Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu tính chất hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolite

bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hµ néi - LÊ VĂN DƯƠNG LÊ VĂN DƯƠNG TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT C«ng nghƯ hãa häc HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLITE NaY C TNG HP T CAO LANH luận văn thạc sĩ c«ng nghƯ hãa häc 2007 - 2009 Hà Nội - 2009 giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - LÊ VĂN DƯƠNG TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLITE NaY ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CAO LANH Chun ngành : Cơng nghệ Hữu - Hóa dầu luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học Ngi hng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Ngọc Đôn Hà Nội - 2009 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đơn, người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên tơi suốt q trình thực hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cám ơn Thầy Cô giáo thuộc Bộ mơn Hóa hữu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho q trình nghiên cứu Tơi xin cảm ơn Thầy Cô giáo Bộ môn Công nghệ tổng hợp Hữu Hóa dầu, Khoa Cơng nghệ Hóa học; Trung tâm Đào tạo Bồi dưỡng Sau Đại học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Bộ môn vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Quốc Gia Hà Nội; cô Viện vệ sinh dịch tễ - Bộ y tế tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn tất luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp tơi hồn thành khóa học Hà Nội, tháng 11 năm 2009 Học viên Lê Văn Dương MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương I TỔNG QUAN I.1 Cao lanh ứng dụng cao lanh I.1.1 Thành phần hoá học cấu trúc cao lanh I.1.2 Các tính chất cao lanh I.1.3 Ứng dụng cao lanh I.2 Giới thiệu zeolit I.2.1 Khái niệm phân loại zeolit ………………………… I.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit Y I.2.3 Các tính chất zeolit Y .10 I.2.4 Ứng dụng zeolit Y 16 I.3 Giới thiệu Nanozeolit Y .18 I.3.1 Lý thuyết tổng hợp tinh thể nanozeolit 20 I.3.2 Cơ chế kết tinh nanozeolit NaY .24 I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành zeolit .26 I.3.3 Tổng hợp naonozeolit .34 I.4 Các phương pháp đặc trưng nanozeolit 34 I.4.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 34 I.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 36 I.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 I.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .39 I.4.5 Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng 40 I.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai nhiệt trọng lượng 42 Chương II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1 Nguyên liệu hóa chất 43 II.1.1 Các hoá chất dụng cụ 43 II.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu .43 II.2 Chuyển hóa cao lanh thành nanozeolit NaY 43 II.2.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kiềm 43 II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ Cl- /OH- 44 II.2.3 Khảo sát ảnh hưởng giai đoạn bổ sung NaCl .44 II.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng muối NaCl .45 II.2.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm già 45 II.2.6 Khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tinh 45 II.2.7 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp xử lý nguyên liệu 45 II.3 Nghiên cứu tính chất hấp phụ Toluen nanozeolit Y phương pháp hấp phụ động 46 II.3.1 Khảo sát khả hấp phụ toluene 49 II.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoạt hóa 50 II.3.3 Khảo sát độ bền hấp phụ 50 II.4 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng nanozeolit Y 51 II.4.1 Phương pháp đặc trưng cấu trúc .51 II.4.2 Phương pháp đặc trưng tính chất 52 Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1.kết tổng hợp vật liệu nanozeolit NaY .55 III.1.1 Đặc trưng tính chất vật liệu nanozeolit NaY 55 III.1.2 Đặc trưng cấu trúc vât liệu nanozeolit NaY 56 III.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành vật liệu nanozeolit Y 62 III.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm 62 III.12.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Cl- /OH- 63 III.2.3 Ảnh hưởng giai đoạn bổ sung NaCl 65 III.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng NaCl 66 III.2.5 Ảnh hưởng thời gian làm già 68 III.2.6 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 70 III.2.7 Ảnh hưởng phương pháp xử lý nguyên liệu 71 III.3 Tính chất hấp phụ toluene vật liệu nanozeolit NaY 73 III.3.1 Đường chuẩn toluene 73 III.3.2 Khả hấp phụ toluene .74 III.3.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa .77 III.3.4 Độ bền hấp phụ 79 KẾT LUẬN 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 DANH MỤC BẢNG CHƯƠNG I Bảng I.1 Phân loại số khoáng sét thường gặp theo thành phần nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) Bảng I.2 Dữ liệu cấu trúc số zeolit thông dụng Bảng I.3 Dung lượng trao đổi cation số zeolit Bảng I.4 Kích thước phân tử đường kính động học số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Bảng I.5 Kích thước mao quản, đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số zeolit thông dụng Bảng I.6 Ảnh hưởng tỷ lệ SiO2/Al2O3 gel ban đầu lên tỷ lệ SiO2/Al2O3 sản phẩm cuối kích thước tinh thể nanozeolit thu CHƯƠNG III Bảng III.1 Dung lượng CEC, AH2O, AC6H6 mẫu YY72-12a-1 zeolit NaY [4] Bảng III.2 Kết từ phương pháp hoá lý Bảng III.3 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit mẫu có hàm lượng kiềm khác Bảng III.4 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit mẫu có tỷ lệ Cl  /OH  khác Bảng III.5 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit mẫu YY7212a-6 YY72-12a-3 BảngIII.6 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt mẫu YY72-12a2, YY72-12a-3, YY72-12a-7 Bảng III.7 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit NaY mẫu có thời gian làm già khác Bảng III.8 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit NaY mẫu YY72-18a-7, YY72-12a-7, YY72-6a-7 Bảng III.9 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit NaY mẫu YY72-12c, Y72-12c Bảng III.10 Kết hấp phụ-nhả hấp phụ toluen mẫu zeolit Y nanozeolit Y Bảng III.11 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ toluen nanozeolit Y với thời gian hoạt hóa khác Bảng III.12 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ toluen nanozeolit Y DANH MỤC HÌNH VẼ CHƯƠNG I Hình I.1 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Hình I.2 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit Hình I.3 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolit: Tứ diện SiO (a), AlO4- (b) Hình I.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) zeolit Hình I.5 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ kiểu ghép nối khác Hình I.6 Cấu trúc khung mạng zeolit Y Hình I.7 Mơ hình hấp phụ para-xylen sử dụng Mỹ Hình I.8 Các vật liệu nanozeolit thương mại tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Hình I.9 Tổng hợp nanozeolit chất giới hạn Hình I.10 Sự hình thành nanozeolit Y từ hệ gel Hình I.11 Cơ chế kết tinh loại FAU từ dung dịch gel Hình I.12 Ảnh hưởng nhiệt độ giai đoạn tới kích thước tinh thể nanozeolit Hình I.13 Ảnh hưởng tỷ lệ KOH/SiO2 đến kích thước tinh thể nanozeolit LTL Điều kiện tổng hợp: T1=800C, t1=90 phút, T2=1900C, t2=40 phút Hình I.14 Hình chụp SEM nanozeolit ZSM-5 với thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 Hình I.15 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình I.16 Phổ IR vùng dao động tinh thể số loại zeolit Hình I.17 Nguyên lý phương pháp nghiên cứu TEM SEM Hình I.18 Hình ảnh vật thể 3D chuyển thành ảnh dạng 2D Hình I.19 Hình ảnh (TEM) 3D tinh thể Ag hạt Zeolit Y Hình I.24 Đồ thị xác định thơng số phương trình BET CHƯƠNG III Hình III.1 Phổ XRD mẫu YY72-12a-6 mẫu NaYchuẩn (Mỹ) Hình III.2 Ảnh SEM mẫu YY72-12a-1 (a), zeolit NaY (b) Hình III.3 Ảnh TEM mẫu YY72-12a-1 Hình III.4 Phổ IR mẫu YY72-12a-1 (a) mẫu zeolit NaY (b) Hình III.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 mẫu YY72-12a-1 Hình III.6 Phân bố lỗ xốp mẫu YY72-12a-1 mẫu NaY Hình III.7 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA mẫu YY72-12a-1 Hình III.8 Phổ XRD mẫu YY72-12a-1, YY72-12a-2, YY72-12a-4 Hình III.9 Phổ XRD mẫu YY72-12a-1, YY72-12a-3 YY72-12a-5 Hình III.10 Phổ XRD mẫu YY72-12a-3 YY72-12a-6 Hình III.11 Phổ XRD mẫu YY72-12a-2, YY72-12a-3, YY72-12a-7 Hình III.12 Phổ XRD mẫu YY72-12a-7, YY48-12a-7, YY24-12a-7 Hình III.13 Phổ XRD mẫu YY72-18a-7, YY72-12a-7, YY72-6a-7 Hình III.14 Phổ XRD mẫu Y72-12c, YY72-12c Hình III.15 Đồ thị đường chuẩn toluen Hình III.16 Đồ thị hấp phụ tolen vật liệu nanozeolit NaY zeolit NaY Hình III.17 Đồ thị nhả hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY zeolit NaY Hình III.18 Đồ thị hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa khac Hình III.19 Đồ thị nhả hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa khac 71 kết tinh có lẽ độ tinh thể zeolit Y tăng dần giảm dần kích thước hạt tinh thể Y Y Y YY72-18a-7 YY72-12a-7 YY72-6a-7 Hình III.13 Phổ XRD mẫu YY72-18a-7, YY72-12a-7, YY72-6a-7 Từ phổ XRD ta thấy tăng thời gian kết tinh độ rộng pic tăng dần Trên phổ mẫu YY72-6a-7 có cao cường độ quartz mạnh hơn, thời gian kết tinh ngắn nên không xốp độ tinh thể III.2.6 Ảnh hưởng phương pháp xử lý nguyên liệu Trong mẫu nguyên liệu khác sử dụng: Nguyên liệu xử lý nhiệt mà không xử lý axit (YY) nguyên liệu vừa xử lý axit 72 vừa xử lý nhiệt (Y) Các mẫu có tỷ lệ thành phần mol giống nhau, điều kiện đồng thể 72 giờ, thời gian kết tinh 12h Qua kết bảng III.9, ta thấy mẫu Y72-12c YY72-12c cho kết hấp phụ nước, benzen, CEC độ tinh thể tương ứng cao mẫu Y72-12c cho kết cao trongkhi kích thước hạt lại nhỏ Kết chứng tỏ nguyên liệu xử lý axit có khả chuyển hóa thành vật liệu nanozeolit NaX cao so với nguyên liệu không xử lý axit Bảng III.9 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit NaY mẫu YY72-12c, Y72-12c Kí hiệu mẫu CEC, meq/100g AH2O, %TL AC6H6, %TL Độ tinh thể, % Kích thước hạt theo XRD, nm YY72-12c 250 23,52 26,92 95 21 Y72-12c 260 24,60 28,69 95 20 Y72-12c Y Y YY72-12c Hình III.14 Phổ XRD mẫu Y72-12c, YY72-12c 73 Phổ XRD xác nhận mẫu Y72-12c có đường thấp phẳng Chứng tỏ rằng, việc xử lý làm nguyên liệu axit có tác dụng tốt tổng hợp vật liệu nanozeolit NaY Khi tạp chất gel ít, q trình kết tinh ln diễn thuận lợi Điều có nghĩa tạp chất nguyên liệu ban đầu gây bất lợi đến chất lượng kích thước hạt nanozeolit NaY Như vậy, vấn đề xử lý làm nguyên liệu trước tổng hợp nanozeolit NaY quan trọng III.3 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLIT NaY III.3.1 Đường chuẩn toluen Từ số liệu thực nghiệm, ta xây dựng đường chuẩn toluen thể mối quan hệ nồng độ toluen (hoặc thể tích) với diện tích pic đo từ máy sắc kí Đường chuẩn toluen ppm 14000 12000 nồng độ 10000 8000 6000 4000 2000 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 4500000 diện tích pic Hình III.15 Đồ thị đường chuẩn toluen Bằng phương pháp hồi quy tuyến tính, ta tính phương trình đường chuẩn toluen dạng: y = 0,003163 x Trong : y nồng độ toluen (ppm) x diện tíc pic 74 Từ ta tính nồng độ toluen (ppm) dịng khí từ diện tích pic đo từ máy sắc kí Tất mục khảo sát có nồng độ bypass xấp xỉ nhau: C ≈ 15000ppm III.3.2 Khả hấp phụ Toluen Kết hấp phụ Toluen mẫu zeolit Y mẫu nanozeeolit Y tổng hợp từ cao lanh đưa bảng III.10 Từ ta dựng đồ thị quan hệ nồng độ Toluen khí với thời gian đo (hình III.16, III.17) Bảng III.10 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ toluen mẫu zeolit Y nanozeolit Y Nồng độ toluen khí Thời gian đo C Zeolit Y C Nanozeolit Y (phút) C/C0 C/C0 (ppm) (ppm) Hấp phụ 400C 1180 0.079 253 0.017 10 1830 0.122 320 0.021 15 5515 0.368 835 0.056 20 9030 0.602 3070 0.205 25 11015 0.734 6880 0.459 30 13221 0.881 12085 0.806 35 13803 0.920 14098 0.940 40 14051 0.937 14520 0.968 45 14556 0.970 14885 0.992 Nhả hấp phụ 300 C 38693 2.580 49238 3.283 12016 0.801 14658 0.977 11 4080 0.272 2886 0.192 16 1582 0.105 505 0.034 21 515 0.034 221 0.015 26 352 0.023 Qua bảng III.10 đồ thị (hình III.16) ta thấy mẫu hấp phụ tốt toluen, nhiên có khác rõ rệt khả hấp phụ nhả hấp phụ toluen Ở giai đoạn đầu (20 phút đầu) đồ thị hấp phụ mẫu nanozeolit NaY thấp có độ dốc nhỏ so với đồ thị mẫu zeolit NaY thơng thường Cịn giai đoạn sau (từ phút thứ 20 trở đi) đồ thị hấp phụ mẫu nanozeolit NaY nằm 75 lại có độ dốc lớn Điều chứng tỏ mẫu nanozolit NaY có khả hấp phụ nhanh nhiều mẫu zeolit NaY Hấp phụ 16000 14000 12000 nồng độ 10000 8000 6000 4000 zeolit 2000 nanozeolit 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 thời gian Hình III.16 Đồ thị hấp phụ tolen vật liệu nanozeolit NaY zeolit NaY Đến phút thứ 40 mẫu zeolit gần bão hịa (C/C0 ~ 94%) mẫu nanozeolit NaY cần đến phút thứ 35 Giai đoạn đầu hấp phụ mẫu zeolit mẫu nanozeolit hấp phụ nhiều toluen làm giảm mạnh nồng độ toluen dòng ra, mẫu nanozeolit làm giảm sâu Ở phút thứ nồng độ toluen khí mẫu zeolit nanozeolit NaY tương ứng 1180ppm 253ppm, phút thứ 10 1830ppm 320ppm Có thể giải thích sau: hai vật liệu có độ xốp lớn nên hấp phụ mạnh toluen, mẫu nanozelit NaY xốp nên hấp phụ nhiều Đó vật liệu nanozeolit có kích thước nhỏ nên diện tích bề mặt lớn hơn, số lượng pore nhiều nên thể tích hấp phụ lớn hơn, dễ hấp phụ Ngoài ra, phần chứng minh cịn có mao quản thứ cấp nằm vùng mao quản trung bình, mao quản có kích thước lớn nhiều kích thước động học toluen nên hấp phụ nhanh toluen dẫn đến làm giảm nhanh nồng độ toluen Còn giai đoạn sau mẫu nanozeolit NaY tích hấp phụ lớn nên hấp phụ toluen nhiều làm đồ thị hấp phụ nằm phía Nhưng sau mao quản thứ cấp điền gần đầy trình hấp phụ phụ thuộc chủ yếu 76 vào mao quản nhỏ Các zeolit thơng thường có kích thước lớn nên chiều dài khếch tán trung bình mao quản dài trình khếch tán phân tử toluen vào sâu mao quản diễn chậm thể độ dốc đồ thị nhỏ Với mẫu nanozeolit có kích thước hạt cỡ nano nên chiều dài mao quản ngắn zeolit thông thường phân tử nhanh điền đầy mao quản độ dốc đồ thị lớn nhanh đạt bão hòa Nh ả h ấp ph ụ 55000 50000 45000 40000 nồng độ 35000 30000 25000 20000 15000 10000 zeolit Y 5000 nanozeolit Y 0 10 15 20 25 30 thời gian Hình III.17 Đồ thị nhả hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY zeolit NaY Cịn với q trình nhả hấp phụ ta thấy mẫu nanozeolit nhả hấp phụ nhiều nhanh mẫu zeolit thông thường Độ dốc đồ thị nhả hấp phụ lớn chứng tỏ trình nhả hấp phụ xảy nhanh Chỉ sau khoảng 12 phút mẫu nanozeolit gần nhả hấp phụ xong, cịn mẫu zeolit thường cần 16 phút Quá trình nhả hấp phụ xảy nhanh nhiệt độ cao phân tử toluen nhanh khỏi mao quản trung bình Cịn mao quản nhỏ với mẫu nanozeolit có chiều dài khếch tán ngắn nên thoát nhanh mẫu zeolit thông thường Các kết phù hợp với kết qủa phương pháp khác như: XRD, BET, CEC, AH2O, AC6H6 77 III.3.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa Bảng III.11 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ toluen nanozeolit Y với thời gian hoạt hóa khác Nồng độ toluen khí (ppm) Thời gian đo Nanozeolit Nanozeolit Nanozeolit (phút) hoạt hóa 1h hoạt hóa 2h hoạt hóa 3h Hấp phụ 400C 450 253 241 10 1030 320 342 15 3125 835 726 20 6692 3070 2732 25 11015 6880 6581 30 13631 12085 11240 35 14547 14098 13866 40 14895 14520 14280 45 14966 14885 14590 Nhả hấp phụ 300 C 43964 49238 50662 12256 14658 14690 11 2460 2886 2812 16 606 505 562 21 300 221 216 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa 16000 14000 nồng độ 12000 10000 hoạt hóa 1h 8000 hoạt hóa 2h hoạt hóa 3h 6000 4000 2000 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 thời gian hấp phu Hình III.18 Đồ thị hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa khac 78 55000 50000 45000 40000 nồng độ 35000 30000 25000 20000 hoạt hóa 1h hoạt hóa 2h 15000 hoạt hóa 3h 10000 5000 0 10 15 20 25 thời gian nhả hấp phụ Hình III.19 Đồ thị nhả hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa khac Mẫu trước cho hấp phụ hoạt hóa nhiệt độ 3000C nhằm giải phóng chất hấp phụ mẫu, tạo điều kiện tốt cho trình hấp phụ Thời gian hoạt hóa mẫu khảo sát 1h, 2h, 3h Đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ mẫu nanozeolit NaY tương ứng với khoảng thời gian hoạt hóa thể bảng III.11 hình III.18, III.19 Từ bảng số liệu hình III.18 ta nhận thấy, tăng thời gian hoạt hóa khả hấp phụ lượng hấp phụ tăng lên Mẫu có thời gian hoạt hóa 3h cho kết cao cịn với thời gian hoạt hóa mẫu 1h khả thấp hẳn so với hoạt hóa thời gian 2h 3h Đó do, hoạt hóa mẫu 1h, chất hấp phụ mẫu mao quản chưa giải phóng hồn tồn làm giảm khả hấp phụ mẫu Cịn hoạt hóa lâu đủ thời gian để đuổi triệt để chất bị hấp phụ sâu mao quản Khả hấp phụ mẫu có thời gian hoạt hóa 3h cao mẫu 2h không nhiều, đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ sát Như thời gian 79 hoạt hóa thích hợp 2h mẫu đủ điều kiện để hấp phụ tốt mà lại có lợi mặt lượng III.3.4 Độ bền hấp phụ Mẫu khảo sát hấp phụ - nhả hấp phụ nhiều lần liên tục Bảng III.12 hình III.20, III.21 thể đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ mẫu vật liệu nanozeolit NaY lần hấp phụ thứ so với lần hấp phụ thứ Bảng III.12 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ toluen nanozeolit Y Thời gian đo (phút) Hấp phụ 400C 10 15 20 25 30 35 40 45 Nhả hấp phụ 3000C 11 16 21 Nồng độ toluen khí (ppm) Lần Lần 253 320 835 3070 6880 12085 14098 14520 14885 360 422 819 3360 6967 12275 14214 14691 14789 49238 14658 2886 505 221 48109 13680 3258 541 376 Từ kết ta nhận thấy hấp phụ nhả hấp phụ lần lần không thay đổi, lần thứ có thấp khơng đáng kể Các đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ gần trùng chừng tỏ mẫu nanozeolit NaY tổng hợp có độ bền hấp phụ tốt ổn định Đây tính chất q vật liệu độ bền hấp phụ cao phản ánh khả tái sinh xúc tác khả tái sử dụng cao vật liệu nanozeolit Khi vật liệu có khả tái sinh tái sử dụng cao khả ứng dụng lớn, hiệu kinh tế mang lại cao đẫn đến giảm giá thành sản 80 phẩm Với xu tiết kiệm chi phí đầu vào mà đảm bảo chất lượng để giảm giá thành sản phẩm chắn vật liệu nanozeolit ứng dụng nhiều thực tế 16000 14000 12000 nồng độ 10000 8000 6000 4000 lần 2000 lần 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 thời gian Hình III.20 Đồ thị nhả hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY 55000 50000 45000 40000 nồng độ 35000 30000 25000 20000 15000 lần 10000 lần 5000 0 10 15 20 25 thời gian Hình III.21 Đồ thị nhả hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY 81 KẾT LUẬN Sau 24÷72h già hố 6÷18h kết tinh thuỷ nhiệt 80oC, từ cao lanh Việt Nam tổng hợp thành công vật liệu nanozeolit NaY có mặt chất tạo cấu trúc hữu đa DNy Vật liệu tạo thành có độ tinh thể từ 65÷95%, bề mặt riêng từ 450÷560 m2/g, kích thước hạt tinh thể từ 19÷30 nm Đã khảo sát yếu tố có ảnh hưởng đến q trình kết tinh nanozeolit NaY hàm lượng kiềm, tỷ lệ Cl- /OH- , hàm lượng NaCl, thời điểm bổ sung NaCl, thời gian kết tinh, thời gian làm già, phương pháp xử lý nguyên liệu Kết thực nghiệm ban đầu cho thấy, tăng hàm lượng kiềm giảm kích thước hạt NaCl tạo điều kiện thận lợi cho q trình kết tinh, giảm kích thước hạt, tăng độ tinh thể cần có tỷ lệ thích hợp nên bổ sung thêm NaCl sau già hoá Khi tăng thời gian kết tinh thời gian làm già gel độ tinh thể nanozeolit NaY tăng với giảm kích thước hạt Đã khảo sát tính chất hấp phụ toluen vật liệu nanozeolitNaY Kết cho thấy vật liệu nanozeolit tổng hợp có khả hấp phụ tốt toluen, độ bền hấp phụ cao thời gian hoạt hóa cần thiết khoảng 2h tối ưu 81 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tạ Ngọc Đơn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ, Hà Nội Tạ Ngọc Đôn (1999), Nghiên cứu biến đổi cấu trúc cao lanh thành Zeolit xác định tính chất đặc trưng chúng, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Tạ Ngọc Đơn, Đào Văn Tường, Hồng Trọng Yêm (1999), Ảnh hưởng nồng độ NaOH chất tạo phức Co đến tính chất trao đổi ion kaolinit mơi trường có độ pH khác nhau, Tạp chí hóa học cơng nghệ hóa chất, số 6, tr 26-29 Nguyễn Thanh Khánh (2007), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit từ cao lanh Phú Thọ, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm (2001), Tổng hợp zeolit Y từ cao lanh Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T 39, Số 2, tr 97-100 Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm (2001), Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo phức khác đến trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit Y, Tạp chí hóa học cơng nghệ hóa chất, số 7, tr 7-10 Tạ Ngọc Đôn (2003), Ảnh hưởng tạp chất ngun liệu đến q trình chuyển hóa cao lanh khơng nung thành zeolit NaX, Tạp chí Hóa học ứng dụng, Số 6, tr 36-40 Nguyễn Đức Long (2006), Tổng hợp đặc trưng vật liệu nanozeolit NaX từ cao lanh Việt Nam, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Lê Công Dưỡng (1994), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 82 83 11 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 12 Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ vầ khí, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 13 Trịnh Hân, Quan Hán Khang, Lê Nguyên Sóc, Nguyễn Tất Trâm (1979), Tinh thể học đại cương, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 14 Hồng Trọng m, Dương Văn Tuệ (2001), Hóa học hữu cơ, Tập 4, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 15 Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu (2006), Vai trị pH q trình kết tinh thủy nhiệt zeolit, Tạp chí hóa học, Số 1, tr 48-52 16 A.G.Bechechin (1962), Giáo trình khống vật học (Nguyễn Văn Chiển dịch), NXB Giáo dục 17 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 18 Võ Vọng (1993), Kính hiển vi điện tử - công cụ khoa học đại, Viện khoa học Việt Nam 19 Hoàng Vân (Theo Industry mineral 10-2004) (2005), Cơng nghệ nano lợi ích rủi ro tiềm tàng, Cơng nghệ hóa chất, số 11 20 Breck D W (1974), Zeolit molecular sieves, A Willey-Interscience publication, New York 21 Lubomira Tosheva and Valentin P Valtchev (2005), Nanozeolites: Synthesis, Crystallization Mechanism, and Applications 22 Qinghua L., Derek C., Johan S (2002), Chem.Master, V.14, No.10, pp 1319-1342 83 84 23 Holmberg B.A., Wang H.T., Norbeck J.M and Yan Y S., Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide, Micropoous and mesopous materials, V.59, 13-28 24 Zhan B-Z, White M.A ; Lumsden M ; Mueller-Neuhaus J ; Robertson K.N ; Cameron T.S ; Gharghouri M (2002), Chem Mater, 14, 3636 25 Valtchev, V.P ; Bozhilov, K N J Phys (2004), Chem B, 108, 15587 26 Valtchev, V P.; Bein, T Patent No WO040403, 2002 27 Schoeman, B J.; Sterte, J.; Otterstedt, J.-E.(1999), Zeolites, 14, 110 28 Mintova, S.; Olson, N H.; Bein, T (1999), Angew Chem., Int Ed., 38, 3201 29 Zhu, G.; Qiu, S.; Yu, J.; Sakamoto, Y.; Xiao, F.; Xu, R.; Terasaki, O (1998), Chem Mater., 10, 1483 30 Holmberg, B A.; Wang, H.; Norbeck, J M.; Yan, Y.(2003) Microporous Mesoporous Mater., 59, 13-28 31 Holmberg, B A.; Wang, H.; Yan, Y (2004), Microporous Mesoporous Mater., 74, 189-198 32 Li, Q.; Creaser, D.; Sterte, J.(2002), Chem Mater , 14, 1319-1324 33 Rakoczy, R A.; Traa, Y.(2003), Microporous Mesoporous Mater , 60, 6978 34 Mintova, S.; Olson, N H.; Valtchev, V.; Bein, T (1999), Science , 283, 958960 35 Tsapatsis, M.; Lovallo, M.; Okubo, T.; Davis, M E.; Sadakata, M (1995), Chem Mater , 7, 1734-1741 36 Larlus, O.; Valtchev, V P (2004), Chem Mater., 16, 3381-3389 37 Chiang, A S T.; Chao, K (2001), J Phys Chem Solids, 62, 1899-1910 84 85 38 Nair, S.; Tsapatsis, M Handbook of Zeolite Science and Technology; Auerbach, S M., Carrado, K A., Dutta, P K., Eds.; Marcel Dekker: New York, 2003; p 869 39 Meier W M., Olson D H (1992), Atlas of Zeolit Structure Type, Butterworth-Heinemann, London 40 H Wang, B A Holmberg, Y Yan, J Am Chem Soc., 2003, 125, 9928 41 Yuanyuan Hu, Chong Liu, Yahong Zhang, Nan Ren and Yi Tang Microporous and Mesoporous Materials, Volume 119, Issues 1-3, March 2009, Pages 306 - 314 42 Yuanyuan Hu, Chong Liu, Yahong Zhang , Nan Ren, Yi Tang, Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanozeolites with controllable size 43 Motuzas, A Julbe, R.D Noble, C Guizard, Z.J Bersnevicius, D Cot, Micropor Mesopor Mater 80 (2005) 73 44 O Larlus, V.P Valtchev, Chem Mater 17 (2005) 881 45 P Morales-Pacheco, F Alvarez, L Bucio, and J M Domı´nguez, J Phys Chem C 2009, 113, 2247–2255 46 Yi Huang, Kun Wang, Dehua Dong, Dan Li, Matthew R Hill, Anita J Hill, Huanting Wang, Synthesis of hierarchical porous zeolite NaY particles with controllable particle sizes, Microporous and Mesoporous Materials 127 (2010) 167–175 85 ... bách khoa hµ néi - LÊ VĂN DƯƠNG TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLITE NaY ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CAO LANH Chuyên ngành : Cơng nghệ Hữu... III.10 Kết hấp phụ- nhả hấp phụ toluen mẫu zeolit Y nanozeolit Y Bảng III.11 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ toluen nanozeolit Y với thời gian hoạt hóa khác Bảng III.12 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ toluen. .. chuẩn toluen Hình III.16 Đồ thị hấp phụ tolen vật liệu nanozeolit NaY zeolit NaY Hình III.17 Đồ thị nhả hấp phụ toluen vật liệu nanozeolit NaY zeolit NaY Hình III.18 Đồ thị hấp phụ toluen vật liệu