree of acetylation of a chitin gel using different spectroscopic methods”, Chitin and chitosan - Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Bangkok, Thailand, p 122-125 73 Varum K M., Marit W Anthonsen, Hans Grasdalen, and Olav Smidsrd (1991), “Determination of the degree of N-acetylation and the distribution of N-acetyl groups in partially N-deacetylated chitins (chitosans) by high-field n.m.r spectroscopy”, Carbohydrate Research, Vol.211, p.17-23 74 Wang W., Roberts G A F., Jumel K and Harding S E (2001), “Determination of the molecular weight of chitosan by viscometry”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, p.95-98 75 Wanichpongpan P et al (2002), “Enhance surface coating on mangosteen by using chitosan solution”, Vol.V, p.482-489, Bangkok, Thailand 2002 76 Weber W B (1992), “Physicochemical process for wateswater control”, Wiley, New York.membranes”, Dye Angewandte Makromolekulare Chemie, Vol.209, p 51-93 77 Weltrowski M, B Martel, M Norcellet (1996), “Chitosan N-benzyl sulfonate derivatives as sorbents for removal of metal ions in an acidic medium”, J Appl Polym Sci., Vol.59, p 647-654 78 You-Jin Jeon, Pyo-Jam Park, Se-Kwon Kim, (2001), “Antimicrobial effect of chitooligosaccarides Produced by bioreactor”; Carbohydrate Polymer, (44), p.71-76 79 Yu G., Frederick G Morin, Geoffrey A R Nobes, and Robert H Marchessault (1999), “Degree of Acetylation of chitin and extent of grafting PHB on chitosan determined by solid state 15N- NMR”, Macromolecules, Vol 32, p 518-520 Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học ... lượng ph? ?n tử -chitosan - Nghi? ?n cứu khả hấp thụ thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh RB19 d? ?n xuất N- ( 4- metoxybenzyliđen)chitosan Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa lu? ?n tốt nghiệp Trường... Hình 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ đ? ?n hiệu suất ph? ?n ứng tổng hợp hợp d? ?n xuất N- ( 4- metoxybenzyliđen)chitosan 63 Hình 3.17: Ảnh hưởng pH đ? ?n khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RB19 adsorption... hấp thụ mạnh ph? ?n định quang phổ ánh sáng nh? ?n thấy có khả g? ?n kết vào vật liệu dệt điều ki? ?n định (tính g? ?n màu) Thuốc nhuộm có ngu? ?n gốc thi? ?n nhi? ?n tổng hợp Hi? ?n nay, người sử dụng thuốc nhuộm