Chuyên đề đại cương hữu cơ ôn thi HSG

CHUYÊN ĐỀ ĐẠI CƯƠNG HỮU CƠ- ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIA 2016-2017 GV: NGUYỄN MAI PHƯỢNG BÀI 1: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) TRF tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thủy phân hoàn toàn mol TRF thu mol chất sau: N NH3 ; N COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 NH2 (Glu) (Pro) H CH2-CH-COOH N (His) H Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân khơng hồn tồn TRF có dipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối TRF 362 đvC Phân tử TRF khơng chứa vịng lớn cạnh Hãy xác định công thức cấu tạo viết công thức Fisơ TRF Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết cân điện ly ghi cho cân giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) / ; pHI = (pKa1+pKa2) / ; pHI = (pKa2+pKa3) / ; biểu thức với His, sao? HƯỚNG DẪN: *Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro His-Pro-Glu (đều có nhóm –CO – NH2) * Từ M = 362 đvC suy có tạo amit vịng (loại H2O) * Từ kiện vòng �5 cạnh suy Glu aminoaxit đầu N tạo lactam cạnh, cịn Pro aminoaxit đầu C tạo nhóm – CO – NH2 Vậy cấu tạo TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH Công thức Fisơ: CO N CO NH CO NH O H H CH2 N NH Cân điện ly His: H NH2 COOH + H H3 N CH2 COO + + -H CH2 (1) + HN H H3 N + COO COO + + -H H H3 N CH2 (2) HN CH2 (3) N N NH H H2N + -H NH NH NH (+2) 1,8 (+1) 6,0 (-1) (0) (hoặc viết cân riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pHI = (pKa2 + pKa3) : đúng, phân tử His trung hịa điện (điện tích = 0) nằm cân (2) (3) BÀI 2: Pirol hợp chất dị vịng với cấu trúc nêu hình vẽ Pirol phản ứng với axit nitric có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với hiệu suất cao a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X b) Phản ứng thuộc loại phản ứng ? Giải thích dựa cấu tạo pirol H H H N H H c) Giải thích vị trí pirol bị công tiến hành phản ứng chất trung gian độ bền chúng d) So sánh phản ứng nêu với phản ứng nitro hóa benzen toluen hỗn hợp HNO3 /H+ HƯỚNG DẪN: a) Anhidrit axetic HNO3 H N N H NO2 + CH3COOH b) Đây phản ứng electrophin pirol hợp chất dị vịng có tính thơm có cặp electron  cặp electron chưa tham gia liên kết nitơ N H N H N H H N H N c) Phản ứng electrophin pirol vị trí ortho nguyên tử nitơ, tức cacbon cạnh nguyên tử nitơ cacbocatron trung gian bền nhờ cấu trúc liên hợp NO2 N H H NO2 N H H NO2 N H H Nếu nhóm NO2+ cơng cacbon số so với nitơ có cấu trúc liên hợp bền không ưu tiên H NO2 H NO2 N N H H BÀI 3: BÀI 13: BÀI 4: BÀI 5: BÀI 6: Bài 7: BÀI 8: BÀI 9: Cho chất A: NH2-CN; chất B: (NH2)2C=NH; chất C: HƯỚNG DẪN: Tính bazơ: B > C > E > A NH2-C(=NH)-NH-CN; chất E: Bài 10: Sắp xếp chất dÃy sau theo trình tự tăng dần tính axit: a/ CH3COOH (A) ; CH3COO2H (B) ; Cl3CCOOH (C) ; (CH3)3CCOOH (D) b/ CH3COCH2COOCH3 (A); CH3COCH2COCF3 (B); CH3COCH2COCH3 (C) c/ CH3 NC CH3 H3C H H CN CN NC H H H H H (A) (B) (C) (D) Bµi lµm: a/ CH3COO2H N a/ H N O H3C N N H CH3 H H3C N H N H (A) b/ N H (B) H sonvat hoá bền CH3 H3C NH (C) + + N (D) + N H H H CH3 H Sonvat hố khó quay nhánh CH3 N N H3C amin có nhóm hút e amin b3 hở N N CH3 (A) (B) (C) c/ N N N N -C, -I giảm e N  tính bazơ nhỏ nhất, cặp e N lhợp +C (A) (B) (C) a/ B < C < D < A b/ C < A < B c/ B < C < A N Cặp e vng góc ko liên hợp +C Csp2 có ĐÂĐ > Csp3  k/n hút e lớn Bài 13: Cho h/c : CH3CH2OCH2CH2OH (A) ; CH3CH2SCH2CH2OH (B) a/ Viết Ct Niwmen dạng bền mối chất b/ Tổng hợp chất xuất phát từ etilen chất vô cần thiết c/ A B chuyển hoá theo sơ đồ: [O ] A [O ] B ax it A H I ax it A ax it B H I c h �a O a x i t B c h �a S Viết CTCT so sánh tính axit A1 B1; A2 B2 Bài làm: a/ H H O O < OC2H5 H H O O lk H b� n O C2 H5 > SC2H5 S lk H y� u C2 H5 + H 2O /H H2C + C 2H 5O H /H C2H5-O-CH2CH2OH O + O 2/A g C2H5-S-CH2CH2OH C 2H 5S H C2H5Br b/ c/ A1: CH3CH2OCH2COOH  CH3CH2I + A2: HOCH2COOH B1: CH3CH2SCH2COOH  CH3CH2I + B2: HSCH2COOH Tính axit: A1 > B1 ; A2 > B2 S H2 C CH3 C H 2C O HO CH3 C O HO Do ĐÂĐ O > S Bài 14: So sánh độ linh động nguyên tử H HO OH O OH HO O + HO CH2 (HCOOOH) O O R O H /H OH BÀI 15: BÀI 16: (ĐỀ THI HSG QUỐC GIA 2014) OR BÀI 17 : BÀI 18 : BÀI 19: BÀI 20: BÀI 21: Bài 22: Hãy cho biết ion hay phân tử có tính thơm: Bài làm: N (-) + thực k = (ko) k = (thơm) k = (thơm) e π thoả k = (thơm) mãn: N (-) k = số e liên hợp có e + k = (thơm) k = (thơm) k = (thơm) k = (thơm) B O H O k = (thơm) k = (thơm) k=6 lhợp hở-> ko thơm H H + = 4n + (với nєN) thực + Thơm: H H + k = (Ko thơm) - H H H H HH e π=k + + + - Hợp chất thơm: Vịng phẳng, liên hợp khép kín phải có + + H H k = 10 ko phẳng nguyên tử H đẩy làm hệ phẳng Ngồi ra, cịn số cấu dạng khác thoả mãn công thức hệ phẳng đẩy H: H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H 10 k = 10 (cấu dạng) Bài 23: a/ So sánh momen lưỡng cực hiđrocacbon sau: (A) (B) b/ So sánh lượng liên hợp: Buta-1,3-đien; Benzen; Alen; Hexa-1,3,5-trien Bài làm: a/ Do bất đối xứng phân tử nên δt phân tử bị phân cực: A - + + - + + thơm thơm + - không (không bền) không B - + + + thơm không không thơm CH2 H C => A > B b/ H2C C CH2 < H2C CH2 < lhợp ko giảm theo mạch < ko liên hợp thơm Bài 25: Hãy phân tích để hướng cơng Brơm trường hợp sau: a/ C6H5CONHC6H5 + Br2/FeBr3  b/ CH3CH2S OCH2CH3 + Br2/xt (1 đương lượng)  c/ CH2=CHCOOCH=CH2 + Br2/H2O  (1 đương lượng) Bài làm: a/ SE Xác định chế, tác nhân, cấu trúc hiệu ứng => định hướng O C +1 NH Octo bịán ngữko gian p ara Br + H í ng chÝnh b/ SE 11 + Br H í ng chÝnh CH3CH2S + OCH2CH3 + C1 + C1 < + C2 C2 + Br H í ng chÝnh O hàng (cùng chu kì) với C nên h/ư +C mạnh S c/ AE + Br + CH2 O H2C 2 O CH2 O H2C O Br OH Bài 26: So sánh tốc độ dung mơi phân etanol có mặt AgNO3: Br a/ CH3[CH2]3Br ; (CH3)3CBr ; H3C CH2Br H3C Br Cl CH2Br CH2Br b/ ; ; ; c/CH3CH2CH2CH2Cl ; CH3CH2OCH2Cl ; CH3CH2SCH2Cl ; CH3CH2SeCH2Cl Bài làm: chế SN  cacbocation có cấu trúc phẳng Csp2 góc lai hố 120º nên dạng vịng góc < 120º ko bền a/ SN xúc tác AgNO3 Br (CH3)3CBr > CH3[CH2]3Br > + b/ C CH2Br CH2Br H3C Br Cl CH2Br < lk C-Br bền SN1 khó với dẫn xuất bậc I dễ với dẫn xuất bậc III cacbocation sinh bền < < CH3 -I > +C CH3CH2ZCH2-Cl  CH3CH2ZCH2(+) Z: CH2 < Se < S E >D + Nhiệt độ nóng chảy A> E >D Giải thích: N N H N N S O A Có liên kết hidro liên E Khơng có liên kết H D Khơng có liên kết H phân tử làm cho phân tử Có khối lượng lớn MS> MO bền μo> μo Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit chất dãy sau: p-X-C6H4COOH với X = H,OCH3, CH3, Cl, NO2, OH, F, CN Sắp xếp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi tính bazơ Giải thích? N 14 N N N N (C) (B) (A) H H (D) (E) Styryllacton phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên) Viết cơng thức cấu dạng cặp đồng phân đối quang gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC O O O HO Hướng dẫn Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit : 0,5 điểm X OH OCH3 CH3 H F Cl CN NO2 pKa 4,54 4,47 4,37 4,20 4,14 3,98 3,55 3,41 Giải +C> -I +C>-I có +I -I mạnh -C -C, -I mạnh -C, -I mạnh thích C   H Nguyên nhân: Đối với axit yếu tố cấu trúc làm tăng độ phân cực liên kết O-H tính bền bazơ liên hợp (anion) làm cho lực axit tăng lên Những nhóm hút electron (theo hiệu ứng –I -C) làm tăng tính axit, ngược lại nhóm đẩy electron (theo hiệu ứng +I +C) làm giảm tính axit Sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: 0,5 điểm => t0s : D < A < C < E < B 106,40C 1150C 1240C 1310C 2360C >N H N< Không tạo Tương tự A >N-H N N-H N vòng no, liên liên kết Phân tử khối vòng thơm, liên kết vòng thơm, kết hiđro hiđro lớn A hiđro nhóm -NH liên kết hiđro bền nhóm –NH vịng thơm, với dị vòng thơm dị vòng no nên phân cực chứa nguyên tử yếu mạnh, N yếu dị vòng  2,26 D thơm chứa nguyên tử N cấu trúc cộng hưởng Thứ tự tăng dần tính bazơ: 0,5 điểm Tính bazơ : E < C < A < B < D pKa: 0,4 1,3 5,2 7,0 11,2 Tính bazơ Tính bazơ yếu Tính bazơ tb Tính bazơ tb có e n Tính bazơ khơng cịn e n , có e n N sp , có e n N sp , có N sp , có -NH có mạnh vì e n tham có e n N sp có 2N -I lớn 1N h.ư+C gia liên hợp vòng thơm 0,5 điểm O O HO O Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on Công thức cấu dạng: H5C HO O O O O O O 5 9 O O C6H5 OH H5C HO O 15 4 5 O O 9 O C6H5 OH Câu (2 điểm): Các cấu trúc Lewis sau dạng bền chưa, chưa vẽ cấu trúc Lewis bền cho tiểu phân sau: a b c d Chất có momen lớn cặp sau: a (CH3)3CH hay (CH3)3CCl b CHCl3 hay CCl3F c CH3NH2 hay CH3OH d CH3NH2 hay CH3NO2 a Chuyển sang dạng khơng có phân chia điện tích bền hơn: b Điện tích (-) đặt ngun tử có độ âm điện lớn (O), bền : c Tạo octet cho nguyên tử bền : d Khơng có phân chia điện tích: 2.a.Liên kết C-Cl phân cực mạnh C-H phân cực yếu: b.Trong CCl3F: liên kết C-F cho momen trái triều so với CCl 3, CHCl3 liên kết C-H chiều: c O có độ âm điện lớn N→ CH3OH > CH3NH2: 16 d Cấu trúc Lewis CH3NO2 có điện tích (+) N nên khả hút e mạnh so với N trung hòa CH3NH2: 17 ... thơm + - không (không bền) không B - + + + thơm không không thơm CH2 H C => A > B b/ H2C C CH2 < H2C CH2 < lhợp ko giảm theo mạch < ko liên hợp thơm Bài 25: Hãy phân tích để hướng công Brôm trường... độ linh động nguyên tử H HO OH O OH HO O + HO CH2 (HCOOOH) O O R O H /H OH BÀI 15: BÀI 16: (ĐỀ THI HSG QUỐC GIA 2014) OR BÀI 17 : BÀI 18 : BÀI 19: BÀI 20: BÀI 21: Bài 22: Hãy cho biết ion hay... (C3H4N2) (A) , cation1,3-diazolium (C3H5N2+) (B), anion 1,3- thiazolide (C), 1,3oxazole (C3H3NO) (D), 1,3- thiazole (E) a) Chất thơm, không thơm, phản thơm b) So sánh nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng