Chế tạo và tính chất của thanh micro nano zns zno

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC LÊ QUỲNH DƢƠNG CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ Hà Nội – 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC LÊ QUỲNH DƢƠNG CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN VĂN QUANG Hà Nội – 2018 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, ngƣời tận tình hƣớng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm Cuối em xin chân thành cảm ơn động viên, khích lệ bạn bè, ngƣời thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Lê Quỳnh Dƣơng Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu aB Tên tiếng Anh Bohr exciton radius D3, D2, D1, D0 Density of states Tên tiếng Việt Bán kính Bohr exciton Mật độ trạng thái vật rắn 3, 2, chiều E Energy Năng lƣợng Ec Conduction band edge Năng lƣợng đáy vùng dẫn ED, EA Energy of donor and acceptor Năng lƣợng mức đono, acepto level Eexc Energy of exciton Năng lƣợng exciton Eg(∞) Bandgap of bulk Năng lƣợng vùng cấm bán dẫn semiconductor khối Bandgap energy of a Năng lƣợng vùng cấm hạt nanoparticles nano Ep Energy of photon Năng lƣợng photon Ev Valence band edge Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị EW Energy of electron in a Năng lƣợng điện tử potential well giếng F Exciton oscillator strength Lực dao động exciton I (hν) Intensity of luminescence Cƣờng độ huỳnh quang Wave vector Vectơ sóng trục x, y, z me Effective mass of electron Khối lƣợng hiệu dụng điện tử mh Effective mass of hole Khối lƣợng hiệu dụng lỗ Eg(NPs) Kx, Ky, Kz trống U(0) Overlap factor between Hệ số chồng chập hàm sóng eclectron and hole wave điện tử lỗ trống functions Α Lê Quỳnh Dương Absorption coefficient Hệ số hấp thụ K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội ΔE Khóa luận tốt nghiệp Transition energy Năng lƣợng chuyển tiếp Wavelength, Excitation and Bƣớc sóng, bƣớc sóng kích thích emission Wavelength phát xạ Μ Transition dipole moment Môment lƣỡng cực chuyển tiếp Ν Frequency Tần số Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Acceptor Acepto Conduction band Vùng dẫn CNT Carbon nano-tubes Ống nano cacbon CRT Cathode ray tube Ông tia catốt CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hóa học Donor Đono Deep Acceptor, Deep Donor Acepto sâu, Đono sâu Energy dispersive x-ray Phổ tán sắc lƣợng tia x λ, λexc, λem Chữ viết tắt A CB D DA, DD EDX spectroscopy Face center cubic Lập phƣơng tâm mặt Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trƣờng GB Green-Blue Xanh lục-Xanh lam GO Green-Orange Xanh lục- Cam Highest occupied molecular Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao orbital Longitude optical Phonon quang dọc Lowest unoccupied Quỹ đạo phân tử không bị chiếm molecular orbital thấp Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng FCC FESEM HOMO LO LUMO NBE PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang CL Cathodoluminescence PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang Lê Quỳnh Dương Phổ huỳnh quang catốt K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp spectrum RE Rare Earth Đất RT Room temperature Nhiệt độ phòng Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua TEM microscope TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp TO Transverse optical Phonon quang ngang VB Valence band Vùng hóa trị VLS Vapor liquid solid Hơi-lỏng-rắn Vapor solid Hơi-rắn X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X VS XRD Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 1.1 Cơ sở lí thuyết 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Các cấu trúc nano chiều 1.2 Các cấu trúc nano dị thể chiều ZnS/ZnO 11 1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp 11 1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 12 1.2.3 Tính chất quang cấu trúc nano dị thể chiều ZnS/ZnO 16 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Thực nghiệm 19 2.1.1 Thiết bị vật liệu nguồn bốc bay 19 2.1.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc chiều ZnS/ZnO 20 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát thuộc tính cấu trúc tính chất vật liệu sau chế tạo 22 2.2.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 22 2.2.2 Phân tích hình thái bề mặt thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) 23 2.2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp 24 2.2.4 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang catot 25 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Kết phân tích ảnh FESEM 27 3.2 Kết phân tích cấu trúc micro-nano ZnS ZnS/ZnO 28 3.3 Tính chất quang vật liệu 29 KẾT LUẬN 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sự liên quan kích thƣớc số nguyên tử bề mặt Bảng 1.2 Các phƣơng pháp chế tạo cấu trúc chiều đồng trục lõi vỏ ZnS tài liệu tham khảo tƣơng ứng 15 Bảng 1.3 Các phƣơng pháp chế tạo cấu trúc dị thể chiều cạnh - cạnh ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) 16 Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, nano; (2D) màng,đĩa lƣới nano; (3D) vật liệu khối Hình 1.2 Mật độ trạng thái nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng nano tinh thể bán dẫn kích thƣớc nhỏ Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác cấu trúc nano 1D thuật ngữ thƣờng đƣợc sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây sợi nano, (b) nano (NRs); (c) đai (NBS) dải nano (d) ống nano (NT) Hình 1.4 Giản đồ minh họa trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha Au-Si; (c) trình khuếch tán hình thành dây nano vật liệu nguồn lỏng 10 Hình 1.5 Các loại cấu trúc dị thể chiều 11 Hình 1.6 Hình minh họa ghép nối cấu trúc nano chiều ZnS riêng lẻ cấu trúc nano phức tạp 11 Hình 1.7 (a b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM (d) ảnh HRTEM BN đƣợc tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN 12 Hình 1.8 Ảnh TEM đai nano ZnO (a) trƣớc (b) sau phản ứng với H2S, cho thấy hình thành ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng (d) giản đồ SAED tƣơng ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy diện lõi đơn tinh thể ZnO ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu đƣợc từ vùng định (c) 13 Hình 1.9 (a-c) Ảnh TEM đặc trƣng hai cấu trúc dị thể đai nano hai trục ZnS/ZnO;(d-f) ảnh HRTEM đƣợc ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS mặt tiếp giáp đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu mặt tiếp giáp WZ-ZnS/ ZnO ZB-ZnS/ZnO đƣợc đánh dấu ''I1'' "I2" hình (f) 16 Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.10 Phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnS/ZnO 17 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo nhiệt độ thấp (30 K) 17 Hình 2.1 (a) Hệ lị bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA (b) điều khiển điện tử để điều chỉnh lƣu lƣợng khí 19 Hình 2.2 Sơ đồ trình ni cấu trúc 1D ZnS ZnS/ZnO 21 Hình 2.3 Sơ đồ hệ lị ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc nano tinh thể ZnS chiều phƣơng pháp bốc bay nhiệt theo chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) 22 Hình 2.4 Sơ đồ đơn giả thiết bị nhiễu xạ tia X 23 Hình 2.5 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) 23 Hình 3.1 Ảnh FESEM micro-nano ZnS nhận đƣợc sau nuôi (a) micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 5000C (b), 6000C (c) – 7000C (d) 27 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X micro-nano ZnS nhận đƣợc sau nuôi(a) micro nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500 oC(b),600oC(c)-700 oC(d) 28 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang catot micro-nano ZnS nhận đƣợc sau nuôi (a) micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) thời gian 30 phút 30 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV micro-nano ZnS nhận đƣợc sau nuôi (a) micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) thời gian 30 phút 32 Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp mơi trƣờng khí oxi để tạo micro-nano dị thể ZnS/ZnO (trong ZnS đóng vai trị lõi, ZnO vỏ) Tồn q trình ni q trình oxi hóa nhiệt đƣợc thực lị ống nằm ngang Hình 2.2 Sơ đồ q trình ni cấu trúc 1D ZnS ZnS/ZnO Theo sơ đồ việc nuôi cấu trúc 1D ZnS ZnS/ZnO đƣợc thực cụ thể nhƣ sau: gam bột nano ZnS với kích thƣớc tinh thể trung bình khoảng 3-5 nm đƣợc nạp vào thuyền oxit nhôm đƣa vào hệ bốc bay nhiệt sử dụng lị ống thạch anh Các phiến đế Si/SiO2 có kích thƣớc dài ~ 3-4 cm rộng ~ cm nhận đƣợc cách oxi hóa đế Si mơi trƣờng khí oxi 1000 oC thời gian giờ, đƣợc đặt dọc theo chiều dài ống lị thạch anh (xi theo chiều khí mang) Tồn hệ bốc bay nhiệt sau đƣợc lắp kín đƣợc thổi khí Argon liên tục thời gian khoảng 30 phút trƣớc trình bốc bay nhằm loại bỏ khí oxi lị Q trình bốc bay đƣợc thực cách tăng nhiệt độ lò từ nhiệt độ phòng lên đến 200 oC với tốc độ tăng nhiệt 10 oC/phút đƣợc giữ thời gian 30 phút điều kiện khí argon đƣợc thổi qua lị với tốc độ ~ 100 cm3/phút (sccm) Nhiệt độ lị sau tiếp tục đƣợc tăng lên 1150 oC giữ giá trị 45 phút, lƣu lƣợng khí mang đƣợc giảm xuống 20 sccm Đây nhiệt độ bốc bay ZnS Trƣớc tiến hành bốc bay, phân bố nhiệt độ dọc theo chiều dài lò ống đƣợc đo nhằm xác định xác vùng nhiệt độ mà nano ZnS hình thành Sản phẩm nhận đƣợc đế Si/SiO2 sau trình bốc bay, tiếp tục đƣợc ủ nhiệt mơi trƣờng khí oxi nhiệt độ từ 500-700 oC 30 phút nhằm tạo thành cấu trúc micro-nano dị thể chiều ZnS/ZnO Lê Quỳnh Dương 21 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 2.3 Sơ đồ hệ lị ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc nano tinh thể ZnS chiều phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) Cuối tiến hành phép đo phổ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang huỳnh quang ca tốt nhằm khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái tính chất quang vật liệu nhận đƣợc 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát thuộc tính cấu trúc tính chất vật liệu sau chế tạo 2.2.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) tƣợng chùm tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hồn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Ƣu điểm phƣơng pháp xác định đƣợc đặc tính cấu trúc, thành phần pha vật liệu mà không phá huỷ mẫu cần lƣợng nhỏ để phân tích Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, nút mạng trở thành tâm tán xạ Các tia X bị tán xạ giao thoa với tạo nên vân giao thoa có cƣờng độ thay đổi theo Điều kiện để có cực đại giao thoa đƣợc xác định theo định luật phản xạ Bragg: Lê Quỳnh Dương 2dhkl.sin = nλ (2.1) 22 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp đó, dhkl khoảng cách mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng tinh thể) có số Miller (hkl), n = 1,2,3… bậc phản xạ,  góc tới chùm tia X Tập hợp cực đại nhiễu xạ với góc 2θ khác ghi nhận cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy bán dẫn (Hình 2.3) Đối với loại vật liệu khác phổ nhiễu xạ có đỉnh tƣơng ứng với giá trị d, 2θ khác đặc trƣng cho loại mặt phản xạ vật liệu Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d mặt phẳng nguyên tử) với liệu nhiễu xạ chuẩn xác định đƣợc cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, số mạng…) thành phần pha loại vật liệu Trong đề tài này, phép đo XRD đƣợc thực hệ nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) Hình 2.5 Hình 2.4 Sơ đồ đơn giả thiết bị Hình 2.5 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) 2.2.2 Phân tích hình thái bề mặt thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Ảnh hiển vi điện tử quét (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt nano tinh thể chiều ZnS, ZnS/ZnO tổng hợp đƣợc Các mẫu nano tinh thể chiều ZnS tổng hợp đƣợc oxi hóa nhiệt độ khác đƣợc phân tích với thiết bị FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng (Hà Nội) FESEM-JEOL/JSM-7600F Lê Quỳnh Dương 23 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 2.6 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM tích hợp với đầu đo EDS phổ CL 2.2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE): đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất quang vật liệu Đối với vật liệu phát quang, điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích trạng thái bản, chúng phát photon ứng với mức chênh lƣợng Mỗi photon lại ứng với sóng ánh sáng có bƣớc sóng xác định Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định đƣợc mức lƣợng vật liệu bán dẫn, thông tin xác suất chuyển dời điện tử có xạ trạng thái Trong trƣờng hợp mẫu chứa nhiều loại tâm quang phổ huỳnh quang chồng chập đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ tâm khác Để tách đƣợc phần phổ huỳnh quang có nguồn gốc khác này, ngƣời ta phải sử dụng số kỹ thuật đo huỳnh quang khác Huỳnh quang từ tâm khác có lƣợng kích thích khác nhau, chúng đƣợc phân biệt từ phép đo phổ kích thích huỳnh quang Ánh sáng kích thích khác lọc lựa tâm này, kỹ thuật đo phổ huỳnh quang kích thích lọc lựa Phổ huỳnh quang đƣợc sử dụng luận án hệ đo Fluorolog FL3-22 hãng JobinYvon Spex (Mỹ) với công suất đèn Xe 450 W (Hình 2.7) Lê Quỳnh Dương 24 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 2.7 Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) Ánh sáng từ đèn Xenon đƣợc chiếu qua máy đơn sắc thứ để tạo tia sáng đơn sắc kích thích mẫu Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát bị kích thích đƣợc phân tích máy đơn sắc thứ hai thu nhận nhân quang điện Sau qua tách sóng tín hiệu chuẩn cuối đƣa vào xử lý Bộ xử lý vừa có chức phân tích tín hiệu thu đƣợc, vừa có chức điều khiển tự động Tín hiệu nhận đƣợc từ mẫu đƣợc máy tính tự động ghi lại Để đo đƣợc tín hiệu huỳnh quang ta cố định giá trị bƣớc sóng kích thích (λex = const) đơn sắc quét bƣớc sóng đơn sắc thứ hai Phổ huỳnh quang thu đƣợc cho ta phụ thuộc cƣờng độ tín hiệu huỳnh quang phát từ mẫu vào bƣớc sóng 2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang catot Hình 2.8 Ảnh đầu đo CL tích hợp thiết bị đo FESEM JEOL/JSM-7600F (a) sơ đồ nguyên lý thiết bị đo (b) sơ đồ nguyên lý thiết bị đo (b) Lê Quỳnh Dương 25 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Phổ huỳnh quang catot (CL: Cathodoluminescence): Là ánh sáng phát tƣơng tác chùm điện tử lƣợng cao với bề mặt mẫu Phép phân tích phổ biến hữu ích cho việc phân tích tính chất quang, điện vật liệu Thiết bị phân tích phổ huỳnh quang catot đƣợc sử dụng hệ monoCL4 (Gatan) đƣợc tích hợp thiết bị hiển vi điện tử quét FESEM-JEOL/JSM-7600F Viện AIST Đại học Bách khoa Hà nội Lê Quỳnh Dương 26 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích ảnh FESEM Hình 3.1 Ảnh FESEM micro-nano ZnS nhận sau nuôi (a) micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500 oC (b), 600oC (c) - 700 oC (d) Hình 3.1 ảnh FESEM đo độ phân giải micro-nano ZnS nhận đƣợc sau bốc bay bột ZnS đế Si/SiO2 nhiệt độ 1150oC thời gian micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500 oC (b), 600oC (c) - 700 oC (d) thời gian 30 phút Trên ảnh FESEM micro ZnS nhận đƣợc sau nuôi cho thấy micro-nano ZnS có kích thƣớc phân bố khoảng từ 100 – 500 nm với bề mặt tƣơng đối nhẵn số có tiết diện hình lục giác Sau oxi hóa nhiệt độ 500oC thời gian 30 phút hình thái thay đổi tƣơng đối ít, bề mặt xuất đốm trắng tƣơng đối nhỏ (cỡ vài nanomet) Khi oxi hóa nhiệt độ cao hơn, quan sát ảnh Lê Quỳnh Dương 27 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp FESEM cho thấy bề mặt xuất đốm trắng có kích thƣớc lớn dần nhiệt độ tăng từ 600  700oC Tuy nhiên nhiệt độ oxi hóa hình dạng nguyên vẹn, đốm trắng xuất bề mặt xuất hạt ZnO hình thành bề mặt ZnS q trình oxi hóa tạo Ngồi ta cịn thấy sau q trình oxi hóa hình dạng ban đầu nano không thay đổi 103 ZnO 112 ZnS/110 ZnO 201 ZnS 102 ZnS 103 ZnS 110 ZnS/102 ZnO 101 ZnO 101 ZnS 100 ZnO 100 ZnS 002 ZnS C- êng ®é (®vty.) 002 ZnO 3.2 Kết phân tích cấu trúc micro-nano ZnS ZnS/ZnO (d) (c) (b) (a) 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Gãc 2 (®é) Hình 3.2.Phổ nhiễu xạ tia X micro-nano ZnS nhận sau nuôi(a) micro nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500 o C(b),600oC(c)-700 oC(d) Hình 3.2 phổ nhiễu xạ tia X (XRD) micro-nano ZnS nhận đƣợc sau nuôi (a) micro nano ZnS/ZnO sau oxi hóa thời gian 30 phút nhiệt độ 500 oC (b), 600oC (c) - 700 oC (d) Trên hình 3.2 (a) cho thấy sau bốc bay nhiệt độ 1150oC micro ZnS nhận đƣợc gần nhƣ đơn pha ZnS với cấu trúc lục giác (Wurtzite-2H-ZnS-theo thẻ chuẩn PDF Số: 36-1450) đƣợc đặc trƣng đỉnh phổ nhiễu xạ mặt (002), kết trùng khớp với Lê Quỳnh Dương 28 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp kết chụp ảnh FESEM (hình 3.1a) quan sát đƣợc số ZnS có tiết diện hình lục giác Pha ZnO xuất mẫu sau ni có cƣờng độ nhỏ, nguyên nhân tồn pha mẫu oxi dƣ hệ phản ứng đế sử dụng trình bốc bay Si/SiO2 nên bốc bay Zn có khối lƣợng riêng lớn lắng đọng xuống đế trƣớc Zn tƣơng tác với nguyên tử oxi có bề mặt đế hình thành nên pha ZnO trƣớc tiên Pha ZnO sau hình thành đóng vai trị nhƣ chất xúc tác trình lắng đọng để tạo cấu trúc nano ZnS Vậy sử dụng phƣơng pháp bốc bay nhiệt bột ZnS đế Si/SiO2 tạo nano ZnS/ZnO sau ni Thanh micro-nano ZnS sau oxi hóa nhiệt độ 500oC thời gian 30 phút quan sát ảnh phổ XRD hình 3.2 (b) cho thấy nhiệt độ oxi hóa bắt đầu pha ZnO xuất nhiều hơn, pha ZnO hình thành có cấu trúc lục giác (Zincite-ZnO-thẻ chuẩn PDF Số: 36-1451) với đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng mặt (002) Khi tăng nhiệt độ oxi hóa lên 600, 700oC pha ZnO tăng lên theo tỷ lệ pha ZnS giảm xuống Tuy nhiên q trình oxi hóa khơng làm xuất pha lạ mẫu sau oxi hóa kết luận đƣợc oxi hóa miro-nano ZnS ảnh hƣởng tác nhân oxi hóa oxi làm hình thành bề mặt micro ZnS lớp ZnO mỏng oxi hóa nhiệt độ thấp dƣới 500oC, nhiệt độ oxi hóa cao sai khác số mạng ZnS ZnO khoảng ~ 16% tạo ứng suất nhiệt làm lớp màng ZnO co cụm lại thành hạt tinh thể ZnO bề mặt ZnS (xem ảnh FESEM hình 3.1 b,c) 3.3 Tính chất quang vật liệu Để khảo sát tính chất quang vật liệu chúng tơi lựa chọn phƣơng pháp phân tích phổ huỳnh quang catot (cathodoluminescence) Với ƣu điểm phƣơng pháp sử dụng chùm điện tử để kích thích vật liệu phát quang Với hệ huỳnh quang catốt CL4 đƣợc tích hợp hệ FESEM phân giải cao cho phép đo huỳnh quang phát từ vị trí có kích thƣớc từ 50-250 nm micro-nano từ kết luận xác vị trí phát xạ đơn micro-nano, điều mà hệ huỳnh quang thông thƣờng quan sát đƣợc đo đƣợc phổ số vật liệu loại phát Lê Quỳnh Dương 29 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3 phổ huỳnh quang catot (ở chế độ toàn phổ (320 – 700 nm)) đƣợc đo nhiệt độ phịng đƣợc chuẩn hóa vùng cực tím (UV-332 nm) Kết nhận đƣợc đo phổ huỳnh quang catot cho thấy vùng UV mẫu có đỉnh phát xạ 332 370 nm với cƣờng độ tỷ đối khác nhau, đỉnh phát xạ có nguyên nhân từ chuyển mức phát xạ bờ vùng (NBE) pha ZnS ZnO tƣơng ứng Thông thƣờng đỉnh phát xạ quan sát đƣợc nhiệt độ thấp tinh thể có chất lƣợng cao, điều khẳng định tinh thể ZnS, ZnO nhận đƣợc mẫu có chất lƣợng cao (kết đƣợc phép đo phổ XRD chứng minh) Trong vùng nhìn thấy (400 - 700 nm) có đỉnh phát xạ bƣớc sóng 440, 515 600 nm, phát xạ sai hỏng micro-nano ZnS ZnS/ZnO gây Các phát xạ sai hỏng chủ yếu lớp bề mặt kích thƣớc nano, diện tích bề mặt lớn nên hình thành sai hỏng kể Trong đỉnh phát xạ xanh lam 440 nm chuyển mức phát xạ từ nút khuyết lƣu huỳnh (Vs) đến đáy vùng hóa trị tạo ra; đỉnh phát xạ 515 nm chuyển mức phát xạ từ vị trí nút khuyết lƣu huỳnh (VS) đến vị trí lƣu huỳnh điền kẽ (IS); đỉnh 600 nm chuyển mức phát xạ từ vị trí kẽm điền kẽ (I Zn) xuống vị trí nút khuyết kẽm (VZn) C- êng ®é phỉCL ®· chn hãa 332 (a) (b) (c) (d) 515 600 440 370 350 400 450 500 550 600 650 700 B- í c sãng (nm) Hình 3.3 Phổ huỳnh quang catot micro-nano ZnS nhận sau nuôi (a) micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) thời gian 30 phút Lê Quỳnh Dương 30 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Trên hình 3.3, với micro ZnS nhận đƣợc sau ni vùng nhìn thấy có đỉnh phát xạ liên quan đến nút khuyết S Zn điền kẽ bƣớc sóng 515 nm Kết phù hợp với kết phân tích ảnh FESEM XRD phát xạ chủ yếu sai hỏng bề mặt micronano ZnS tạo Một số nghiên cứu khác đƣợc công bố cấu trúc nano ZnS chiều cho kết tƣơng tự có số tác giả cho phát xạ 515 nm lớp màng mỏng ZnO (cỡ vài nm) hình thành q trình oxi hóa tự nhiên mơi trƣờng khơng khí tạo Trên hình 3.4 phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV (320-400 nm) cho thấy micro ZnS nhận đƣợc sau ni phát xạ bƣớc sóng 320 nm chiếm ƣu hoàn toàn so với phát xạ bƣớc sóng 370 nm pha ZnO Sau oxi hóa nhiệt độ 500oC thời gian 30 phút, đỉnh phát xạ đặc trƣng cho pha ZnO bƣớc sóng 370 nm xuất rõ ràng thêm vào đỉnh phát xạ bƣớc sóng 440 nm nút khuyết S gây Nguyên nhân việc xuất đỉnh phổ oxi hóa nguyên tử S bị bứt khỏi liên kết Zn - S nguyên tử O chƣa kịp khuếch tán vào để tạo liên kết ZnO hình thành nên nút khuyết S, phát xạ bƣớc sóng 515 nm tăng Zn điền kẽ tăng lên Khi nhiệt độ oxi hóa tăng, cƣờng độ tỷ đối pha ZnO bƣớc sóng 370 nm tăng lên, điều phù hợp với kết phân tích XRD pha tinh thể ZnO chiếm dẫn ƣu nhiệt độ oxi hóa tăng Trong vùng ánh sáng nhìn thấy oxi hóa nhiệt độ 600oC đỉnh phát xạ nút khuyết S (tại bƣớc sóng 440 nm) giảm thay vào xuất đỉnh phát xạ 600 nm có nguyên nhân từ nút Zn điền kẽ Kết cho thấy nhiệt độ oxi hóa 600oC trình hình thành ZnO phần khơng hồn hảo nguyên tử oxi chƣa kịp khuếch tán vào để tạo pha tinh thể ZnO mà tồn dạng liên kết kim loại Zn-Zn Lê Quỳnh Dương 31 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp C- êng ®é phæCL ®· chuÈn hãa 332 320 (a) (b) (c) (d) 10.7 nm 370 ~ nm 330 340 350 360 370 380 390 400 B- í c sãng (nm) Hình 3.4 Phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV micronano ZnS nhận sau nuôi (a) micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) thời gian 30 phút Kết quan sát phổ huỳnh quang catot vùng UV quan sát thấy dịch chuyển mở rộng phổ phát xạ vùng đỏ phát xạ bờ vùng ZnS bƣớc sóng 332 nm mẫu thành micro-nano ZnS/ZnO sau oxi hóa ~ nm Nguyên nhân mở rộng vạch phổ phía lƣợng thấp hình thành pha vật liệu lai ZnSO (lớp tiếp giáp hai pha ZnS-ZnO) gây ứng suất mạng tạo dịch chuyển lƣợng Lê Quỳnh Dương 32 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công micro-nano ZnS ZnS/ZnO phƣơng pháp bốc bay nhiệt đơn giản kết hợp với q trình oxi hóa nhiệt Các micro-nano ZnS ZnS/ZnO nhận đƣợc sau nuôi sau oxi hóa có chất lƣợng tinh thể cao tồn đồng thời hai pha tinh thể có cấu trúc lục giác Các micronano ZnS ZnS/ZnO nhận đƣợc có kích thƣớc phân bố từ 100 nanomet vài micromet số nhận đƣợc có tiết diện hình lục giác Phổ huỳnh quang catot đo nhiệt độ phòng cho thấy micro-nano ZnS ZnS/ZnO nhận đƣợc cho phát xạ UV mạnh, chiếm ƣu phát xạ đặc trƣng cho chuyển mức bờ vùng hai pha ZnS 332 nm ZnO 370 nm Kết nghiên cứu phụ thuộc trình chuyển pha ZnS => ZnO vào nhiệt độ oxi hóa nhiệt cho thấy q trình oxi hóa khơng làm hình dạng ban đầu nano ZnS/ZnO Khi nhiệt độ oxi hóa tăng pha ZnS giảm pha ZnO tăng kích thƣớc hạt micro-nano ZnO hình thành bề mặt micronano ZnS/ZnO ban đầu tăng dần nhiệt độ oxi hóa tăng Sự hình thành pha vật liệu lai ZnSO làm cho bán độ rộng phát xạ bờ vùng ZnS dịch chuyển phía lƣợng thấp (red-shift) khoảng ~ 2nm Ngoài trình hình thành micro-nano ZnS/ZnO tạo sai hỏng bề mặt cho số đỉnh phát xạ vùng nhìn thấy Kết nghiên cứu cho thấy phƣơng pháp bốc bay nhiệt đơn giản, kết hợp với q trình oxi hóa nhiệt tạo vật liệu lai (heterostructures) ZnS/ZnO cho phát xạ UV mạnh, dải phát xạ rộng có khả điều khiển độ rộng vùng phát xạ UV vật liệu tiềm cho ứng dụng chế tạo linh kiện quang điện tử tƣơng lai nhƣ LEDs phát xạ ánh sáng trắng, laser tử ngoại thu tín hiệu tử ngoại Lê Quỳnh Dương 33 K40A - Sư phạm Hóa Học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Trần Thị Quỳnh Hoa (2012) Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật liệu cấu trúc nano ZnS Luận án Tiến sĩ Vật lý chất rắn, Đại học KHTN Hà Nội [2] Thái Hồng (2012) Vật liệu nanocompozit khống sét - nhựa dẻo NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ [3] Trƣơng Văn Tân (2009) Khoa học Công nghệ nano Nhà xuất Trí Thức [4] Phạm Thị Thủy (2013) Nghiên cứu chế tạo số chế kích thích chuyển hố lượng vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [5] Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu Mn Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội TIẾNG ANH [1] A Bera and D Basak (2010), Photoluminescence and Photoconductivity of ZnSCoated ZnO Nanowires, Applied materials & Interfaces, Vlo No.2, pp.408-412 [2] A.A Bol, A Meijerink (2001), Luminescence Quantum Efficiency of Nanocrystalline ZnS:Mn2+ Surface Passivation and Mn2+Concentration, J Phys Chem B, 105, pp 10197-10202 [3] B Liu, L Hu, C Tang, L Liu, S Li, J Qi, Y Liu (2011), Self-assembled highly symmetrical ZnS nanostructures and their cathodoluminescence, Journal of Luminescence 131, pp 1095–1099 [4] C Jin, Y Cheng, X Zhang, W Zhong, Y Deng, C Au, X Wua and Y Du (2009), Catalytic growth of clusters of wurtzite ZnS nanorods through codeposition of ZnS and Zn on Au film, Cryst., Eng., Comm 11, pp 2260–2263 [5] C Zhang, F Zhang, T Xia, N Kumar, J.I Hahm, J Liu, Z.L Wang, and J Xu (2009), Low-threshold two-photon pumped ZnO nanowire lasers, OPTICS EXPRESS, Vol 17, No 10, PP 7893-7900 Lê Quỳnh Dương 34 K40A – Sư phạm Hóa học Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp [6] C.H Liang, Y Shimizu, T Sasaki, H Umehara, N Koshizaki (2004), Aumediated growth of wurtzite ZnS nanobelts, nanosheets, and nanorods via thermal evaporation, J Phys Chem B, 108, pp 9728–9733 [7] D Moore, Z L Wang (2006), Growth of anisotropic one-dimensional ZnS nanostructures, J Mater Chem., 16, pp.3898-3905 [8] E Comini, C Baratto, G Faglia, M Ferroni, A Vomiero, G Sberveglieri (2009), Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: Preparation, characterization and application as chemical sensors, Progress in Materials Science 54, pp 1–67 [9] H Y Lu, S Y Chu, and C C Chang (2005), Synthesis and optical properties of well-aligned ZnS nanowires on Si substrate, J Crys Gro 280, 173 [11] H.L Pan, T Yang, B.Yao, R Deng, R.Y Sui, L.L Gao, D.Z Shen (2010), Characterization and properties of ZnO1−xSx alloy films fabricated by radiofrequency magnetron sputtering, Applied Surface Science 256, pp 4621– 4625 [10] H.S Nalwa (2000), Nanotechnology, Optical Handbook of Nanostructured Materials and Properties, 4, Academic press [12] J Li, G.J Fang, C Li, L.Y Yuan, L Ai, N.S Lui, D.S Zhao, K Ding, G.H Li, X.Z.Zang (2008), Synthesis and photoluminescence, field emission properties of stalactite- like ZnS-ZnO composite nanostructures.Applied Physics A 90, 759-763 [13] J Yan, X.S Fang, L.D Zhang, Y Bando, U.K Gautam, B Dierre et al (2008), Structure and cathodoluminescence of individual ZnS/ZnO biaxial nanobelt heterostructures, Nano Lett, 8, pp 2794–2799 [14] J Zhao, L Qin, L Zhang (2009), Fabrication of ZnS/ZnO hierarchical nanostructures by two-step vapor phase method Meterials Research Bulletin 44 pp 1003-1008 Lê Quỳnh Dương 35 K40A – Sư phạm Hóa học ... cứu: ? ?Chế tạo tính chất micro-nano ZnS/ ZnO? ?? Đối tƣợng nghiên cứu: Cấu trúc micro-nano dị thể ZnS/ ZnO Mục tiêu nghiên cứu đề tài: - Nghiên cứu phƣơng pháp chế tạo micro-nano dị thể chiều ZnS/ ZnO. .. tiên chế tạo micro-nano ZnO, sau tiến hành sunfat hóa micro-nano ZnO để chuyển hóa phần pha ZnO => ZnS (cấu trúc micro-nano ZnO /ZnS ZnO đóng vai trò lõi ZnS vỏ); ii) Chế tạo micro-nano ZnS trƣớc,... 1D ZnS đế Si (111) 2.1.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc chiều ZnS/ ZnO Để chế tạo đƣợc micro-nano dị thể ZnS/ ZnO đƣợc tiến hành theo hai phƣơng pháp: * Phƣơng pháp 1: i) Trƣớc tiên chế tạo