Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn lên vật liệu sứ xốp bằng phương pháp chiếu xạ gamma co 60 ứng dụng xử lý e coli trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỤY ÁI TRINH NGUYỄN THỤY ÁI TRINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN LÊN VẬT LIỆU SỨ XỐP BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co – 60 ỨNG DỤNG XỬ LÝ E Coli TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Tp Hồ Chí Minh năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỤY ÁI TRINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN LÊN VẬT LIỆU SỨ XỐP BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co – 60 ỨNG DỤNG XỬ LÝ E Coli TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học chất Vô Mã số chuyên ngành: 62527501 Phản biện độc lập 1: TS Nguyễn Hữu Chính Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Đức Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phƣơng Phong Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Phản biện 3: PGS.TS Hoàng Thị Kim Dung NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN QUỐC HIẾN PGS.TS NGƠ MẠNH THẮNG Tp Hồ Chí Minh năm 2019 CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực không chép từ nguồn dƣới hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Chữ ký Nguyễn Thụy Ái Trinh i TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite sứ xốp/bạc để xử lý nƣớc ô nhiễm vi sinh (E.coli), nâng cao chất lƣợng nƣớc sử dụng nhằm góp phần đảm bảo sức khỏe cho ngƣời tiêu dùng mang lại lợi ích kinh tế Đầu tiên, công nghệ xạ gamma Co-60 đƣợc sử dụng để chế tạo keo Ag nano (Ag nano) ổn định dung dịch polyvinyl pyrolion (PVP) Ag nano chất mang Zeolit 4A dạng bột Sau đó, Ag nano đƣợc gắn lên sứ xốp (SX) làm từ silica tro trấu Cột lọc nanocomposite SX/Ag nano kháng khuẩn đƣợc chế tạo phƣơng pháp ngâm tẩm phƣơng pháp thiêu kết Keo Ag nano ổn định dung dịch PVP (Ag nano/PVP) với kích thƣớc 10-15 nm hàm lƣợng bạc ~500 mM đƣợc sử dụng để ngâm tẩm lên vật liệu sứ xốp Các cột lọc sứ xốp đƣợc biến tính bề mặt dung dịch aminopropyltriethoxysilane (AS) 2%, sau ngâm keo Ag nano/PVP để gắn nguyên tử Ag nano lên sứ xốp thông qua cầu nối -NH2 AS Sản phẩm cột lọc SX/Ag nano/PVP chế tạo đƣợc có hàm lƣợng bạc khoảng ~200-250 mg/kg hiệu suất diệt khuẩn E.coli đạt 90% Nƣớc sau lọc có độ nhiễm E.coli đạt tiêu chuẩn nƣớc uống đóng chai theo TCVN 6096-2010 hàm lƣợng bạc ly giải vào nƣớc lọc đạt tiêu chuẩn cho phép WHO (10 S aereus 6,08 B subtilis 5,41 C albicans 5,67 1.2.2.4 Ảnh hưởng chất ổn định Hình 1.10 Ảnh hƣởng phát triển E coli bạc nano chất ổn định khác [41] D.V.Phú cộng [40]cũng thông báo hoạt tính kháng khuẩn Ag nano cịn phụ thuộc vào loại chất ổn định sử dụng trình chế tạo dung dịch keo bạc Kết hình 1.10 cho thấy Ag nano với chất ổn định khác có hoạt tính kháng 15 khuẩn xếp theo chuỗi sau: Ag nano/sericin (10,2 nm) > Ag nano/alginat (7,6 nm) > Ag nano/PVA (6,1 nm) > Ag nano/PVP (4,3nm) Ngoài ra, hoạt tính kháng khuẩn Ag nano cịn phụ thuộc vào loại chất ổn định sử dụng trình chế tạo dung dịch keo bạc 1.2.3 Đánh giá độc tính bạc nano Hiện nghiên cứu Ag nano đƣợc phát triển nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt lĩnh vực y tế nhƣ nghiên cứu Maneewattanapinyo cộng sự, trƣờng Đại học Chulalongkorn, Thái Lan khảo sát độc tính cấp keo Ag nano động vật chuột heo Kết cho thấy độc tính cấp qua đƣờng miệng với liều 5.000 mg/kg thể trọng chuột không gây triệu chứng bất thƣờng đáng kể chuột thí nghiệm Trên sở đó, tác giả kết luận LD50 keo Ag nano lớn 5.000 mg/kg Các chất mà giá trị LD50 lớn 5.000 mg/kg thể trọng đƣợc đánh giá có độ độc thấp Ngồi ra, tác giả thơng báo Ag nano khơng gây kích ứng da nhƣ độc tính cấp qua đƣờng da[74] Elle cộng thử nghiệm cho chuột ăn Ag nano 500mg/kg thể trọng vòng 81 ngày kết luận với liều lƣợng gây tổn thƣơng gan chuột thí nghiệm [75] Stebounova cộng [76] khảo sát độc tính bán cấp tính qua đƣờng thở Ag nano với nồng độ khơng khí 3,3 ± 0,5 mg/m3, thời gian tuần chuột thí nghiệm Kết Ag nano không gây tổn thƣơng hay độc tính chuột De Jong et cộng [77] khảo sát độc tính Ag nano tiêm ven, Ag nano kích thƣớc 20 nm 100 nm với hàm lƣợng từ 0,0025 6mg/kg thể trọng 28 ngày chuột Kết cho thấy với nồng độ 0,01 mg/kg thể trọng có ảnh hƣởng đến hệ miễn dịch chuột với nồng độ 0,3 mg/kg thể trọng làm cho tụy to lên Munger cộng [78] khảo sát độc tính Ag nano với nồng độ 10 32 ppm qua đƣờng miệng 36 ngƣời tình nguyện tuổi từ 18-80 Với Ag nano 10 nm, liều dùng hàng ngày 100 µg/ngày Ag nano 32 nm, liều dùng hàng ngày 480 µg/ngày thời gian 14 ngày Kết Ag nano không gây độc tính ngƣời tình nguyện thử nghiệm dùng qua đƣờng miệng 14 ngày 16 Tiêu chuẩn mức giới hạn cho phép tối đa bạc ion hay Ag nano WHO quan quản lý mơi trƣờng Mỹ (EPA) 100 g/lít (tƣơng đƣơng 0,1 ppm) nƣớc uống [15, 32, 38, 47, 79] 1.3 Chế tạo vật liệu bạc nano 1.3.1 Phương pháp tiếp cận chủ yếu chế tạo vật liệu nano - Phƣơng pháp từ xuống (top - down): chế tạo hạt, vật liệu chi tiết, thiết bị từ dạng tƣơng ứng có kích thƣớc lớn Các cấu trúc nano phức tạp đƣợc chế tạo chủ yếu kỹ thuật nhƣ nghiền, biến dạng quang khắc Phƣơng pháp đƣợc xem hiệu quả, nhiên tính đồng vật liệu khơng cao [40] - Phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom - up): tổng hợp vật liệu nano từ nguyên tử, phân tử ion dựa đặc tính tự tập hợp Phƣơng pháp đƣợc phát triển mạnh mẽ tính linh động chất lƣợng sản phẩm cuối [1, 11] 1.3.1.1 Các phương pháp chế tạo hạt bạc nano Các vật liệu hạt kim loại nano nhƣ vàng (Au nano), Platin (Pt nano), đồng (Cu nano), Ag nano (Ag nano) dƣới dạng bột hay dung dịch keo đƣợc chế tạo chủ yếu phƣơng pháp sau: Phƣơng pháp bay vật lý phƣơng pháp từ xuống, bao gồm kỹ thuật ngƣng tụ khí trơ (inert gas condensation-IGC), đồng ngƣng tụ (co-condensation COCON) ngƣng tụ dòng phun mạnh lên bia rắn (sputter-deposited-SD) IGC: cho hoá sợi dây bạc tinh khiết nhiệt độ cao điều kiện chân không, sau dịng bạc ngun tử q bão hịa đƣợc ngƣng tụ phát triển thành hạt bạc tiếp xúc với khí heli đƣợc làm lạnh nitơ lỏng COCON: tƣơng tự nhƣ IGC nhƣng trình phát triển hạt xảy lớp băng dung mơi thích hợp đồng ngƣng tụ (thƣờng iso-propanol) IGC COCON đƣợc thực nhiệt độ cao (> 2.0000 C), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thƣớc hạt Ag nano trung bình 75 nm (IGC), 15 nm (COCON) [80] Ngồi ra, lớp mỏng hạt bạc có kích thƣớc trung bình từ 15-50 nm lắng đọng thạch anh hay thuỷ tinh đƣợc làm lạnh sâu đƣợc tạo kỹ thuật SD nhiệt độ áp suất cao [32] 17 Phƣơng pháp phân huỷ nhiệt: hạt Ag nano kích thƣớc trung bình ~ 10 nm đƣợc tổng hợp phƣơng pháp gia nhiệt phức Ag+- Oleat đến 290°C, ổn định giờ, sau hạ nhiệt đột ngột đến nhiệt độ phòng [81] Phƣơng pháp điện hóa: hạt Ag nano có kích thƣớc trung bình ~ 17 nm đƣợc tổng hợp bình điện phân, sử dụng Pt (0,5 x 2,0 cm) làm cực âm dây xoắn Pt (dài 20 cm) làm cực dƣơng, hai cực đặt cánh cm Dung dịch điện phân gồm KNO3 0,1 M AgNO3 mM, sử dụng PVP làm chất ổn định [82] Phƣơng pháp quang hóa: sử dụng nguồn xạ tử ngoại (Uv) từ đèn cực tím xenonthuỷ ngân (150 W) để chiếu xạ hỗn hợp dung dịch bạc ion (0,01-0,4) mM, isopropanol M, axeton 0,02 M polyme làm chất ổn định Hạt Ag nano có kích thƣớc trung bình ~7 nm tạo khử bạc ion tia cực tím gốc tự [83] Phƣơng pháp siêu âm: trƣớc tiên dung dịch bạc ion đƣợc khử thành bạc nguyên tử nhiệt phân hay hóa chất, sau dung dịch bạc đƣợc xử lý siêu âm để phát triển thành hạt Ag nano Phản ứng nhiệt phân thực 650C, tần số siêu âm từ 20-120 kHz, thu đƣợc Ag nano có kích thƣớc hạt ~ 20 nm [55] Phƣơng pháp xạ vi sóng điện từ: dung dịch hỗn hợp bao gồm bạc ion, chất khử (nhƣ fomaldehyd) chất ổn định (citrat, PVP) đƣợc chiếu xạ microwave Dƣới tác dụng sóng ngắn nhiệt nóng, q trình khử đƣợc xúc tiến phát triển thành hạt bạc kim loại nhanh chóng Keo bạc thu đƣợc có kích thƣớc hạt trung bình ~15 nm, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng [14] Phƣơng pháp polyol: bạc ion bị khử thành bạc kim loại dung dịch nóng (60-700 C) polyme mạch thẳng có nhóm chức OH (nhƣ polyvinyl alcohol, PVA) sau chuyển thành màng xử lý nhiệt độ cao PVA vừa đóng vai trị tác nhân khử, vừa làm chất ổn định Phƣơng pháp chế tạo keo Ag nano có kích thƣớc hạt từ 10-30 nm [68] Phƣơng pháp phản ứng thế: sử dụng kim loại có khả khử bạc ion thành bạc kim loại từ dung dịch muối bạc có mặt chất ổn định Ví dụ nhƣ dùng đồng (Cu) 18 phản ứng với bạc nitrat dung dịch PVP tạo đƣợc keo Ag nano có kích thƣớc hạt ~ 50 nm [15] Phƣơng pháp khử hóa học phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để chế tạo Ag nano theo phƣơng thức từ dƣới lên Các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc kim loại Thông thƣờng, phản ứng đƣợc thực dung dịch lỏng nên gọi phƣơng pháp hóa ƣớt Các chất khử thƣờng dùng là: natri borohydric, formaldehyd [84], citrate [84], glycerol, etylen glycol [72], hydrazin hydrat (N2H4.H2O), axit ascorbic [63] Phƣơng pháp khử hóa xạ phƣơng pháp sử dụng xạ để tổng hợp hạt kim loại nano phân tán dung dịch đƣợc thực từ cuối năm 1970 Nguồn xạ thƣờng đƣợc sử dụng xạ gamma phát từ đồng vị Co-60, Cs-137 máy phát chùm tia điện tử gia tốc 1.3.1.2 Ưu điểm phương pháp khử hóa xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano kim loại là: i) Không sử dụng hóa chất khử độc hại, thân thiện mơi trƣờng, sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao ii) Tác nhân khử tự sinh trình chiếu xạ phân tán toàn hệ phản ứng Chuyển hóa hồn tồn bạc ion thành bạc kim loại chiếu xạ dung dịch muối bạc nitrat iii) Dễ dàng kiểm sốt kích thƣớc độ phân bố kích thƣớc iv) Phản ứng thực điều kiện nhiệt độ áp suất thƣờng Có thể sử dụng chất ổn định không bền với nhiệt v) Phƣơng pháp chế tạo đơn giản, có khả sản xuất khối lƣợng lớn, hiệu kinh tế an tồn mơi trƣờng [1, 26] 1.3.2 Chế tạo Ag nano phương pháp khử hố xạ Cơng nghệ xạ sử dụng xạ làm nguồn lƣợng q trình cơng nghiệp CNBX sử dụng chủ yếu nguồn xạ gamma Co-60 dòng điện tử gia tốc (electron beam-EB) Ứng dụng CNBX qui mô công nghiệp đƣợc phát triển mạnh nhiều nƣớc giới, nhiều thiết bị công nghệ chiếu xạ đƣợc thƣơng mại hóa Tổng giá trị sản phẩm chiếu xạ ƣớc tính khoảng tỷ USD/năm 19 hàng năm gia tăng ~15-20% Theo thống kê tồn giới có 200 nguồn chiếu xạ gamma Co-60 ~1200 máy gia tốc điện tử hoạt động cho mục đích ứng dụng cơng nghiệp bao gồm xử lý mơi trƣờng (nƣớc thải, khí thải ) [43] 1.3.2.1 Nguồn Cobalt 60 Nguồn xạ sử dụng thông dụng nguồn xạ gamma phát từ đồng vị phóng xạ Co-60, đƣợc chế tạo lị phản ứng hạt nhân Ngồi ra, nguồn gamma Cs-137, đƣợc tách từ nhiên liệu cháy lò phản ứng hạt nhân đƣợc sử dụng nhƣng thông dụng Với thời gian bán hủy: 5,26 năm; lƣợng xạ: tia gamma lƣợng E1, E2 phát ra/phân rã, với E1 = 1,17 MeV, E2 = 1,33 MeV, E (tổng cộng) = 2,5 MeV, công suất: P = 0,0148 W/Ci 67,6 kCi/kW [8] Cobalt-60 (Co-60) phân rã phân rã beta để tạo đồng vị ổn định Nickel60 ( Ni-60 ) Hạt nhân Ni kích hoạt phát hai tia gamma với lƣợng 1,17 1,33 MeV, theo phƣơng trình hạt nhân: 27Co 59 +n→ 60 27Co → 28Ni 60 + e- + νe + tia gamma [16] 1.3.2.2 Công suất xử lý nguồn xạ Công suất xử lý nguồn xạ đƣợc tính theo cơng thức: Q (kg/h) = 3.600 × P (kW) × f (hệ số hiệu dụng)/ D (kGy) Hệ số hiệu dụng f thông thƣờng nguồn xạ gamma Co-60: 0,10< f < 0,35 (1030%), máy gia tốc điện tử: 0,30 < f < 0,60 (30-60%) Các thơng số trình chiếu xạ suất liều hấp thụ (kGy/h), liều hấp thụ cực đại (Dmax, kGy), liều hấp thụ cực tiểu (Dmin, kGy) độ đồng U = Dmax/Dmin Giá trị U nhỏ (càng tiến gần tới 1) trình xử lý chiếu xạ đồng Nói chung CNBX phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể mà giá trị U cho phép khoảng định, ví dụ khử trùng xạ dụng cụ y tế Dmax/Dmin cho phép khoảng từ 1,25-1,32 [43] 1.3.2.3 Q trình khử hóa xạ chế tạo Ag nano  Cơ chế trình khử hóa xạ Khi chiếu xạ dung dịch muối kim loại nhƣ Au, Pt, Cu, Ag.v.v đƣợc loại bỏ khí oxi q trình khử ion kim loại thành nguyên tử kim loại diễn sản 20 phẩm phân ly xạ nƣớc có khả phản ứng cao, đặc biệt electron solvat hoá (e-aq) gốc tự H, OH [69, 85] Phản ứng phân ly xạ nƣớc đƣợc tóm tắt nhƣ sau: e-aq, H, OH, H2O2, H2, H3O+ H2O ^^^ (1) Trong đó: e-aq có hiệu suất phân ly xạ G (e-aq) = 0,28 mol/J oxi hóa-khử Eo(H2O/e-aq) = - 2,78 V gốc tự H có G(H) = 0,06 mol/J, Eo(H+/ H) = - 2,3 V hai tác nhân khử ion kim loại thành nguyên tử kim loại Với Eo(Ag+/Ago) = - 1,8 V, chiếu xạ dung dịch muối bạc phản ứng xảy nhƣ sau [69, 85, 86]: Ag+ + e-aq  Ag Ag+ + H  Ago Ag + Ag+  Ag+2 Ag+2 + e-aq (H)  Ag2 (2) + H+ (3) (4)  Ag+n  Agn (5) Gốc tự OH có G(OH) = 0,29 mol/J tác nhân oxi hóa mạnh, làm cản trở q trình khử ion bạc thành bạc nguyên tử Vì vậy, chất có khả bắt gốc tự OH (scavenger) thƣờng alcohol nhƣ iso-propanol, etanol, metanol, đƣợc bổ sung vào dung dịch trƣớc chiếu xạ [26, 69, 85, 87] R2COH (RCH2OH) +  OH (H)  R2CO (RCHOH) + H2O (H2) (6) Gốc tự alcohol oxi hóa-khử (E) khoản -2,1 đến -1,8 V tuỳ thuộc vào dạng phối tử, tiếp tục khử bạc ion dạng cụm liên kết (cluster ion) oxi hóa-khử cao Eo(Ag+n/Ag°n) ~ 0,8 V [21] góp phần phát triển kích thƣớc hình thành hạt Ag nano [69, 85] v.v R2CO (RCHOH) + Ag+n  Ag°n + R2CO (RCOH) + H+ (7) Cũng nhƣ phƣơng pháp khác, bạc ion bị khử xạ tạo hạt nhân nguyên tử (nuclei), hạt nhân phát triển (nucleation) có xu hƣớng kết tụ 21 (coagulation) hình thành dạng cụm chứa nhiều nguyên tử (cluster) cuối giai đoạn phát triển kích thƣớc tạo hạt bạc [48, 69, 85] Để hạn chế kết tụ tạo thành hạt lớn, polyme với vai trò chất bảo vệ đƣợc bổ sung đồng thời vào dung dịch muối bạc Các chất bảo vệ có nhóm chức lực cao với bạc ion nhƣ -NH2, -COOH, -OH phải dễ hòa tan nƣớc, phản ứng khử bạc ion xảy không không đáng kể trƣớc chiếu xạ [35] Thông thƣờng polyme nhƣ polyvinyl alcol (PVA), poly vinyl pyrrolidon (PVP).v.v đƣợc sử dụng làm chất ổn định keo Ag nano chế tạo phƣơng pháp chiếu xạ [28, 35, 41, 54, 64]  Cơ chế ổn định hạt Ag nano Polyvinylpyrolidon Công thức cấu tạo PVP: CH2 CH n N O PVP đƣợc tổng hợp từ phản ứng trùng hợp Vinylpyrolidon, polyme ƣa nƣớc hịa tan nƣớc, khơng độc, đƣợc sử dụng nhiều lĩnh vực y tế [33, 88] [CH2_CH]n [CH2_CH]n N O N + [CH2_CH]n N [CH2_CH]n + O N N + O Ag+ O N + + Ag [CH2_CH] n Ag+ O Ag [CH2_CH]n [CH2_CH] n O Ag+ O e-aq N [CH2_CH] n [CH2_CH] n Ag O N N • H [CH2_CH]n O Ag O N + Hình 1.11 Cơ chế ổn định hệ keo Ag nano với Vinyl pyrolidol [18] Kết nghiên cứu Z Zhang [89], dùng PVP làm chất ổn định cho thấy PVP hấp thụ mạnh lên bề mặt hạt bạc, chuỗi polyvinyl pyrrolidon tạo cản trở không gian, ngăn cản kết dính hạt Cơ chế bảo vệ đƣợc chia làm ba giai đoạn nhƣ sau: i) PVP chuyển cặp electron từ nguyên tử oxi nitơ mạch sang orbital sp ion bạc tạo liên kết phối trí; 22 ii) Thúc đẩy hình thành hạt nhân phức Ag+-PVP dễ bị khử so với ion Ag+; iii) Chuỗi PVP ngăn cản kết tụ hạt bạc Theo kết nghiên cứu T Li (2007) cho thấy sử dụng PVP làm chất ổn định keo bạc keo vàng nano chế tạo phƣơng pháp chiếu xạ gamma có kích thƣớc hạt trung bình nhỏ phƣơng pháp khử hóa học Cụ thể, nồng độ bạc ion ban đầu mM phƣơng pháp chiếu xạ nhận đƣợc keo Ag nano có kích thƣớc hạt trung bình khoản 13 nm so với phƣơng pháp khử hóa học khoản 23 nm [90] 1.3.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng kích thước hạt Ag nano Các cơng trình nghiên cứu chế tạo kim loại nano từ ion kim loại xạ cho thấy, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại, suất liều xạ (kGy/h) nồng độ chất bắt gốc tự dung dịch Tốc độ phản ứng tăng chiều với đại lƣợng kể miền giới hạn Kích thƣớc hạt bạc phụ thuộc vào nhiều yếu tố trình chiếu xạ Nồng độ muối bạc ban đầu cao kích thƣớc hạt bạc lớn Khi tăng nồng độ chất bảo vệ kích thƣớc hạt thu đƣợc nhỏ, nhiên, tăng đến mức giới hạn, kích thƣớc hạt khơng thay đổi [12, 42, 55, 91] Trong hố học xạ, đại lƣợng liều xạ chuyển hóa bão hồ (Dbh ) yếu tố đƣợc quan tâm thời điểm phản ứng xảy hoàn toàn Bạc ion bị khử chiếu xạ có liều xạ bão hoà phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: nồng độ chất chiếu xạ, suất liều, nồng độ chất bắt gốc tự do, pH dung dịch [43, 85] Một số yếu tố khác ảnh hƣởng đến động học phản ứng tính chất vật liệu thu đƣợc nhƣ: loại polyme bảo vệ, khối lƣợng phân tử polyme, loại chất bắt gốc tự 1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu Ag nanocomposit xử lý nƣớc giới Việt Nam Khi nguồn nƣớc ngày cạn kiệt, công nghệ xử lý nƣớc đời dần đáp ứng cho nhu cầu nƣớc toàn giới Ag nano với ƣu điểm diệt khuẩn với hiệu cao, phản ứng nhanh, không độc hại, khơng kích thích, khơng gây dị ứng, phù hợp với việc xử lý môi trƣờng nƣớc Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu cố định 23 Ag nano lên số vật liệu lọc nƣớc đƣợc công bố, kết cho thấy dạng vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng thực tiễn [92] Điển hình nhƣ giấy lọc tẩm Ag nano loại trừ đến log (CFU/mL) vi khuẩn E coli giảm đến log (CFU/mL) vi khuẩn Enterococcus faecalis thuộc họ coliform [93], cột lọc tháo lắp mang Ag nano đính tế bào vi khuẩn Lactobacillus fermentum loại trừ 3,8 log (PFU/mL) virus thực khuẩn UZ1 nhiễm nƣớc [86], màng siêu lọc polysulfone tẩm Ag nano loại trừ hiệu virus chống tắc nghẽn sinh học cao [81], sợi nano PVA gắn Ag nano [42] kháng khuẩn mạnh, hỗn hợp nhựa composit PE mang Ag nano[21], vải PET biến tính bề mặt gắn Ag nano thể hoạt tính kháng khuẩn E coli S.aureus cao, tiềm ứng dụng làm màng lọc nƣớc [43, 46] Hình 1.12 Bộ lọc nƣớc sử dụng chậu sứ xốp gắn Ag nano [15] Vật liệu lọc nƣớc sứ xốp với ƣu điểm không biến dạng trình hoạt động, kháng với nhiệt độ, áp suất giải pháp ăn mịn, chi phí hiệu cho xử lý nƣớc đƣợc nghiên cứu gắn Ag nano để chống tắc nghẽn sinh học, học gia tăng sinh khối vi sinh vật vật liệu lọc Tuy nhiên, để có đƣợc nguồn nƣớc với chất lƣợng đảm bảo an tồn hệ thống xử lý nƣớc phải loại trừ hiệu thành phần chất hữu cơ, thuốc trừ sâu, chất hóa dƣợc, ion kim loại nặng, độ đục, màu mùi, mầm bệnh vi sinh vật nhiễm bẩn nƣớc Theo Van Halem cộng (năm 2009) [18], thùng sứ xốp hình 1.11 sản xuất theo tài trợ tổ chức phi phủ Campuchia, Ghana Nicaragoa xử lý tẩm Ag nano diệt khuẩn hiệu Tuy nhiên, nhƣợc điểm loại bình bạc ly giải nhanh khoảng thời gian vài tháng sử dụng Theo tổ chức quốc tế phát triển nguồn tài nguyên Campuchia 24 (Resource Development International-Cambodia, RDIC), năm 2007 khoảng 60.000 chậu sứ lọc nƣớc xử lý Ag nano đƣợc sử dụng Campuchia Theo kết tổng hợp liệu cơng trình Kim der Bruggen (năm 2010) [35] cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu sứ xốp lọc nƣớc đƣợc chức hóa bề mặt với hạt nano nhƣ tính làm giảm tƣợng tắc nghẽn màng lọc hiệu Điển hình nhƣ màng lọc sứ xốp gắn titan oxit nano (TiO2 nano) có khả giảm tƣợng tắc nghẽn màng tốt dựa chế xúc tác phân hủy thành phần hữu lắng đọng màng lọc Tuy nhiên, hiệu ứng xúc tác hạt TiO2 nano thể điều kiện phải đƣợc kích thích tia cực tím nên hạn chế khả ứng dụng thiết bị lọc nƣớc gia đình Các nghiên cứu hiệu loại trừ vi khuẩn E coli coliform nhiễm nƣớc số thiết bị lọc nƣớc qui mơ hộ gia đình thơng thƣờng nhƣ cột lọc cát sinh học, cột lọc cát sinh học kết hợp với zeolit, cột lọc cát sỏi, khối sứ sốp bán cầu sứ xốp tẩm Ag nano; kết cho thấy hiệu vƣợt trội vật liệu sứ xốp gắn Ag nano, giảm mạnh số lƣợng vi khuẩn nhiễm nƣớc mà cải thiện độ đục nƣớc đạt chuẩn cho phép trì tốt thơng lƣợng dịng nƣớc lọc Tuy nhiên, thách thức lớn việc chế tạo vật liệu lọc nƣớc Ag nanocomposit từ Ag nano gốm sứ xốp phƣơng pháp gắn Ag nano ổn định bề mặt khối sứ lọc nƣớc Do Ag nano thƣờng tạo liên kết yếu nhƣ lực Van der Vaals bề mặt sứ xốp màng lọc, dẫn đến việc bạc dễ bị rửa trôi vào nƣớc lọc với hàm lƣợng vƣợt ngƣỡng cho phép nƣớc uống [35, 38] Nghiên cứu tác giả Lv cộng [23] gắn hạt Ag nano vật liệu lọc nƣớc sứ xốp qua cầu nối Aminosilan, nhiên nghiên cứu thực mẫu SX thí nghiệm kích thƣớc nhỏ 1x1x0,5 cm mà khơng nghiên cứu mẫu cột lọc nƣớc sứ xốp thƣơng mại; tác giả không thực việc khảo sát ảnh hƣởng nồng độ thời gian ngâm aminosilan đến mức độ gắn Ag nano sứ xốp, chƣa công bố kết nghiên cứu phụ thuộc hàm lƣợng bạc vật liệu sứ xốp gắn Ag nano theo nồng độ bạc dung dịch ngâm tẩm không khảo sát độ ly giải bạc vào nƣớc sau lọc Theo Oyanedel-Craver Smith [32] cho thấy việc tẩm Ag nano lên sứ xốp phƣơng pháp đơn giản nhúng khối sứ xốp vào dung dịch keo Ag nano 25 sơn phủ dung dịch keo Ag nano lên bề mặt khối sứ xốp làm gia tăng tối đa khả diệt vi khuẩn E coli cho nhiễm nƣớc với nồng độ khoảng 106 CFU/mL, với kích thƣớc lỗ xốp khoảng 0,02 đến 15 micromét Tuy nhiên, kết mức độ ly giải bạc vào nƣớc thành phẩm giai đoạn trƣớc 200 phút vận hành đạt vƣợt ngƣỡng cho phép (lớn 0,1 mg/L nƣớc) Điều đƣợc giải thích Ag nano liên kết yếu với bề mặt sứ xốp Các nghiên cứu Ren Smith [94] cho thấy hiệu xử lý nƣớc sứ xốp thiêu kết Ag nano có hàm lƣợng bạc ly giải vào nƣớc lọc giảm khoảng 1000 lần Tại Việt Nam, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ Bức xạ gamma Co-60 để chế tạo vật liệu hạt Ag nanocomposit xử lý nƣớc ô nhiễm theo công nghệ POUt có nghiên cứu nhóm nghiên cứu Trung tâm nghiên cứu triển khai công nghệ xạ TP HCM nhƣ sản phẩm: gắn Ag nano lên vải không dệt PP/PE, gắn Ag nano lên vải PET biến tính bề mặt; gắn Ag nano lên hạt nhựa PE, gắn Ag nano màng chitosan Tuy nhiên, cơng trình nghiên cứu ứng dụng sản xuất sản phẩm Ag nanocomposit phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 lĩnh vực xử lý nƣớc hạn chế việc triển khai sản xuất theo qui mô công nghiệp Từ tổng quan lý thuyết cho thấy, việc nghiên cứu chế tạo lõi lọc nƣớc kháng khuẩn từ vật liệu nanocomposit sứ xốp/bạc có tính chất đặc trƣng để khử trùng nƣớc uống cần thiết đáp ứng cho nhu cầu xử lý nƣớc sạch, đặc biệt nhu cầu khang nƣớc Việt Nam giới Dựa tiêu chí xử lý nƣớc ô nhiễm theo công nghệ POUt ƣu điểm diệt khuẩn bạc nano với hiệu cao, phản ứng nhanh, khơng độc hại, khơng kích thích, khơng gây dị ứng Đề tài “Nghiên cứu chế tạo Ag nano gắn lên vật liệu sứ xốp phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 ứng dụng xử lý E coli mơi trƣờng nƣớc” có nội dung nghiên cứu nhƣ sau: Nội dung 1: Chế tạo vật liệu Ag nano phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 + Chế tạo dung dịch keo Ag nano chất ổn định polyvinylpyrolidone + Chế tạo Ag nano dạng bột chất mang zeolit Nội dung 2: Chế tạo cột lọc nƣớc nanocomposit SX/Ag theo phƣơng pháp 26 + Phƣơng pháp ngâm tẩm (phƣơng pháp nhúng) + Phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 + Phƣơng pháp thiêu kết Nội dung 3: Khảo sát số hiệu ứng loại cột lọc nƣớc nanocomposit SX/Ag môi trƣờng nƣớc sau lọc + Hiệu ứng kháng khuẩn E coli theo TCVN 6096-2010 cho nƣớc uống + Hiệu ứng ly giải bạc nƣớc sau lọc theo tiêu chuẩn WHO Tính cấp thiết đề tài: đề tài luận án ứng dụng công nghệ chiếu xạ Gamma Co-60 chế tạo loại vật liệu bạc nano bạc nanocomposit sử dụng lĩnh vực xử lý nƣớc để phòng tránh nguy lây lan loại dịch bệnh phát sinh nguồn nƣớc bị ô nhiễm vi sinh 27 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất thiết bị 2.1.1 Hoá chất Hoá chất: Bạc nitrat (99,8%), Axit sulphuric (98%) loại tinh khiết, Shanghai Chemical Co., Trung Quốc Polyvinylpyrrolidon K90 CAS 919-30-2, pH 11 (20g/L H2O2, 20C loại dƣợc dụng BASF, Đức Aminosilan loại 3-aminopropyltriethoxysilane [NH2C3H6-Si(OC2H5)3] tinh khiết, nƣớc tinh khiết Merck, Đức Ethanol (99%) công ty Trƣờng Thịnh, Việt Nam Nƣớc cất đƣợc sử dụng theo u cầu thí nghiệm Các hóa chất khác: dạng tinh khiết Vật liệu: khối sứ xốp lọc nƣớc hình trụ kích thƣớc 2040,8 cm, diện tích bề mặt riêng 1,83 m2/g, kích thƣớc lỗ xốp trung bình 61,9 A, thể tích lỗ xốp 2,810-3 cm3/g: Sản phẩm thƣơng mại Công ty Sứ xốp Thịnh Việt, tỉnh Hải Dƣơng, Việt Nam Chủng giống môi trƣờng nuôi cấy vi sinh vật: chủng vi khuẩn gram âm Escherichia coli ATCC 6538, Bộ môn Vi sinh-Ký sinh trùng, Trƣờng Đại học Y Dƣợc, Thành Phố Hồ Chí Minh cung cấp đƣợc nhân giống, bảo quản phòng thí nghiệm Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ (VINAGAMMA), Thủ Đức, Thành Phố Hồ Chí Minh Mơi trƣờng dinh dƣỡng ni cấy E coli Luria Bertani (LB), hãng Himedia, Ấn độ, có thành phần cụ thể là: Triptone 10 g, dịch chiết nấm men g, NaCl 10 g, agar 15 g, nƣớc tinh khiết làm đầy thành lít điều chỉnh pH đến 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ Thiết bị chế tạo vật liệu: Tủ sấy Memmert, Đức tủ sấy quạt gió, DNF 410, Yamaro, Nhật bản; lị nung Nabertherm GmbH, Đức; nguồn gamma Co-60 công nghiệp (STSV Co-60/B, Hungary), hoạt độ ~300.000 kCi Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ, Thủ Đức, Thành Phố Hồ Chí Minh Nguồn gamma Co-60 nghiên cứu (gamma Chamber 5000, BRIT, India) , hoạt độ ~10 kCi Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Đà Lạt Máy sàng, rây , số công cụ phối trộn, khuôn mẫu lị nung cơng nghiệp cơng ty sản xuất sứ xốp Thịnh Việt, tỉnh Hải Dƣơng, Việt Nam 28 Thiết bị phân tích vật liệu: Máy đo quang phổ UV-Vis, Jasco V-630, Nhật máy đo phổ hồng ngoại FTIR – 8400S, Shimadzu, Nhật Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ, Tp HCM Máy chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron MicroscopyTEM), JEM1010, JEOL, Nhật Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Hà nội Máy đo phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (inductively coupled plasma -atomic emission spectroscopy - ICP-AES), PerkinElmer, Optima 5300DV, Mỹ Trung tâm Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm, Tp HCM Máy đo diện tích bề mặt xác định kích thƣớc lỗ xốp: BET Surface area analyzers, Quantachrome Nova 1200, Mỹ Máy đo XRD, Brucker D8 Advance Phịng thí nghiệm trọng điểm trƣờng Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh Máy đo phổ tán sắc lƣợng tia X, PerkinElmer, Optima 5300DV, Mỹ Trung tâm Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm, Thành Phố Hồ Chí Minh Huỳnh quang tia X kích hoạt nơtron (kích hoạt NAA lò phản ứng hạt nhân, đo phổ kế gamma), Trung tâm phân tích viện hạt nhân Đà Lạt Máy đo quang phổ chuyển đổi hồng ngoại FTIR, Đức Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ, Thành Phố Hồ Chí Minh Máy đo độ dẫn điện, Mettler Toledo, Thụy sỹ; tủ sấy quạt gió, DNF 410, Yamaro, Nhật tủ sấy Memmert, Đức Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ, Thành Phố Hồ Chí Minh Một số thiết bị dụng cụ cần thiết khác đƣợc sử dụng để hỗ trợ nghiên cứu chế tạo, phân tích mẫu nuôi cấy vi sinh vật Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ, Thủ Đức, Thành Phố Hồ Chí Minh 29 Hình 2.1 Mơ hình máy chiếu xạ Trung tâm Vinagamma TP HCM 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Chế tạo Ag nano phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 2.2.1.1 Chế tạo dung dịch keo Ag nano dùng Polyvinylpyrrolidone làm chất ổn định  Chiếu xạ mẫu dung dịch 100 mL/mẻ 100 lít/mẻ thiết bị chiếu xạ gamma Co – 60 Trung tâm VINAGAMMA, Thành Phố Hồ Chí Minh với xuất liều khoảng 1,2 kGy/h với liều hấp thụ khác nhau, đo hệ thống ethanol-chlorobenzene dosimetry  Qui trình chế tạo vật liệu dung dịch keo Ag nano/PVP phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 (hình 2.2) Bƣớc 1: Chuẩn bị dung dịch AgNO3 nồng độ 5mM hòa tan PVP nƣớc nóng ~80oC, để nguội đến nhiệt độ thƣờng Bƣớc 2: Hòa trộn dung dịch PVP vào dung dịch AgNO3 bổ sung EtOH để tạo thành hỗn hợp dung dịch theo tỉ lệ thể tích xác có nồng độ 5mM Ag+/1% PVP ethanol 5-10% vừa đủ 100 mL 30 Bƣớc 3: Khuấy hỗn hợp Ag+/PVP dung dịch EtOH khoảng10 phút nhiệt độ thƣờng thiết bị IKA-WERKE, Đức Rót hỗn hợp dung dịch vào can nhựa 25 lít vặn kín khí Bƣớc 4: Thực chiếu xạ nguồn gamma Co-60, Nga, suất liều khoảng 1,2 kGy/ Bƣớc 5: Đo tính chất đặc trƣng mẫu dung dịch Ag nano/PVP Hình 2.2 Các bƣớc chế tạo dung dịch Ag nano/PVP chiếu xạ gamma 2.2.1.2 Chế tạo bột Ag nano zeolit  Chiếu xạ mẫu qui mô 100 g/mẻ thiết bị chiếu xạ gamma Co – 60 nguồn chiếu xạ gamma Co-60, phòng 5000, BRIT (Ấn Độ) Viện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, tỉnh Lâm Đồng, đo hệ thống ethanol-chlorobenzene dosimetry Chiếu xạ mẫu qui mô kg/mẻ thiết bị chiếu xạ gamma Co – 60 Trung tâm VINAGAMMA, Thành phố Hồ Chí Minh với xuất liều khoảng 1,2 kGy/h với liều hấp thụ khác nhau, đo hệ thống ethanol-chlorobenzene dosimetry 31  Qui trình chế tạo vật liệu bột Ag nano/Z phƣơng pháp chiếu xạ tia gamma Co-60 (hình 2.3) Bƣớc 1: Pha dung dịch AgNO3 15, 20, 25 30 mM đƣợc khuấy trộn với bột zeolit 4A theo tỉ lệ 1g zeolit: 5mL dd Ag+ tạo thành hỗn hợp Ag+/Z dung dịch EtOH (10%, v.v.) Bƣớc 2: Khuấy hỗn hợp Ag+/Z 12 giờ, tốc độ 100 vòng/phút, với nhiệt độ 60C thời gian thiết bị điều nhiệt HBR digital IKA-WERKE, Đức để thực phản ứng trao đổi ion Ag+ vào cấu trúc zeolit 4A Bƣớc 3: Chiếu xạ mẫu hỗn hợp bạc ion/zeolit nguồn gamma Co-60 thí nghiệm với liều hấp thụ 50 kGy, suất liều 3.2 kGy/h nhiệt độ môi trƣờng thƣờng để chế tạo sản phẩm hạt Ag nano/Z Bƣớc 4: Hỗn hợp Ag nano/Z sau chiếu xạ để lắng, lọc sấy khô sản phẩm Ag nano/Z dạng sệt 110oC đến khối lƣợng khơng đổi để có sản phẩm bột Ag nano/Z nhƣ hình 2.5 Bƣớc 5: Đo tính chất đặc trƣng mẫu hỗn hợp Ag nano/Z CX Hình 2.3 Các bƣớc chế tạo bột Ag nano/Z chiếu xạ gamma 32 2.2.2 Chế tạo cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 2.2.2.1 Ngâm tẩm gắn Ag nano lên cột lọc sứ xốp biến tính Aminosilan  Ngâm tẩm chế tạo vật liệu cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc phịng thí nghiệm Trung tâm VINAGAMMA, Tp Hồ Chí Minh Hình 2.4 Các bƣớc ngâm tẩm chế tạo cột lọc nƣớc SX/Ag nano/PVP  Qui trình ngâm tẩm chế tạo vật liệu cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc loại SX/Ag nano/PVP gồm giai đoạn sau (hình 2.4) - Giai đoạn 1: Xử lý biến tính sứ xốp với dung dịch H2SO4 Bƣớc 1: Ngâm mẫu sứ xốp có kích thƣớc ~3,02,50,8 cm dung dịch H2SO4 10%, ~60C, ~1 Bƣớc 2: Lấy mẫu, rửa nƣớc sấy khô ~110C - Giai đoạn 2: Xử lý biến tính sứ xốp với dung dịch Aminosilan Bƣớc 1: Sau ngâm mẫu sứ xốp vào dung dịch AS (trong EtOH 5%) theo thời gian 30, 60, 90, 120, 180 phút hàm lƣợng AS 0.5, 1, 2, 3, % để tạo mẫu sứ xốp biến tính AS 33 Bƣớc 2: Lấy mẫu sứ xốp biến tính AS để khơ ngồi khơng khí, sau gia nhiệt 110C, thời gian tủ sấy Memmert Đức 110C để tạo thành mẫu SX/AS - Giai đoạn 3: Ngâm tẩm để gắn Ag nano lên cột lọc sứ xốp xử lý AS Bƣớc 1: Ngâm mẫu mẫu sứ xốp biến tính với AS dung dịch Ag nano/PVP theo thời gian 4, 8, 24, 32, 48 hàm lƣợng 100, 200, 300, 400, 500 mM Bƣớc 2: Lấy mẫu SX/AS gắn Ag nano để khơ ngồi khơng khí - Giai đoạn 4: Tạo cột lọc nanocomposit SX/Ag (SX/Ag nano/PVP) Bƣớc 1: Rửa phần Ag nano vào SX/AS không liên kết cách rung siêu âm mẫu bể nƣớc ~3 lần, 15 phút/lần Bƣớc 2: Sấy khơ tủ sấy quạt gió DNP 410, Yamato, Nhật ~80C để nhận đƣợc mẫu sứ SX/Ag gắn Ag nano SX/Ag nano/PVP Bƣớc 3: Đo tính chất đặc trƣng mẫu cột lọc SX/Ag nano/PVP 2.2.2.2 Chiếu xạ gamma Co-60 gắn Ag nano trực tiếp lên cột lọc sứ xốp  Chiếu xạ mẫu cột lọc thiết bị chiếu xạ gamma Co – 60 Trung tâm VINAGAMMA, Thành phố Hồ Chí Minh với xuất liều khoảng 1,2 kGy/h với liều hấp thụ khác nhau, đo hệ thống ethanol-chlorobenzene dosimetry  Quy trình chế tạo vật liệu cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc loại SX/Ag nano CX phƣơng pháp chiếu xạ tia gamma Co-60 (hình 2.5) Bƣớc 1: Dung dịch AgNO3 đƣợc hòa tan dung dịch PVP với nồng độ 2% (w/v) EtOH với nồng độ 5% -10% theo công thức: mM Ag+/ 2% PVP / 5% EtOH Bƣớc 2: Các cột lọc sứ xốp đƣợc ngâm hỗn hợp dung dịch Ag+/ PVP 24 h Bƣớc 3: Chiếu xạ mẫu nguồn gamma Co – 60 trực tiếp với liều hấp thụ khác để tổng hợp hạt Ag nano bề mặt SX Bƣớc 4: Các sản phẩm cột lọc SX/AS/Ag nano tạo thành đƣợc rung siêu âm mẫu bể nƣớc ~3 lần để rửa phần Ag nano không liên kết, 15 phút/lần 34 Bƣớc 5: Sấy khô tủ sấy quạt gió DNP 410, Yamato, Nhật ~80oC để nhận đƣợc sản phẩm cột lọc SX/Ag nano CX Bƣớc 6: Đo tính chất đặc trƣng mẫu cột lọc SX/Ag nano CX Hình 2.5 Các bƣớc chế tạo cột lọc nƣớc SX/Ag nano CX chiếu xạ gamma 2.2.2.3 Thiêu kết Ag nano/zeolit với SiO2 nguyên vật liệu sứ xốp  Thiêu kết chế tạo vật liệu lọc nanocomposit sứ xốp/bạc phịng thí nghiệm Trung tâm VINAGAMMA, Tp Hồ Chí Minh Thiêu kết chế tạo cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc mẻ 200 cột/ lần nung nhà máy sản xuất gốm sứ xốp Thịnh Việt, tỉnh Hải Dƣơng, Việt Nam  Qui trình thiêu kết chế tạo vật liệu cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc loại SX/Ag nano/Z phịng thí nghiệm Bƣớc 1: Phối trộn bột Ag nano/Z với ngun vật liệu SiO2 hình 2.6 (có nguồn gốc từ tro trấu) chất phụ gia theo tỉ lệ 1: 40 Bƣớc 2: Thêm nƣớc vừa đủ tạo hỗn hợp dung dịch vật liệu lọc SX/Ag nano/Z Bƣớc 3: Tạo hình cột lọc SX/Ag nano/Z, để khô tự nhiên 48h 35 Bƣớc 4: Thiêu kết nhiệt độ: 1000C, 1050C, 1100C với thời gian 1h lị nung 1500C phịng thí nghiệm để tạo vật liệu lọc SX/Ag nano/Z Bƣớc 5: Mài dũa thành mẫu nhỏ, phân tích đặc trƣng tính chất mẫu cột lọc nanocomposit SX/Ag nano Hình 2.6 Nguyên vật liệu SiO2 sản xuất từ tro trấu  Qui trình thiêu kết chế tạo vật liệu cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc loại SX/Ag nano/Z nhà máy sản xuất (hình 2.7) Bƣớc 1: Phối trộn bột Ag nano/Z với nguyên vật liệu SiO2 (từ tro trấu) chất phụ gia theo tỉ lệ 1: 40 Bƣớc 2: Thêm nƣớc vừa đủ, gia công tạo vật liệu cột lọc SX/Ag nano/Z dạng sệt Bƣớc 3: Tạo hình mẫu cột lọc SX/Ag nano/Z có kích thƣớc ~3,02,50,8 cm khuôn, để khô tự nhiên thời gian 48h Bƣớc 4: Thiêu kết nhiệt độ 1050°C với thời gian 1h lò nung nhà máy sản xuất để tạo sản phẩm cột lọc nanocomposit SX/Ag Bƣớc 5: Gia cơng (mài, cắt) tạo thành phẩm kích thƣớc cột lọc nanocomposit SX/Ag nano theo tiêu chuẩn kỹ thuật nhà máy Bƣớc 6: Đo tính chất đặc trƣng mẫu cột lọc nanocomposit SX/Ag 36 Hình 2.7 Các bƣớc chế tạo cột lọc nƣớc SX/Ag nano/Z thiêu kết 2.2.3 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 2.2.3.1 Mô hình thiết bị phích lọc gắn cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc Mơ hình thiết bị phích lọc có chứa cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc nhƣ hình 2.8 Phƣơng pháp dòng chảy: gắn cột lọc sứ xốp (đối chứng) cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc (cột lọc SX/Ag nano/PVP cột lọc SX/Ag nano/Z) kết nối với vòi nƣớc máy với tốc độ lọc đƣợc điều chỉnh L/giờ sử dụng cho mơ hình lọc nƣớc máy theo hình 2.9 để chạy thử nghiệm hiệu ứng kháng khuẩn E coli độ ly giải bạc cho hai loại cột lọc Dùng ống kim tiêm bơm mL huyền phù E coli 106 CFU/100mL vào ống dẫn nƣớc đầu vào hệ thống lọc, sau 20 L nƣớc lọc đƣợc lại bơm thêm mL huyền phù E coli Thu thập mẫu nƣớc lọc sau lọc qua loại cột nanocomposit sứ xốp/bạc từ đến 500L cho việc đánh giá ô nhiễm E coli bạc ly giải bạc nƣớc 37 Hình 2.8 Mơ hình thiết bị phích lọc nƣớc gắn cột lọc xứ sốp Hình 2.9 Mơ hình lọc nƣớc gắn cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 2.2.3.2 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli bột Ag nano/zeolit  Thí nghiệm định tính: Hiệu diệt khuẩn đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp vịng vơ khuẩn Đĩa giấy vơ trùng ( ~ cm) đƣợc phủ bột Agnano/Z, zeolit, mẫu 38 đối chứng đặt đĩa thạch môi trƣờng LB đƣợc trãi vi khuẩn E coli, ủ qua đêm 37C quan sát vịng vơ khuẩn  Thí nghiệm định lƣợng: hiệu diệt khuẩn mẫu đối chứng, 0,5 g zeolit 0,5 g Ag nano/Z đƣợc tiếp xúc trực tiếp với 100 mL môi trƣờng LB có nhiễm E coli (~ 106 CFU/mL) phút số tế bào E coli sống sót môi trƣờng đƣợc xác định phƣơng pháp trải đĩa đếm khuẩn lạc Ngồi ra, hoạt tính kháng khuẩn Ag nano/Z liều lƣợng khác đƣợc nghiên cứu: lần lƣợt 0,34; 0,5 0,68 g Ag nano/Z đƣợc cho vào bình có chứa 100 mL LB nhiễm E coli, lắc phút xác định số vi khuẩn sống sót mơi trƣờng đếm khuẩn lạc hình thành đĩa thạch tính phần trăm diệt khuẩn nhƣ sau:  (%) = 100 (Ni – No)/No Trong đó, No số khuẩn lạc (vi khuẩn E coli) đếm đƣợc mẫu đối chứng (khơng có bột sứ xốp) Ni số khuẩn lạc đếm đƣợc mẫu bột sứ xốp mẫu bột sứ xốp có chứa Ag nano diệt khuẩn (Ag nano/PVP, Ag nano/Z v.v.) 2.2.3.3 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli cột lọc nước SX/Ag nano/PVP Gắn cột lọc sứ xốp SX/Ag nano/PVP sử dụng cho mơ hình lọc nƣớc máy nhƣ hình 2.10 mục 2.4.1 để chạy thử nghiệm hiệu ứng kháng khuẩn E coli cho cột lọc, tốc độ lọc đƣợc điều chỉnh L/giờ Dùng bình thu nhận mẫu nƣớc lọc theo thể tích nƣớc lọc, sau 20 lít nƣớc lọc đƣợc, lại tiêm bổ sung mL huyền phù vi khuẩn E coli vào dòng nƣớc đầu vào Xác định mật độ E coli nhiễm nƣớc sau qua hệ thống lọc theo thể tích Trung tâm Kỹ thuật Đo lƣờng Chất lƣợng Biên hòa, Đồng Nai để xác định mật độ vi khuẩn E coli nhiễm nƣớc sau lọc theo phƣơng pháp TCVN 6096-2010 2.2.3.4 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli cột lọc nước SX/Ag nano/Z Tƣơng tự, gắn cột lọc sứ xốp SX/Ag nano/Z sử dụng cho mơ hình lọc nƣớc máy nhƣ hình 2.10 mục 2.4.1 Dùng bình thu nhận mẫu nƣớc lọc theo thể tích nƣớc lọc, sau 20 lít nƣớc lọc đƣợc, lại tiêm bổ sung mL huyền phù vi khuẩn E coli vào dòng nƣớc đầu vào Xác định mật độ E coli nhiễm nƣớc sau qua hệ thống lọc theo thể tích Trung tâm Kỹ thuật Đo lƣờng Chất lƣợng Biên hòa, 39 Đồng Nai để xác định mật độ vi khuẩn E coli nhiễm nƣớc sau lọc theo phƣơng pháp TCVN 6069:2010 2.2.4 Khảo sát hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 2.2.4.1 Xác định thể tích nước lọc qua cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc V (m3/cột) = 10-6(SA)/a Trong đó: S khối lƣợng sứ xốp cột lọc nƣớc (g/cột); A hàm lƣợng bạc cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc (mg/kg); [SA]:103 hàm lƣợng bạc có cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc (mg/cột); a hàm lƣợng bạc ly giải trung bình nƣớc sau lọc qua cột nanocomposit sứ xốp/bạc (mg/L hay 1000mg/m3) 2.2.4.2 Phân tích lượng vết Ag+ phương pháp kích hoạt nơtron Bạc kim loại đƣợc phân tích kỹ thuật ICP-AES, ICP/MS, huỳnh quang tia X kích hoạt nơtron [6]  Nguyên tắc phƣơng pháp kích hoạt nơtron: Phản ứng hạt nhân xảy chiếu xạ mẫu bạc lò phản ứng: 109Ag 110 Ag, đồng vị 110Ag có chu kỳ bán rã T1/2 = 2,4 phút sử dụng để phân tích hàm lƣợng bạc với lƣợng vết [11, 12]  Tiến hành thí nghiệm nhƣ sau: Dung dịch ban đầu đƣợc đặc trƣớc đem phân tích xác định Ag+, sau lấy mL mẫu dung dịch phân tích, tẩm lên giấy bọc khơng tàn sấy khô đèn hồng ngoại, bỏ vào túi PE sạch, hàn kín túi mẫu Lấy dung dịch AgNO3 nồng độ 1mg/mL pha mẫu chuẩn Dùng 10mL mẫu chuẩn tẩm lên giấy lọc sấy khô, bỏ vào túi PE sạch, hàn kín Đem chiếu xạ mẫu chuẩn mẫu phân tích, thời gian 10giờ lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt, công suất 50kW, thông lƣợng nơtron 2,3x1012 n/cm2.giây Sau chiếu xong, để nguội mẫu Đo hoạt độ phóng xạ mẫu phân tích mẫu chuẩn hệ đo gamma đa kênh sử dụng detector Ge siêu tinh khiết HPGe nối với phận máy tính Lấy kết quả, số ghi đỉnh hoạt độ phóng xạ 40  Tính tốn kết theo phƣơng pháp tƣơng đối (so sánh chuẩn): Trong đó: Cx hàm lƣợng đồng vị cần xác định mẫu phân tích mẫu chuẩn Mx, Ms lƣợng cân mẫu phân tích mẫu chuẩn Ax, As số ghi đỉnh hoạt độ phóng xạ có mẫu cần phân tích mẫu chuẩn Tx, Ts thời gian nguội mẫu phân tích mẫu chuẩn λ = ln2/T1/2 ≈0.693/ T1/2 ( T1/2: thời gian bán rã đồng vị cần xác định) [10, 11] 2.2.4.3 Khảo sát hiệu ứng ly giải bạc từ cột lọc nước SX/Ag nano/PVP Gắn cột lọc sứ xốp SX/Ag nano/PVP sử dụng cho mơ hình lọc nƣớc máy nhƣ hình 2.10 mục 2.4.1 để chạy thử nghiệm hiệu ứng kháng khuẩn E coli cho cột lọc, tốc độ lọc đƣợc điều chỉnh L/giờ Dùng bình thu mẫu nƣớc lọc từ 500 L Các mẫu nƣớc sau qua cột lọc SX/Ag nano/AS đƣợc thu thập để xác định hàm lƣợng bạc ly giải nƣớc lọc theo thể tích kỹ thuật quang phổ khối plasma (ICP/MS) công cụ DV Optima 7300 (Perkin-Elmer, USA) 2.2.4.4 Khảo sát hiệu ứng ly giải bạc từ cột lọc nước SX/Ag nano/Z Tƣơng tự, gắn cột lọc sứ xốp SX/Ag nano/Z sử dụng cho mơ hình lọc nƣớc máy nhƣ hình 2.10 mục 2.4.1 Dùng bình thu mẫu nƣớc lọc từ 500 L Các mẫu nƣớc sau qua cột lọc SX/Ag nano/AS đƣợc thu thập để xác định hàm lƣợng bạc ly giải nƣớc lọc theo thể tích kỹ thuật quang phổ khối plasma (ICP/MS) công cụ DV Optima 7300 (Perkin-Elmer, USA); sử dụng kỹ thuật phân tích kích hoạt nơtron quang phổ khối Plasma Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Đà Lạt để kiểm chứng Đo độ dẫn điện mẫu nƣớc thu đƣợc sau lọc qua cột lọc nƣớc SX/Ag nano/Z máy đo Mettler Toledo, Thuỵ sỹ để đánh giá độ ly giải bạc nƣớc lọc theo thể tích 41 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng vật liệu Ag nano chế tạo phƣơng pháp chiếu xạ gamma 3.1.1 Đặc trưng tính chất dung dịch Ag nano/ PVP 3.1.1.1 Chế tạo dung dịch Ag nano/PVP qui mơ thí nghiệm Hình 3.1 Màu sắc dung dịch keo Ag nano/PVP có hàm lƣợng bạc 1, 5, 10, 20, 50 mM sau chiếu xạ gamma Kết thực nghiệm sau chiếu xạ gamma để khử Ag+ dung dịch với hàm lƣợng Ag+ khác qui mơ thí nghiệm 100mL/mẻ nhƣ hình 3.1, màu sắc dung dịch có thay đổi trƣớc sau chiếu xạ Trƣớc bị khử dung dịch Ag+ có màu suốt, sau bị khử dung dịch Ago chuyển sang màu nâu đỏ từ nhạt đến sẫm [52] Đây màu nâu đỏ đặc trƣng dung dịch keo Ag nano sử dụng PVP làm chất ổn định Dung dịch keo Ag nano/PVP có hàm lƣợng Ag+ cao màu nâu trở nên sẫm so với dung dịch keo Ag nano/PVP có hàm lƣợng Ag+ thấp Cơ chế khử bạc ion thành Ag nano phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 (theo mục 1.3.2.3) nhƣ sau: trƣớc tiên e-aq, H, OH, H2O2, H2, H3O+ đƣợc sinh phản ứng xạ ly phân tử nƣớc, gốc tự tƣơng tác với alcohol (etanol, isopropanol, ) có mặt dung dịch tạo thành gốc tự hydroxyalkyl; sau gốc tự hydroxyalkyl tạo thành tham gia khử Ag+ (các Ag+ bị khử thành Ago e-aq gốc tự H) Ago hấp thụ bề mặt tạo thành cụm Ago (Agon) 42 hình thành hạt Ag nano Để ngăn cản trình keo tụ, PVP đƣợc sử dụng làm chất ổn định Chuỗi PVP tạo cản trở khơng gian làm tăng tính kết dính với hạt Ag nano Hình 3.2 Mật độ quang theo liều xạ chuyển hóa bão hịa dung dịch Ag nano/PVP nồng độ khác Hình 3.3 Phổ UV-Vis liều xạ chuyển hóa bão hòa dung dịch keo Ag nano/PVP nồng độ khác 43 Đo phổ hấp thu quang UV-Vis hình 3.2 cho thấy giá trị mật độ quang ba dung dịch PVP/EtOH/Ag+ tăng theo liều xạ đạt giá trị ổn định sau nhận đƣợc liều xạ định cụ thể ~15; 24 36 kGy tƣơng ứng với mẫu dung dịch có hàm lƣợng Ag+ 5, 10 20 mM Các giá trị liều xạ ~15; 24 36 kGy đƣợc gọi liều xạ chuyển hóa bão hòa liều xạ cần thiết để chuyển hóa hồn tồn Ag+ thành Ago tƣơng ứng ba mẫu dung dịch PVP/EtOH/Ag+ ban đầu trƣớc chiếu xạ Bảng 3.1 Mật độ quang theo liều xạ chuyển hóa bão hịa dung dịch PVP/EtOH/Ag+ nồng độ ban đầu khác Nồng độ dung dịch Ag+,mM Liều xạ, kGy Mật độ quang 15 11,50 ± 0,51 10 24 0,95 ± 0,05 20 36 0,60 ± 0,03 Theo lý thuyết Mie, đặc trƣng hấp thụ quang phổ UV-Vis hạt kim loại có kích thƣớc nhỏ đƣợc phân tán dung dịch huyền phù có giá trị mật độ quang lớn bƣớc sóng hấp thụ cực đại tiến bƣớc sóng ngắn Giá trị OD max keo Ag nano vùng ánh sáng khả kiến có mối liên hệ phụ thuộc đến hình dạng cấu trúc, kích thƣớc hạt thành phần chất hệ keo [80, 84] Giá trị OD max mẫu dd keo Ag nano/PVP nhƣ hình 3.3 bảng 3.1 cho thấy liều xạ chuyển hóa bão hịa đỉnh hấp thu bƣớc sóng ~ 400 nm, dung dịch có nồng độ bạc ion thấp giá trị OD lớn max dịch chuyển vị trí bƣớc sóng ngắn Kết chụp TEM hình 3.4 bảng 3.2 cho thấy, Ag nano có hình cầu, kích thƣớc trung bình hạt Ag nano chế tạo đƣợc ~10; 17 22 nm tƣơng ứng dung dịch keo Ag nano/PVP có hàm lƣợng Ag+ ban đầu mM; 10 mM 20 mM Nhƣ vậy, dung dịch keo Ag nano/PVP có hàm lƣợng Ag+ thấp kích thƣớc trung 44 bình hạt Ag nano nhỏ, phân bố kích thƣớc hạt hẹp hơn, giá trị OD lớn max tiến bƣớc sóng ngắn theo lý thuyết Mie Bảng 3.2 Kích thƣớc trung bình hạt Ag nano/PVP liều xạ chuyển hóa bão hịa qui mơ thí nghệm Mẫu Liều xạ, kGy Nồng độ, mM Kích thƣớc hạt, nm Dung dịch 15 9,5 ± 0,8 Dung dịch 24 10 17,0 ± 2,4 Dung dịch 36 20 21,7 ± 1,7 Kết chụp TEM hình 3.4 cho thấy dạng hạt Ag nano dung dịch Ag nano/PVP chế tạo phƣơng pháp khử hóa xạ có dạng hình cầu đặc trƣng có phân bố hạt đồng dung dịch Morones cộng [53] công bố đặc tính kháng khuẩn dung dịch Ag nano phụ thuộc vào hình dạng kích cỡ hạt Các cơng trình nghiên cứu khảo sát thấy hạt Ag nano có kích thƣớc nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn hiệu ứng kháng vi khuẩn cao Kích thƣớc hạt Ag nano 15 kGy Dung dịch Ag nano/ PVP có hình cầu, màu nâu đỏ từ nhạt đến đậm dần theo gia tăng nồng độ, kích thƣớc hạt Ag nano/PVP chế tạo đạt đƣợc 50 nm nhƣ mô tả Zhang cộng [89] Kết nhƣ mô tả theo nghiên cứu J.Jain cộng [72] Hình 3.4 Ảnh TEM kích thƣớc phân bố kích thƣớc dung dịch keo Ag nano/PVP với nồng độ khác sau chiếu xạ gamma 46 3.1.1.2 Chế tạo dung dịch Ag nano/PVP theo qui mơ cơng nghiệp Dung dịch Ag+ có nồng độ bạc mM (công thức 1%PVP/5%EtOH/5mMAg+) đƣợc chế tạo ổn định theo qui mơ thí nghiệm thể tích 100mL, 1L, 5L, 10L phƣơng pháp chiếu xạ gamma Dựa sở đó, dung dịch keo Ag nano/PVP 100 L/mẻ chứa can nhựa 25L đƣợc chế tạo theo qui mơ cơng nghiệp nhƣ hình 3.5 Hình 3.5 Dung dịch Ag nano/PVP sản xuất 100 lít/mẻ chiếu xạ gamma Bảng 3.3 Kích thƣớc trung bình hạt Ag nano/PVP liều xạ chuyển hóa bão hịa theo qui mô công nghiệp Mẫu Liều xạ, kGy (*) max, nm OD Kích thƣớc hạt, nm Can 16,5 397,5 0,98 ± 0,20 13,7 ± 0,7 Can 18,1 399,2 1,02 ± 0,20 14,6 ± 0,6 Can 20,3 401,0 1,06 ± 0,19 12,9 ± 0,7 Kết cho thấy kích thƣớc trung bình hạt Ag nano dung dịch keo Ag nano/PVP 100 lít/mẻ qui mô công nghiệp nhƣ bảng 3.3 đạt đƣợc khoảng 13 15 nm, lớn so với Ag nano/PVP 100 mL/mẻ qui mơ phịng thí nghiệm ~10 nm Điều giải thích q trình chiếu xạ khối thể tích dung dịch Ag+ lớn (25 lít/can), mức độ hấp thụ liều xạ (suất liều) thấp số vị trí khối thể tích mẫu Khi dung dịch Ag+ đƣợc chiếu xạ với suất liều thấp mật độ tâm Ago thấp tốc độ hình thành tâm Ag° chậm, đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho Ag+ 47 hấp thụ lên cụm Ago hình thành dẫn đến kích thƣớc cụm Ago (hạt Ag nano) lớn so với dung dịch Ag+ đƣợc chiếu xạ suất liều cao [80, 95] Nhận xét: sản phẩm dung dịch Ag nano/PVP đƣợc chế tạo cơng nghệ xạ qui mơ 100 lít/mẻ Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ TP HCM có kích thƣớt hạt